CN1192255C - 可后成形的多层光学薄膜及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

公开了含后成形的多层光学薄膜的制品，所述薄膜含至少一层应变引起双折射的材料层；通过多层光学薄膜后成形制造这种制品的方法；以及特别适合后成形加工的多层光学薄膜。本发明制品、方法和多层光学薄膜能够对具有应变引起的折射率差的多层光学薄膜进行后成形，同时保持多层光学薄膜所需的光学性能。

Description

可后成形的多层光学薄膜及其成形方法
发明的领域
本发明涉及双折射多层光学薄膜领域。更具体地说，本发明涉及至少包括一种双折射材料的可后成形的多层光学薄膜以及由多层光学薄膜制造后成形制品的方法。
发明的背景
形成反射物体的常规方法通常包括使用金属或涂覆金属薄层的基片。制造全金属制品通常昂贵并且会带来其它缺点，如增加重量等。涂覆金属的制品通常是采用真空、蒸气或化学沉积的方法涂覆反射金属层的塑料基片。这些涂层带来许多问题，包括金属涂层碎裂或剥落以及金属层受腐蚀。
一种涉及反射物体要求的方法是使用多层聚合物制品(参见Schrenk等的美国专利5,103,337、Schrenk的美国专利5,217,794、Lutz等的美国专利5,684,633)。这些专利描述了包括多层具有不同折射率的聚合物的制品(通常是薄膜或片材)，结果该制品反射入射至薄膜上的光线。尽管大多数所述专利公开了其制品是可后成形的，但是其中仅少数真正涉及成形后使制品保持其光学性能所需的改进。所述这些改进是使用非连续层(美国专利5,217,794)和增加制品或薄膜中的层数(美国专利5,448,404)。
含有双折射材料层的多层制品、其光学性能及其制造方法公开在例如PCT NoWO 97/01774和WO 95/17303的文献中。这类制品包括一种双折射材料和一种不同材料的交替层，其中交替层之间的折射率差异至少部分是由制品(通常是薄膜状制品)拉伸造成的。这种拉伸引起双折射材料的折射率发生变化，从而使层间折射率差发生变化。这些应变引起的折射率差产生一系列所需的光学性能，包括能反射以宽入射角入射至薄膜上的光线，对宽波长范围内光线的高反射率，能控制反射和透射光波长等。为简单起见，下面将含有一层或多层双折射材料的多层制品称为“多层光学薄膜”。
但是已知的多层制品、多层光学薄膜和描述这种制品和薄膜的专利/文献出版物中没有一种涉及与多层光学薄膜后成形有关的问题。如上所述，包括含有至少一种双折射材料交替层的多层光学薄膜依赖应变引起的折射率差异。
由于多层光学薄膜依赖拉伸产生的折射率差，因此多层光学薄膜的后成形存在许多问题。后成形加工中产生的附加应变会影响多层光学薄膜中的折射率差，从而影响多层光学薄膜的光学性能。例如，在后成形过程中设计用于反射一个偏振方向的光线而透射正交偏振方向的光线的多层光学薄膜会发生变化，造成同时反射两个偏振方向的光线。另外，许多后成形方法在成形过程中使用热量，而热量会改变应变引起的结晶，这种结晶是许多多层光学薄膜的折射率差的基础。结果，由于折射率差的变化使多层光学薄膜呈现变化的光学特性。另外，某些含有应变引起双折射的层的多层光学薄膜在制造过程中会被拉伸至破裂或断裂点或接近该破裂或断裂点。结果，任何产生附加应变的进一步加工均会导致该多层光学薄膜破裂。
发明的概述
本发明提供一种含有后成形的多层光学薄膜的制晶，所述光学薄膜包括至少一层应变引起双折射的材料的膜层；以及通过多层光学薄膜后成形制造这种制品的方法以及非常适合后成形加工的多层光学薄膜。本发明制品、方法和多层光学薄膜可对具有应变引起的折射率差的多层光学薄膜进行后成形，同时保持该多层光学薄膜所需的光学性能。
本发明的一个方面是提供一种含有多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括具有许多层的光学叠层物，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物至少沿一根第一面内轴具有应变引起的折射率差，并且该光学叠层物的厚度沿整个光学叠层物不均匀地变化。
本发明的另一方面是提供一种含有多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括具有许多层的光学叠层物，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物至少沿一根第一面内轴具有应变引起的折射率差，基本上整个光学叠层物至少反射约85％具有所需波长沿该第一面内轴偏振的的光线，并且该光学叠层物的厚度变化至少约10％或更大。
本发明的另一方面是提供一种含有多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括具有许多层的光学叠层物，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物至少沿一根第一面内轴具有应变引起的折射率差，并且该光学叠层物具有第一和第二主表面，所述第一主表面包括形成于该表面中的至少一个凹陷区。
本发明的另一方面是提供一种含有多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括具有许多层的光学叠层物，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物至少沿一根第一面内轴具有应变引起的折射率差，该光学叠层物具有不同的厚度，并且该多层光学薄膜上附着有基片。
本发明另一方面是提供一种含多层光学薄膜的制品的制造方法，它包括提供具有含许多层的光学叠层物的多层光学薄膜，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物沿第一面内轴呈现应变引起的折射率差，并且该光学叠层物具有第一厚度；以及使所述光学叠层物由第一厚度永久变形至第二厚度，并且该光学叠层物在变形后沿第一面内轴呈现后成形应变引起的折射率差。
本发明另一方面是提供一种多层光学薄膜，它包括一系列双折射聚合物和不同聚合物的交替层，所述双折射聚合物包括PEN，其中双折射聚合物的总偏振性差至少在0.002至约0.018的范围内，并且该双折射聚合物的最大面内双折射约为0.17或更小。
本发明另一方面是提供一种多层光学薄膜，它包括一系列双折射聚合物和不同聚合物的交替层，所述双折射聚合物包括PET，其中双折射聚合物的总偏振性差至少在约0.002至约0.030的范围内，并且该双折射聚合物的最大面内双折射约为0.11或更小。
本发明另一方面是提供一种具有多层光学薄膜的制品的制造方法，它包括：提供包括含许多层的光学叠层物的多层光学薄膜，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，所述光学叠层物至少沿第一面内轴具有应变引起的折射率差；以及使该光学叠层物产生波纹以引起外观上的变化。
本发明另一方面是提供一种包括多层光学薄膜的制品，所述光学薄膜含有具有许多层的光学叠层物，所述各层包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同聚合物，其中所述光学叠层物至少沿第一面内轴具有应变引起的折射率差，并且该光学叠层物具有波纹的结构。
本发明的这些和其它特征以及优点描述如下。
附图简述
图1是本发明多层光学薄膜的示意图；
图2是一种本发明后成形的多层光学薄膜的一部分的平面图，它包括沿两个面内方向变形的区域；
图2A是图2后成形多层光学薄膜沿2A-2A线部分放大的剖面图；
图2B和2C是另一种沿两个面内方向变形可交替的后成形多层光学薄膜部分放大的剖面图；
图3是根据本发明包括沿一个面内方向变形的区域的后成形多层光学薄膜部分的平面图；
图3A是图3后成形的多层光学薄膜沿3A-3A线的部分放大的剖面图；
图3B和3C沿一个面内方向变形的另一种可交替的后成形的多层光学薄膜部分放大的剖面图；
图4是本发明一种后成形的多层光学薄膜部分的透视图；
图5是图4多层光学薄膜沿5-5线部分放大的剖面图；
图6是本发明另一种后成形的多层光学薄膜的部分剖面图；
图7是含本发明后成形的多层光学薄膜的前灯组件的部分剖面图；
图8是图7前灯组件沿8-8线部分的放大的剖面图；
图9是图7前灯组件沿9-9线部分的放大的剖面图；
图10是含本发明后成形的多层光学薄膜的一种光导的平面图；
图11是图10光导沿11-11线的部分放大的平面图；
图12是说明多层光学薄膜的双折射材料中拉伸比(横轴)与结晶度(纵轴)之间关系的附图；
图12A是一种单轴拉伸的PEN薄膜(其中正交面内方向的尺寸基本保持不变)其拉伸方向的折射率(纵轴)与拉伸比(横轴)的关系；
图13是一种例举的双折射材料的温度(横轴)与结晶速率(纵轴)的关系；
图14是一种包括后成形的多层光学薄膜的制品的透视图，该光学薄膜的选定区域具有不同的光学性能；
图15是一种含多层光学薄膜和基片的复合物的剖面图；
图16是图15复合物的平面图，说明基片可置于所选定的区域；
图17和图18代表如实施例2所述测得的分别沿纵向和横向偏振的光线的透射率；
图19比较实施例6所述的第二种、第五种和第六种情况的光谱；
图20是实施例7描述的三种情况的封闭部分透射性；
图21是实施例12所使用的波纹装置的部分示意图；
图22是实施例12所述带波纹的多层光学薄膜的透视图；
图23是实施例12所述带波纹的多层光学薄膜的透视图，其波纹结构与图22所示的不同；
图24是经过如实施例12所述的褶皱加工后多层光学薄膜的部分平面图。
本发明说明性实例的详细描述
本发明涉及一种包括后成形的多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括至少一层应变引起双折射的材料层；和通过对多层光学薄膜进行后成形制造这种制品的方法；以及特别适合后成形加工的多层光学薄膜。多层光学薄膜的后成形存在的问题，是因为大多数(即便不是全部)后成形加工会导致光学薄膜由其制得的状态变形。这些变形会不利地影响多层光学薄膜的光学和机械性能。
尽管本文中常参照光谱可见光区对本发明进行描述，但是本发明的各个实例可用于电磁辐射的不同波长区(及其频率)。为简单起见，本文中术语“光线”指能被本发明多层光学薄膜反射的任何电磁辐射(不管该电磁辐射的波长/频率如何)。例如，多层光学薄膜可反射甚高、超高、微波和毫米波频率的电磁辐射。较好的是，术语“光线”指包括由紫外至红外的电磁辐射谱(包括可见光谱)。更好的是，本发明使用的术语“光线”可限定为可见光谱的电磁辐射。
另外，本发明多层光学薄膜和多层光学薄膜的后成形工艺依赖于该光学薄膜中各层之间应变引起的折射率差。通常，本文在这里不用数字表示这些折射率差。但是，在用具体的折射率进行描述时，应理解所使用的数据是用632.8nm波长的光线测定的。
在本文中，术语“反射”和“反射性”及其变化是指光线从表面上的反射性。同样，术语“透射”和“透射性”及其变化是指光线透过表面、光线叠层物、薄膜等的透射性。除了加入染料或着色剂以外，本发明光线叠层物较好呈现低的或最小的吸收损耗(通常小于入射光的1％)，实际上不被光学叠层物表面反射的所有入射光均透过该光学叠层物。
在本文中，术语“消光比”是指一个偏振方向的光线的总透射率与正交偏振方向的光线的总透射率之比。
多层光学薄膜
许多用于本发明的多层光学薄膜及其制造方法描述在美国专利5882774、美国专利申请08/479,319、09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591以及本文提到的其它专利和专利申请中。但是简单地说，本发明使用的多层光学薄膜是指带有至少一层双折射材料并在相邻的层中带有至少一种其它材料的光学薄膜，从而在构成光学薄膜的各层之间形成所需的应变引起的折射率差。多层光学薄膜较好呈现相对低的入射光吸收性，并对离轴和法向入射光线具有高的反射率。
不管薄膜纯粹用于反射光线还是反射偏振光，反射性能一般都能保持。多层光学薄膜独特的性能和优点使之能够设计成呈现低吸收损耗的高反射后成形制品。适用于本发明方法和制品的一种多层光学薄膜如图1所示，它包括含至少两种材料12和14的交替层的多层叠层物10。
所有本发明多层光学薄膜均包括一个本文称为“光学叠层物”的光学活性部分，即凭借该光学叠层物中的折射率差使多层光学薄膜具有所需的反射性能的膜层。除了光学叠层物以外还具有其它层和/或材料。例如，可在光学叠层物外形成表层，以提高薄膜的机械性能，或使之具有其它所需的性能(包括二次光学效应，如延迟或偏振转换)，但是薄膜主要的光学反射性能是由光学叠层物决定的。
尽管图中仅给出两层层12和14，但是应理解多层光学薄膜10的光学叠层物可包括数十层、数百层或数千层膜层，并且各层可由任何数量的不同材料制成，只要至少一种材料是双折射的即可。在具体光学叠层物中决定选用材料的特性取决于薄膜所需的光学性能。光学叠层物中所含的材料数可与该叠层物的层数同样多。但是为了便于制造，较好的光学薄膜叠层物仅含数种不同的材料。选择本发明多层光学薄膜的光学叠层物的材料所涉及的某些因素将在下面题为“材料选择”一节中进行描述。
叠层物中材料(即具有不同物理性能的化学等同材料)之间可具有突变的或渐变的边界。除了具有解析方案的某些简单情况以外，在分析折射率连续变化的渐变边界的叠层介质时，常将其视为更多层数具有突变边界的更薄的均匀层，但是相邻层之间性能仅有小的变化。
与光学薄膜的材料选择和制造有关的其它更深层因素可参见美国专利5,882,774以及美国专利申请09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591。
较好的光学叠层物是由数对低折射率/高折射率薄膜层组成，各对低折射率/高折射率膜层总的光学厚度为其从法向入射的反射光带中央波长的1/2。对于给定波长和偏振平面的横截面，光学厚度是物理层厚与材料层中的折射率之积。这种薄膜的叠层物常被称为四分之一波叠层物。
如上所述，至少一种材料是双折射的，使材料沿一个方向的折射率(n)受到沿该方向拉伸材料的影响。对于层12其折射率为n1x、n1y和n1z，对于层14则为n2x、n2y和n2z。出于本发明的目的，一般将x和y轴视为薄膜平面内相互正交的轴。z轴与x和y轴垂直并且一般与薄膜平面垂直。
可沿两个(通常)正交的面内方向拉伸叠层物10，以便双轴取向层14中的双折射材料，或者可仅沿一个面内方向拉伸叠层物10(单轴取向)。通过在单轴至双轴取向范围内拉伸该多层叠层物，薄膜可对不同方向的入射光产生不同反射性。因此可将多层叠层物制成反射偏振器或镜子。
如果沿x和y方向拉伸叠层物10，则沿两个相互正交的面内方向(x和y)中的每个方向各对相邻的层12和14的层之间呈现折射率差。折射率差的差值可用Δx(等于n1x-n2x，其中n1x大于n2x)和Δy(Δy＝n1y-n2y)表示。可以理解反射偏振器中叠层物10的Δx较好高得足以得到所需的反射率，并且叠层物10中Δy低得足以透过足量的相同偏振方向的光线。
以倾斜的入射角作为改进多层光学薄膜的反射率的一个重要参数是控制n1x和n2x与其它折射率的关系。先假定n1x是n1x和n2x中的较大的一个值，使Δx为正并且|Δx|＞|Δy|。与法向入射相比为了提高多层光学叠层物在倾斜入射角的反射率，较好使Δz＜Δx。更好使 Δz ≅ 0 , 最好使Δz＜0。
对于反射镜子膜，对于各偏振方向的光线和入射平面的光线所需的平均透射率一般取决于该反射薄膜的用途。在法向入射时对于任何偏振方向的光线要求窄带宽(如可见光谱区100nm带宽)的反射薄膜的平均透射率小于30％，较好小于20％，更好小于10％。根据具体的用途，在法向入射时沿各个偏振方向要求部分反射薄膜的平均透射率例如为10％-50％，能覆盖例如100nm-450nm的带宽。
对于高效反射镜子薄膜，在法向入射时对于任何偏振方向在可见区(400-700nm)其平均透射率要求小于10％，较好小于5％，更好小于2％，最好小于1％。对于任何入射平面和偏振方向在与法向60°夹角处高效反射薄膜对400-700nm的光线的平均透射率要求小于10％，较好小于5％，更好小于2％，最好小于1％。
另外，对于某些用途需要不对称的反射薄膜。在这种情况下，在例如可见区(400-700nm)或者可见区至近红外区(例如400-850nm)的带宽范围内，一个偏振方向的光线的平均透射率例如要求小于50％而要求另一个偏振方向的光线的平均透射率例如小于20％。
概括地说，适用于本发明方法和制品中的多层光学薄膜包括具有至少两种不同聚合物材料12和14交替层的多层叠层物10，其中至少有一种材料呈现双折射，从而使双折射材料的折射率受拉伸的影响。如下面将简单描述的那样，相邻的配对交替层沿两个正交面内轴中的至少一个方向较好呈现至少一个应变引起的折射率差(Δx，Δy)。可选择材料和/或选择取向加工条件来控制Δz值与Δx和Δy值的关系。
通过在单轴取向至双轴取向范围内拉伸多层叠层物，根据Δx、Δy和Δz值，对沿入射平面或偏振片面平行于薄膜轴(通常相当于拉伸方向)的不同取向平面偏振的光线，多层光学薄膜具有不同的反射率。较好的是，整个薄膜具有大致均匀的折射率差，以便整个薄膜具有均匀的光学性能。对于所需的光学性能，若这些折射率差的变化为能低于所需的最小值，则将导致薄膜的该光学性能发生不合需求的变化。
尽管下面常参照设计成在可见区呈现宽带反射性的多层光学薄膜来描述含后成形的多层光学薄膜的制品、这些制品的制造方法和可后成形的多层光学薄膜，但是应理解它同样可用于对具有任何所需波长范围和偏振度的光线呈现反射性的制品、方法和薄膜。换句话说，本发明同时适用于偏振多层光学薄膜(它较好反射一个偏振方向的光线，同时透射正交偏振方向的光线)，以及对任何偏振方向的光线具有同样性能的多层光学薄膜。
适用本发明后成形方法的其它光学薄膜包括，例如由不同折射率的不混溶材料的混合物组成的多层薄膜。适合的多层薄膜的例子包括偏振器、可见和红外镜、和彩色薄膜，例如可参见PCT WO 95/17303、WO96/19347和WO97、01440，美国专利申请09/006,086、09/006,591、美国专利5,103,337(Schrenk)、5,122,905(Wheatley等)、5,122,906(Wheatley)、5,126,880(Wheatley)、5,217,794(Schrenk)、5,233,465(Schrenk)、5,262,894(Schrenk)、5,278,694(Schrenk)、5,339,198(Schrenk)、5,360,659(Arends)、5,448,404(Schrenk)、5,486,949(Schrenk)、4,162,343(Wilcox)、5,089,318(Shetty)、5,154,765(Armanini)、3,711,176(小Alfrey等)和重新公告的美国专利RE31,780(Cooper)和RE34,605(Schrenk)。含两种或多种不混溶的聚合物材料的掺混物的光学薄膜的例子包括通过存在不连续的聚合物区得到反射和透射性能的掺混结构，例如PCT WO 97/32224所述的掺混镜和偏振器。较好的薄膜是带有双折射材料和不同材料的交替膜层的多层薄膜，从而在交替层之间产生折射率差。更好的多层薄膜中所述双折射材料能应力产生双折射，并且交替层之间的折射率差至少部分是由薄膜拉伸引起的。拉伸或类似的成形方法导致双折射材料的折射率发生变化，从而使层间折射率差发生变化。这些应变引起的折射率差提供许多所需的光学性能，包括能反射以各种入射角入射至薄膜上的光线的能力，对宽波长范围的光线具有的高反射率；控制反射和透射的光波长的能力等。
光学薄膜的后成形
本发明中，后成形可包括各种工艺流程，该流程用于制造各种与多层光学薄膜制得时的光滑、平表面膜形状不同的各种形状的制品。较好的制造工艺包括流延或用其它方法对薄膜成形、随后沿一个方向拉伸该薄膜形成单轴拉伸的薄膜。当该薄膜被双轴拉伸时，则通常同时在纵向和横向拉伸该薄膜，尽管可使用任何两个方向(较好是两个大致垂直的方向)。制得的单轴拉伸或双轴拉伸的多层光学薄膜两者大致都是光滑的平面薄膜，制得时的厚度变化约为±5％或更小。
本发明所述的后成形包括对多层光学薄膜中的光学叠层物进行进一步加工，使光学叠层物产生某些永久变形。所述变形较好包括使光学叠层物变薄，还可包括使薄膜的至少一个表面由其制得时的均匀光滑平表面的薄膜形状发生变形。
由于变形会导致光学叠层物平整度被破坏，因此应理解在描述时所述面内方向视为相对于光学叠层物的局部区域或光学叠层物上的一个点。对于曲面的光学叠层物，可将面内轴视为处于光学叠层物的一个特定点上的切线形成的平面内。此时z轴与所述平面垂直。
后成形还可包括压纹，此时多层光学薄膜的光学层(即多层光学薄膜具有反射性能的层)发生变形，使薄膜的光学性能发生变化。仅使表层产生带纹理的表面而对多层光学薄膜中的光学层的光学性能无明显影响的压纹不视为本发明意义上的后成形。对多层彩色镜子膜进行压纹描述在例如美国专利申请08/999,624和09/006,086中。
由下面所述的实例可见，后成形制品是将大致光滑的平表面薄膜或片材变形成具有三维特性的制品而制得的。含有后成形的多层光学薄膜的制品可包括变形相对较小(如多层光学薄膜的光学层压纹产生的变形)至大规模变形(例如用于高深宽比(即深度与宽度之比)的深形灯室的热变形的多层光学薄膜)的后成形多层光学薄膜。
后成形加工通常(但非必须)使用热量来改进多层光学薄膜的加工质量。后成形加工还使用压力、真空、模具等以进一步改进多层光学薄膜的加工质量，并提高该工艺流程的产量。例如，一种常用的后成形方法是热成形，包括各种形式的真空或压力模塑/成形、模塞模塑(plug molding)等。后成形还包括沿面内方向再拉伸或拉伸薄膜或薄膜的部分/区域，或者将薄膜拉伸成非平面即曲面的形状。
根据光学叠层物中产生的拉伸量进一步描述后成形是有用的。一般来说，后成形可包括使光学叠层物产生纹理、浅拉伸光学叠层物、和深拉伸光学叠层物。在后成形产生纹理和/或浅拉伸的情况下，可使用充分拉伸和未充分拉伸的多层光学薄膜(如下所述)来实现所述后成形，因为实现的拉伸比相对较小。但是在进行深拉伸时，宜使用未充分拉伸的光学叠层物，因为与充分拉伸的多层光学薄膜相比它具有较高的伸长性。某些说明性的后成形方法及其制得的制品描述如下。
说明本发明后成形的多层光学薄膜中光学叠层物变形的一种方法如图2和2A-2C所示。光学叠层物20包括第一主表面24和第二主表面26(见图2A)。图中还显示光学叠层物20发生变形的选定区域22。所示选定区域22的尺寸是基本均匀的并且以规则的重复图案排列。但是应理解选定的区域22也可以是非均匀的和/或具有不规则/非重复的图案。
一个选定的区域22及其周围的光学叠层物20可参见图2A放大的部分横截面图。后成形的结果是光学叠层物20的厚度发生变化。显示这种变化的一种方式是在光学叠层物20的基本光滑的平的第一主表面24中各个选定区域22形成凹陷。这种后成形可认为是一个形成纹理的例子，即使得光学叠层物20的一个表面24发生变形而无需使光学叠层物20的相反表面26发生相应的变形。但是纹理与表层压纹的不同之处在于光学叠层物20本身(包括不同的相)发生变形。
光学叠层物120厚度变化的另一个实例如图2B所示，所选区域122和128第一主表面124和第二主表面126均发生变形。如第一主表面124上的选定区域122那样，第二主表面126上的选定区域128也在基本光滑的平的第二主表面126上形成凹陷。这是一个可由压力或应变产生的浅拉伸的例子。
光学叠层物220厚度变化的另一个实例如图2C所示，选定区域222和228第一主表面224和第二主表面226均发生变形。尽管选定区222以第一主表面224上形成凹陷的方式成形，但是在第二主表面226上选定区域227以从大致光滑的平的第二主表面226上伸出的突起形式成形。如图所示，在第二主表面226上的突起区228较好位于与第一主表面224上的凹陷区222相反的位置。
图2C所示的后成形结果可视为另一个浅拉伸的例子，即光学叠层物220在该光学叠层物220的两个相对表面224和226上发生变形。
图3和截面图3A-3C说明本发明后成形的多层光学薄膜的另一个实例。光学叠层物20’包括第一主表面24’和第二主表面26’(参见图3A)。图中还显示选定区域22’中的光学叠层物20’发生变形。图中显示选定区域22’的尺寸基本均匀。但是，应理解选定区域22’可以是不均匀的。
回头看图2，光学叠层物20的选定区域22沿两根面内轴(x和y轴)变形。与此对比，光学叠层物20’的选定区域22’较好地仅沿一根面内轴(图3中的x轴)发生变形。如果使光学叠层物20’的变形区域22’成为反射偏振器，则希望在折射率差异最大的方向发生变形。这可减少折射率匹配方向的后成形伸长。结果，可更好地保持偏振光学叠层物20’的反射性能，并且在某些情况下，沿适当方向增加的伸长可增加光学叠层物20’所需的反射率。
一个选定区域22’和周围的光学叠层物20’可参见图3A的放大的部分横截面图。后成形结果使光学叠层物20’的厚度发生变化。说明这种变化的一种方法是各个选定区域22’可在光学叠层物20’的大致光滑的平的第一主表面24’上形成凹陷。
说明光学叠层物120’中厚度变化的另一种方法如图3B所示，此时第一和第二主表面124’和126’的选定区域122’和128’均发生变形。如同第一主表面124’的选定区域122’那样，第二主表面126’上的选定区域128’也在大致光滑的平的第二主表面126’上形成凹陷。
光学叠层物220’厚度变化的另一种显示方式如图3C所示，此时第一和第二主表面224’和226’在选定区域222’和228’发生变形。尽管在第一主表面224’上选定区域222’形成凹陷，但是在第二主表面226’上选定区域227’形成从大致光滑的平的第二主表面226’上向外突起的突起区。如图所示，第二主表面226’上的突起区227’较好位于与第一主表面224’上的凹陷区222’相反的位置。
图2A-2C和3A-3C中的变形可用光学叠层物未变形部分的厚度to与光学叠层物变形部分的厚度tf的比值表示。这两种厚度最好均在光学叠层物的两个主表面之间测得，即不考虑任何表层的厚度。通常要求比值to∶tf至少约1.1∶1或更大。在某些情况下，要求比值to∶tf至少约1.5∶1或更大，较好约1.75∶1或更大，最好约2∶1或更大。
图4和图5是图2C后成形的光学叠层物220的一个更极端的例子。可认为图4和图5中的后成形的光学叠层物30是一个深拉伸的后成形工艺方法的例子。图4的光学叠层物30包括第一主表面34(见图5)和第二主表面36以及许多选定区域32，在该选定区域中光学叠层物30被后成形，在光学叠层物第一主表面34上形成凹陷区32和在光学叠层物30的第二主表面36上形成突起区37。
深拉伸光学叠层物的变形区域还可用沿凹陷区32的开口33测得的凹陷区32的宽度(w)与距光学叠层物30的第一主表面34的距离测得的凹陷区32的深度(d)之间的宽深比来表征。凹陷区32的宽度宜沿其最窄的尺寸测得。要求凹陷区32的宽深比w∶d约为10∶1或更小，较好约为2∶1或更小，更好约1∶1或更小，最好约0.5∶1或更小。
或者，可用绝对量表示光学叠层物30的变形。例如，深度d较好至少约0.1mm或更大，更好至少约1mm或更大，最好至少约10mm或更大。应理解当凹陷区32的深度d接近或超过光学叠层物30的厚度，突起区37将越可能形成在光学叠层物的第二主表面36上。
形成于光学叠层物30的第一主表面34上的凹陷区32的深度d的测定不限于第一主表面是平面的情况。参见图6，多层光学薄膜的光学叠层物130具有曲面的形状。光学叠层物130包括形成于光学叠层物130的第一主表面134上的凹陷区域132和相应形成在光学叠层物130的第二主表面136上的相应的突起区域137。凹陷区132的深度d宜从光学叠层物130的第一主表面134限定的几何表面测算起，通常是距该几何表面的最大深度。
图7-9显示另一种含有后成形的多层光学薄膜的说明性的制品。图7是用于例如汽车或卡车的前灯组件40的剖面图。前灯组件40包括透镜42，具有反射内表面46的灯泡室44，以及安装在灯泡室44中的光源48。
灯泡室44的反射内表面46较好包括按本发明原理制得的后成形的多层光学镜子薄膜。在本实例中，所用的多层光学薄膜较好对可见光具有高反射率，如果该多层光学薄膜还能反射进入红外光谱的光线，则也是有益的，它能限制所述反射内表面46所附的基片吸收红外能所造成的灯泡室44热量积聚。或者当多层光学薄膜具有足够的结构完整性从而使整个灯泡室44均由该多层光学薄膜构成时，则该多层光学薄膜能更好透射红外能，以限制前灯组件40中热量积聚。
图8是灯泡室44沿图7的8-8线的放大的剖面图，图9是灯泡室40沿图7的9-9线放大的剖面图。这两个附图显示在灯泡室44的内表面46上的一层后成形的多层光学薄膜50。由于单独的多层光学薄膜50通常缺乏足够的结构刚性，因此较好用任何合适的技术将多层光学薄膜50固定在基片52或其它形式的结构支承体(如框架)上。或者，可在后成形加工前或者加工后将多层光学薄膜层压在较厚的提供结构刚性的层上或者与之共挤出。
后成形加工通常不能使多层光学薄膜均匀地变形，结果根据本发明后成形的多层光学薄膜中光学叠层物的厚度发生变化。后成形的多层光学薄膜的厚度变化直接与多层光学薄膜制得时受控的均匀厚度相对照。由于多层光学薄膜中光学层的厚度部分决定其光学性能，因此要求有均匀的厚度是符合需求的。实际上在制造过程中光学薄膜发生变化不是所希望的，因为它会不利地影响薄膜均匀的光学性能。例如，制得的多层光学薄膜的光学叠层物中的不均匀性会导致虹彩或其它人为光学现象。
后成形的多层光学薄膜的光学叠层物中的厚度变化很大程度上是在后成形过程中多层光学薄膜的不同区域的应变变化造成的。换句话说，在后成形过程中部分后成形的多层光学薄膜区发生明显的变形(应变)而其它区域很少发生或不发生变形。
如图3A-3C，图8和图9所示，制品中后成形的多层光学薄膜的光学叠层物最终常包括厚度变化。例如，在灯泡室44的两点之间多层光学薄膜50的厚度发生变化。后成形的多层光学薄膜的光学叠层物厚度t1(见图8)比后成形的多层光学薄膜的光学叠层物的厚度t2(见图9)更厚。然而在这两个区域，对于所需波长范围的法向以及离轴方向的光线，多层光学薄膜50较好保持高的反射率。离轴反射率的重要性可参见图7，此时光源48发出的光线占有室44内与法向偏离大角度的方向入射的光的一部分。
光线叠层物的厚度变化常会导致常称为光带迁移现象。换句话说，多层光学薄膜反射的波长范围部分与多层光学薄膜中层的物理厚度有关。改变层的物理厚度会导致薄膜反射的波长范围发生变化。由于改变厚度通常包括使多层光学薄膜由其制得的厚度变薄，因此光带迁移通常是向下迁移。例如，对400-900nm波长范围的光线呈现宽度反射的多层光学薄膜在后成形过程中通过变薄因子2变薄后通常对200-450nm波长范围的光学呈现宽度反射。
用于补偿多层光学薄膜变薄效应的一种方法(或者折射率变化产生反射性的任何多层制品)描述在美国专利5,448,404(Schrenk等)。变薄效应和相应的光带迁移基本上可通过调节制得的多层光学薄膜的带宽来补偿，从而在后成形后多层光学薄膜的各层具有合适的光学厚度来反射所需波长的光线。
尽管可调节光带的上端和下端来补偿变薄，但是对于宽度镜子宜仅向上调节反射波长范围的上端，调节的程度至少与后成形过程中多层光学薄膜预期的变薄最大程度相当。通过提高后成形或拉伸前多层光学薄膜反射的光波长范围的上限，在后成形过程中变薄的后成形的多层光学薄膜的变薄的部分可在所需的波长范围内保持其反射率(假定多层光学薄膜在后成形过程中最大的变薄程度不超过调节波长范围的上限以适应后成形变薄的程度)。
对于宽带镜子，最好不要调节反射波长范围的下限，因为多层光学薄膜的一些区域在后成形过程中很少发生或不发生变形。通过提供后成形前已经反射所需波长范围下端光线的多层光学薄膜，在后成形后整个多层光学薄膜可保持在所需波长范围下端的反射率。
例如，当制品中后成形的多层光学薄膜用于反射基本所有的可见光(即400-700nm的光线)时，则后成形前多层光学薄膜反射的法向入射光的波长范围至少应为约400nm-900nm乘以预期的变薄因子(带宽的上限由700nm增至900nm以补偿以偏离法向轴成角度入射的光线)。如果在后成形过程中后成形的多层光学薄膜预期的最大变薄因子为2，则该多层光学薄膜较好反射波长范围至少为约400-1800nm的法向入射光线。如果在后成形过程中后成形的多层光学薄膜预期的最大变薄因子为3，则该多层光学薄膜较好反射波长范围至少为约400-2700nm的法向入射光线。
如果设计多层光学薄膜的光学叠层物以补偿变薄，则可允许后成形的多层光学薄膜中存在厚度变化而不会明显影响光学叠层物对所需波长的反射率。例如，图7-9中所示的后成形的多层光学薄膜制品50中的t1∶t2比可至少约为2∶1或更大而不明显影响多层光学薄膜的反射性能。在某些情况下，多层光学薄膜的厚度比可达3∶1或更大，而不会使后成形的多层光学薄膜在所需波长范围内光学性能明显下降。
图10和图11是本发明另一种后成形的多层制品。制品70是一种光导，它能使光学由单一的光源72分布至许多分布点74a、74b和74c(统称为分布点74)。光导70可用于例如在汽车等中照明仪表板。
由图11的剖面图能更好地看到，光导70可由后成形成所需形状的薄膜76组成。附着在后成形的薄膜76上的是覆盖薄膜78，在该说明性的实例中该覆盖薄膜78是一种基本平面的薄膜片78。但是，应理解如有必要覆盖薄膜78还可以后成形。可对后成形的薄膜76和/或覆盖薄膜78的不同区域进行后成形以改变厚度，以透射不同波长的光线(例如不同色彩的可见光)。可使用各种技术将两种多层光学薄膜76和78附着在一起。在该说明性的实例中，薄膜76和78是通过粘合剂77粘附在一起的。其它附着技术包括机械紧固或夹具、焊接等。
尽管上面描述了含后成形的多层光学薄膜的制品的具体实例，但是应理解后成形的多层光学薄膜可包含在需要利用多层光学薄膜独特光学性能的任何制品中。例如，含后成形的多层光学薄膜的制品可在汽车行业中用于前灯、尾灯或者依据本发明后成形的制品的反射性能是有益的其它行业。另外，后成形的制品还可用于汽车工业中作为前灯、挡板、球形把手、汽车装潢等的装饰件。该制品还可作为装饰品用于轻工业消费品(如冰箱、洗碗机、洗衣机、烘干机、收音机等)。它还可作为玩具或新奇物品。本发明后成形制品的其它用途包括光导和/或管，室外照明用途的成形反射器，用于例如背光计算机显示屏、本文说明以外的医用/牙科仪器(如一次性腹腔镜)等的球形反射器。在其它用途中，后成形的制品可形成彩色反射镜或滤光器用于例如道路中央高挂的禁令灯、贴花纸、外罩装饰等。其它用途包括珠宝、季节性装饰物(例如圣诞树装饰物)、图片、纹饰涂层等。
本发明后成形的制品还可用作装饰品。装饰片可由褶皱的薄膜(包括带子、蝴蝶结、包装纸、礼品袋、花环、旗帜、中心饰品和装饰品)制成。后成形的制品还可用作礼品盒或其它装潢包装(例如化妆品或食品包装)、纱线或者在礼品袋中排列成透明窗。例举的这些装饰品例子仅是为了说明的目的，不应视为对本发明后成形制品可应用的装饰品例子构成任何限制。
另外，本发明制品可全部由后成形的多层光学薄膜制成，或者这种光学薄膜仅在该制品的结构中占一部分。当后成形的多层光学薄膜仅占制品的一部分时，应理解后可用任何合适的技术(如注射成形、超声波焊接、粘结和其它技术)将后成形的多层光学薄膜结合成层组件。
未充分拉伸的多层光学薄膜
对于美国专利5882774所述的多层光学薄膜，通常对这种薄膜的镜面结构进行优化以得到高的折射率差。这种薄膜通常具有低的伸长极限(即薄膜通常发生变形并且在变形过程中无破裂或撕裂的极限)，因为在制造过程中它们已经拉伸至提供所需高折射率差的程度。另外，在制造过程中部分多层光学薄膜会热定形。热定形会引起薄膜中进一步结晶，结晶度的增加会进一步降低薄膜的伸长极限。
作为相对低伸长极限的结果，已知的多层光学薄膜(如美国专利5882774所述的薄膜)很难在进行后成形后而不对产生的后成形多层光学薄膜的光学性能产生不利影响。尽管上述方法有助于提供含后成形的多层光学薄膜的制品以及这种制品的形成方法，但是可使用另一种方法来提供含后成形的多层光学薄膜的制品。
所述另一种方法包括使用伸长极限得到提高以便于后成形的多层光学薄膜，它在薄膜制造过程中有意未充分拉伸薄膜以制得本发明称为“未充分拉伸的多层光学薄膜”或者“未充分拉伸薄膜”的薄膜。随后可将这种未充分拉伸的多层光学薄膜卷成卷或形成片材以便随后用于后成形加工，或者直接用于在线后成形加工。
与另一种材料交替的含一种或多种双折射材料的层的多层光学薄膜可用膜中双折射材料应变引起的取向和/或结晶度来表征。在充分拉伸的薄膜中，或者至少根据本发明目的可被认为充分拉伸的薄膜中，与由相同材料制成的但未充分拉伸的相应多层光学薄膜相比双折射材料通常具有更高的取向性和/或结晶度。
充分拉伸的薄膜中较高的结晶度很大程度上是由于多层光学薄膜在制造过程中经受增加的有效应变的结果。如上所述，充分拉伸的薄膜通常拉伸至较高的程度以改进其反射性能。这些反射性能很大程度上取决于薄膜中双折射材料的取向和/或结晶度，所述取向和结晶度与双折射材料的折射率相关。结果，取向和/或结晶度还与多层光学薄膜中折射率差(Δx，Δy)有关。
由于未充分拉伸的多层光学薄膜未经受与同样结构的充分拉伸的多层光学薄膜相同的有效应变程度，因此与用相同材料制得的具有相同层厚、层数等但充分拉伸的多层光学薄膜相比，未充分拉伸的多层光学薄膜中双折射材料通常呈现出低的结晶度或至少一个低的面内折射率差(Δx或Δy)。
与相同结构的充分拉伸状态的多层光学薄膜相比，低的取向和/或结晶度通常还会导致未充分拉伸的多层光学薄膜具有低的折射率差。结果，提高用于以给定的反射率覆盖给定波长范围所需的层的数目是有益的。由宽带的较厚层得到的次级峰会降低对增加层数的实际要求。但是，这种考虑可根据美国专利5882774所述来决定。
重要的是注意除了未充分拉伸的多层光学薄膜的结晶度上限以外，最好还要有一个下限。换句话说，层中含双折射材料的未充分拉伸的多层光学薄膜将至少包括一定程度的应变引起的结晶。与双折射材料中无应变引起的结晶的薄膜相比，通过提供的未充分拉伸的光学薄膜至少具有一定的应变引起的结晶，通常可预测未充分拉伸的多层光学薄膜的后成形。
未充分拉伸的多层光学薄膜至少具有一定的应变引起的结晶度的重要性如图12所示，该图是含有至少一层双折射材料和交替的另一种材料的多层光学薄膜的拉伸比(横轴)对结晶度(纵轴)关系的理想化的曲线。图12所述的性能通常是聚酯(PEN、PET)或含聚酯的共聚物，它可形成双折射并可由模头流延并有效骤冷，形成具有很少结晶度的原始卷材或薄膜。图12还可表征被怀疑是应变引起结晶的其它可骤冷的双折射聚合物材料。同时，这种骤冷的薄膜在拉伸前骤冷过程中可能呈现低的结晶度。当开始拉伸该薄膜时，多层光学薄膜中双折射材料的结晶度开始增加，但是以相对低的初始速率增加结晶度。出于本发明的目的，将这种以相对低的初始速率提高应变引起的结晶度的拉伸比归入区域I。当拉伸比区域I提高至区域II时，多层光学薄膜中与拉伸比有关的双折射材料的结晶度以比区域I明显更快的速率增加。
在图12的区域I中，拉伸的效应大致是停止拉伸并回弹(reversible)后的效应，并且持续加热能以最小的结晶度使取向松弛(即在三个主要的方向折射率差减小)。所述回弹无需是完全的，因为区域I通常出现在超过冷温度区。因此结晶在热力学上是有利的但是动力学上是阻碍的。拉伸过程和这些温度下的松弛(例如通过循环)累积的时间最终会通过相对慢的晶体积聚而使材料进入区域II。然而，正是这种大致的回弹性将区域I与区域II相区分。一般来说，该区域所容忍的结晶度(或者后面所述的偏振性)取决于具体的聚合物及其骤冷条件和其预拉伸的后加工条件。
可通过一系列因素(例如拉伸速率、温度等)影响多层光学薄膜中的双折射材料的结晶速度开始明显提高并进入区域II的拉伸比。但是在双折射材料经历明显的应变引起的结晶以进入区域II以后，它通常会遵循该初始拉伸形成的结晶曲线。换句话说，在与图12的区域II相关的高速率下难以持续地拉伸薄膜而不引起双折射材料结晶。结果，当在后持续加工中进一步拉伸时薄膜的特性很少发生变化，因为双折射材料的结晶速度很大程度上是由将薄膜带入区域II的预拉伸设定的。
对于含有未经历明显应变引起的结晶以进入区域II的双折射材料的多层光学薄膜，在后成形过程中进一步延伸或拉伸是不可预测的，因为结晶速度开始明显增加的点受上述因素(如温度和拉伸速率)的影响。结果，少量提高薄膜的拉伸比就可能导致双折射材料结晶速度明显增加，或者薄膜经历大的拉伸比而双折射材料结晶速度仅有相对小的提高。在任何一种情况下，与明显具有应变引起的结晶从而其结晶速度很大程度上是设定的(即多层光学薄膜的双折射材料已经进入区域II)的薄膜相比，其可预测的程度降低了。
在许多聚合物情况下，尤其在含PEN、PET的聚酯以及含PEN和/或PET的共聚物的情况下，形成与拉伸比有关的折射率以很慢的速率增加的第三区。通常总偏振性也以很慢的速率变化。图12A说明一种正交的面内轴向尺寸基本保持恒定的单轴拉伸的PEN薄膜其拉伸方向的折射率(纵轴)与测得的拉伸比(横轴)的关系。该说明性实例使用的PEN的特性粘度为0.48，并且在130℃以每秒钟20％的初始拉伸速率的线性拉伸方法进行拉伸。
在该说明性实例中，区域II起始于拉伸比约为2，区域III起始于拉伸比约为3。这些区域的起始点取决于加工条件和材料条件，包括例如提高应变速率、提高特性粘度、降低温度和/或降低玻璃化温度(例如通过降低水分和/或增塑剂的含量)均会使区域II和区域III的起始点拉伸比比图12A所示的起始点拉伸比有所降低。分子量分布(而非仅特性粘度)也会改变区域的起始点。对于双轴拉伸的薄膜也具有类似的结果。
由上面的描述可见，相同结构的充分拉伸的多层光学薄膜和未充分拉伸的多层光学薄膜之间的一个差异是充分拉伸的多层光学薄膜所含的双折射材料的结晶度高于未充分拉伸的多层光学薄膜的双折射材料的结晶度。当多层光学薄膜的双折射材料是聚酯时，该双折射聚合物的结晶度较好约为18％或更低，更好约为15％或更低。相比之下，在充分拉伸的多层光学薄膜中同样双折射聚酯的结晶度至少约20％或更高，更好约为25％或更高。
除了结晶度上限以外，未充分拉伸的薄膜还可用未充分拉伸多层光学薄膜中双折射材料的结晶度下限来表征，因为薄膜中双折射材料确实需要呈现一定的应变引起的结晶度。换句话说，多层光学薄膜中的双折射材料较好进入上述区域II，如同上所述。对于含聚酯作为双折射材料的多层光学薄膜，多层光学薄膜中双折射材料结晶度的下限较好至少约3％或更高，在某些情况下更好至少约5％或更高，在其它情况下甚至最好至少约10％或更高。较高的结晶度通常在未充分拉伸状态提高较高的双折射，并且反应未充分拉伸的程度。在最终后成形制品中较高的双折射可改进初始未充分拉伸状态的性能。
尽管不愿受具体理论的限制，但是我们相信最低的结晶度提供最小的微晶区之间的连通度(例如通过连接链(tie chain)，从而明显降低了形成的形态发生大规模松弛的倾向。在许多情况下，这些程度的结晶可将多层光学薄膜中的双折射材料移入区域II。低结晶度的确切的阈值取决于材料的化学性能(包括组成和分子量)并取决于加工条件，如温度、速度和拉伸和加热的过程。
尽管可用结晶度表征未充分拉伸的多层光学薄膜，但是也可用本文称为含双折射材料的层的“总偏振性(total polarizability)”来表征未充分拉伸的多层光学薄膜。总偏振性是根据多层光学薄膜中一层或多层含双折射的层的折射率测定的。
“总偏振性差”定义为拉伸材料的总偏振性和相同材料在骤冷无定形状态的总偏振性之差。在一定的最大充分拉伸状态下任何给定的材料均有一个极大总偏振性差。当多层光学薄膜包括两种或多种具有不同双折射材料组分的不同层时，较好用下面描述的方法测定含双折射材料并相对其极大总偏振性差具有最大总偏振性差的层的总偏振性差。
可通过一系列标准方法使用例如Abbe折射仪或者棱镜偶合仪(例如购自Metricon，Piscataway，NJ)测定折射率。尽管难以直接测定多层光学薄膜的光学叠层物中单层材料的折射率，但是可可靠地测定光学叠层物作为整体的折射率。另外，光学叠层物整体的折射率是构成该光学叠层物的各单层材料的折射率的加权平均值。
例如当光学叠层物是由两种或多种材料构成时，层之间相互扩散效应是小的，并且拉伸后仅一种材料的折射率发生明显变化，从而根据光学叠层物整体的折射率可估算单层的折射率。这些估算是基于通常接受的假定即光学叠层物整体的折射率是该光学叠层物各层中材料折射率的光学厚度加权平均值。
在另一种情况下，构成光学叠层物各层的一种或多层材料也存在于厚表层和/或内保护边界层中，此时通常假定相同的材料具有相同的折射率，而无论该材料是在光学叠层物的层中还是在多层光学薄膜的其它层中。结果，当仅一种构成光学叠层物的材料的折射率是未知的并且构成光学叠层物的其它材料的折射率是已知的情况下，测定光学叠层物的折射率可算出该为知材料的折射率。在某些情况下，测定折射率需要破坏性地剥离或用其它已知技术分离多层光学薄膜的各层。
通常根据上述技术测定多层光学薄膜中双折射材料的折射率，因为双折射材料的折射率随拉伸或变形而变化。假定光学叠层物的双折射材料中分子偏振性保持不变(通常认为这种假定对许多半晶体聚合物(包括用于较好的未充分拉伸的多层光学薄膜中的聚酯，如PEN、PET和PEN及PET的共聚物)是一种合理的近似)，则采用Lorenz-Lorentz定域场(local field)的Clausius-Mossetti方程的各向异性模拟方法产生下列方程式，得到一个上面称为双折射材料的总偏振性的数值：
(n1 2-1)/(n1 2+2)+(n2 2-1)/(n2 2+2+)+(n3 2-1)/(n3 2+2)＝ρK＝总偏振性其中n1、n2和n3是多层光学薄膜中一给定层三个主要方向的折射率，ρ是该层材料的密度，K是该层材料的单位重量的体积偏振性。由于折射率与波长有关，因此总偏振性与波长有关。结果，当本文中用数字表示时，总偏振性是用632.8nm波长的光线测定的(例如氦-氖激光源提供的光线)。
应注意还可使用另一种总偏振性方程。在这种情况下，将方程中三个主要方向的折射率中的每一个设定为等于三个测得的主要折射率的简单平均值。此时将总偏振性称为折射率并可定义一个类似的折射率差。同样，可算得密度和结晶度。这些数值可不同于使用总偏振性算得的数值。出于描述的目的，在下列实施例中使用总偏振性计算。
许多半结晶聚合物(如全同立构的聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)难以在无定形状态骤冷；或者如果骤冷的话，难以足够快地再加热或者难以在流程中冷得足以在拉伸前防止明显的静止结晶。在通常的加工条件下这种聚合物可能不会呈现区域I。相反，形态的连通性意味着所有随后的拉伸至少部分是有效的，并在流延和骤冷后材料基本在区域II中开始。对于呈现区域I性能的材料，这些材料仍可再拉伸和取向。另外，未充分拉伸程度越高(即拉伸程度越低)，在后成形加工(如热成形)中可得到的残余伸长性程度也就越高。
从功能的观点看，区域II的起始点设定在一定的相对最终伸长性的伸长程度上。所述最终伸长性在某种程度上随拉伸条件而异。未充分拉伸的量与最终的伸长性有关。充分拉伸的薄膜被拉伸接近该极限。未充分拉伸的薄膜的拉伸程度低于该值，但是最好拉伸至超过区域II的起始点。所需的未充分拉伸的程度与随后后成形加工所需的伸长程度有关。
未充分拉伸的程度还与方向有关。基于起动区域II起始点确定了合适的拉伸程度。根据起动时的加工条件，该拉伸量会随方向而异。例如，在区域II的起动点沿非拉伸方向单轴拉伸的薄膜具有更高的未充分拉伸程度。在镜子薄膜的情况下，最好沿两个方向具有相等的未充分拉伸程度。这可通过使面内双折射最小而达到。在本文中将面内双折射简单地定义为薄膜平面内最大和最小折射率差的绝对值或数值。在单轴拉伸薄膜的情况下，面内双折射通常是拉伸方向和非拉伸方向的折射率差。在偏振薄膜的情况下，在满足后成形加工中所需伸长程度的未充分拉伸的前提下要求大的面内双折射。
由未充分拉伸的方向性可见，结晶度或总偏振性不能独自完全表征未充分拉伸的程度，尽管它对区域I和区域II之间的转变和未充分拉伸及充分拉伸之间的转变设定了有用的界限。应理解一定的伸长性反映了相应的未充分拉伸程度。例如，在区域II快速拉伸的薄膜不能获得与缓慢拉伸的薄膜(或者拉伸后在拉伸温度持续加热以对薄膜热成形而得到的薄膜)相等的结晶度。热成形的薄膜比缓慢拉伸的薄膜的伸长性更小，但是其伸长性仍大于拉伸稍多但是热成形较少的其它薄膜。因此最大和最小的结晶程度和/或总偏振性差最适宜描述所谓的未充分拉伸的薄膜的范围，并且它不必是这类薄膜相对性能的唯一量值。
在双折射材料层中测得的含PEN(根据下面材料选择章节中的限定，它主要是PEN共聚物)的未充分拉伸的多层光学薄膜中双折射材料的总偏振性差较好约0.002-0.018，更好约0.002-0.016。在任何一个范围内，均要求反射偏振多层光学薄膜的最大面内双折射约小于0.22，较好约小于0.17，在某些情况下更好约小于0.15。在未充分拉伸的镜子薄膜的情况下，与双折射材料中总偏振性差的任何一范围相结合的最大面内双折射较好小于约0.14。
在双折射材料层中测得的含PET(根据下面材料选择章节中的限定，它主要是PET共聚物)的未充分拉伸的多层光学薄膜中双折射材料的总偏振性差较好约0.002-0.030，更好约0.002-0.024。在镜子薄膜的情况下，这些范围较好与约小于0.11的最大面内双折射相结合，更好约小于约0.04的最大面内双折射相结合。
各种聚合物中较好的总偏振性程度与双折射程度之间的差异反映出不同材料的无定形和晶体密度的差异。该差异还反映了不同聚合物固有的最大双折射，以及如上所述区域II起始点的伸长限度。
除了总偏振性和最大面内双折射以外，还可以用反射率表征未充分拉伸的多层光学薄膜。例如，当测定的双折射材料的总偏振性差在上面所述的各范围内时，多层光学薄膜较好反射至少约85％沿法向入射的具有所需波长并且至少沿一个面内轴偏振的光线，更好反射至少约90％沿法向入射的具有所需波长并且至少沿一个面内轴偏振的光线。当多层光学薄膜将作为镜子薄膜(即不是反射偏振器)时，较好以反射百分数表示的薄膜反射性能保持(hold for)至少一根，较好两根大致垂直的面内轴。
由上面的方程式可见，多层光学薄膜的光学叠层物给定层中的材料总偏振性代表该层中材料密度和单位重量的体积偏振性之积。根据上述分子偏振性保持不变的假定通常认为单位重量的体积偏振性(K)是在拉伸下不变的材料性能。如上所述双折射材料的拉伸造成大致应变引起的结晶，在大多数双折射材料中，材料的密度随该材料是结晶的还是无定形的而异。
结果，基于双折射材料中应变引起的结晶量，多层光学薄膜中双折射材料的密度发生变化。可使用这种密度变化来估计本发明未充分拉伸的多层光学薄膜中应变引起的结晶程度。但是，这种测定应变引起的结晶程度的方法并非无限制。
适用于本发明多层光学薄膜的一类较好的双折射材料是半结晶的。当半结晶的双折射材料中晶体相对较小，则可测得半结晶团聚物的有效折射率。这种情况通常是聚合物(例如聚酯，如PEN和PET)由相对无定形状态拉伸至半结晶状态。在这种情况下，可由总偏振性估算双折射材料的密度(根据折射率)，并使用结晶度和密度之间的标准相关性利用密度测定双折射材料中的结晶程度。
在任何一种情况下，上面描述用不同的方法来表征本发明未充分拉伸的薄膜。在第一种情况下，测定双折射材料应变引起的结晶度并用于限定未充分拉伸的多层光学薄膜。在第二种情况下，可使用双折射材料的折射率来测定双折射材料的总偏振性，该总偏振性还可用于限定未充分拉伸的多层光学薄膜。在另一种方法中，可至少部分根据用于测定总偏振性的折射率测定应变引起的结晶度。
例如，发现PET和PEN无定形流延卷材的总偏振性分别约为0.989和1.083，用标准密度梯度柱测得的该无定形材料的密度分别约为1.336g/cm3和1.329g/cm3。可算得PET和PEN的体积偏振性分别约0.740g/cm3和0.815g/cm3。分别用各体积偏振性除其总偏振性可算得PEY和PEN拉伸薄膜的密度。另外，可估算结晶度，给出纯结晶相的密度，对于典型的PEN结晶相估计为1.407g/cm3，对于结晶PET为1.455g/cm3。
可在无定形密度(结晶度为0)和纯晶体密度之间线性插入实际密度来估算结晶度。这种结晶估算随其它因素(如它忽略非结晶相由于取向而稠化以及结晶相由于不完整和缺陷而稀化)而异。测定结晶度的其它方法包括差示扫描量热法和X-射线衍射法。采用这些方法获得的数据与本文所述使用合适的拉伸薄膜标准的密度与总偏振性方法可能相关。通常假定共聚物的体积偏振性是其组分的重量平均值。因此在晶体类型为已知的情况下可对共聚物进行类似的计算。通常，这种晶体与主要结晶单体或亚单元相对应。可使用总偏振性表征许多体系的未拉伸状态。但是，缺乏确切地测定总偏振性的测量手段不会对本发明的应用造成任何限制。在某些情况下，非双折射层的伸长性可能受限制。例如，非双折射的半结晶第二材料层仍可在薄膜加工过程中受拉伸。要求未充分拉伸以适合该层。当材料具有低的或无固有的双折射性(如少数几种聚合物的情况，如聚甲基丙烯酸甲酯)时，那么就很少或不产生取向性信息。然而，这种非双折射非结晶的第二材料的伸长性也是受限制的。在非结晶材料的情况下，可松弛取向，因此在拉伸前预热可恢复伸长性。这种预热的最佳条件必须兼顾恢复无定形材料的伸长性以及减少双折射的半结晶第一材料的伸长性损失。在下面的实施例中，相信双折射的应变固化层(例如PEN或90/10共聚PEN层)是伸长性受限制的层，而相信第二材料层(例如PMMA、PETG或70/0/30共聚PEN)在用于制造光学叠层物的条件下是接近各向同性的。最后，在晶体相对较大的情况下半结晶材料中的雾化和散射会干扰折射率测定。
多层光学薄膜后成形的工艺因素
由于本发明使用的后成形的多层光学薄膜依赖提供应变引起的折射率差的双折射材料以获得所需的光学性能，因此在后成形过程中多层光学薄膜变形的变化尤成问题。
如上所述，制得的多层光学薄膜的折射率差(Δx，Δy)大多数是由制造过程中拉伸该多层光学薄膜而形成的，这种拉伸导致双折射材料的折射率发生变化。这些折射率变化导致折射率差大得足以形成所需的反射性能。由于多层光学薄膜制造时的应变在很大程度上是均匀的，因此在薄膜中应变引起的折射率差在很大程度上也是均匀的，形成的反射性能在很大程度上也是均匀的。
在后成形加工中，多层光学薄膜中的双折射层会遭受附加的应变。但是与制造多层光学薄膜时的一个不同之处在于在后成形过程中引起的应变对整个薄膜是不均匀的。如上所述后成形的多层光学薄膜中光学叠层物的厚度变化部分表明后成形的多层光学薄膜中应变的变化。
结果，当应变能引起多层光学薄膜中双折射材料的折射率进一步变化时，后成形会改变多层光学薄膜的折射率差。此外，当后成形引起的应变是不均匀的话，后成形的多层光学薄膜的折射率变化也是不均匀的，而且将在后成形的多层光学薄膜中形成不均匀的光学性能。
除了不均匀的应变引起的变化以外，与包括双折射材料应变引起的折射率差的多层光学薄膜后成形有关的另一个困难是许多后成形工艺使用热量来改进多层光学薄膜变形时的工作性能。多层光学薄膜中应变引起的双折射材料的折射率变化通常是应变引起双折射材料结晶的结果。但是在后成形过程中对双折射材料加热会改变应变引起的结晶和相应的折射率。
例如，后成形过程中加热会增加结晶，或者后成形过程中熔融或松弛会减少结晶。在任何一种情况下，双折射材料结晶程度的变化会导致薄膜中折射率差的变化。同时进行后成形变形和薄膜加热会进一步加剧双折射材料中结晶度的潜在变化，两者结合在一起会使双折射材料的重结晶/折射率发生比任何一种单独的加工的情形更大的变化。
但是本发明克服了这些困难，提供含后成形的多层光学薄膜的制品及其制造方法。即使本发明所有所指的多层光学薄膜均包括双折射材料并依靠应变引起的折射率差获得所需的光学性能，也可获得这些结果。
尽管最好使用上述“未充分拉伸”的多层光学薄膜进行后成形，但是也可以使用包括双折射材料和其它材料但不能满足未充分拉伸的多层光学薄膜要求的多层光学薄膜来获得所需的后成形结果。
在本发明后成形方法中，需要加热多层光学薄膜至成形温度，形成的温度接近但低于双折射材料的峰值晶体熔化温度。这种加热可提高多层光学薄膜在后成形加工中的伸长性。通过将多层光学薄膜加工至这样的温度，可降低后成形过程中在给定拉伸比下多层光学薄膜破裂或撕裂的倾向。另外，提供成形温度可降低薄膜后成形所需的力。
在这些加工条件下未充分拉伸的多层光学薄膜也具有增加的伸长性。由于在这些条件下的加工是在熔融状态下进行的，因此要求精确的温度控制以确保均匀拉伸和减少或防止制晶中的后成形的多层光学薄膜的损伤。这种损伤可以是完全熔融的形式，和随之产生多层光学薄膜中的双折射损失和/或形成孔洞。
在后成形过程中减少给定变形所需的应力可降低薄膜中材料的破裂倾向，从而增强伸长性。将多层光学薄膜加热至接近薄膜中双折射材料的峰值晶体熔化温度的成形温度也可熔化稍有缺陷的晶体而提高伸长性，从而松弛双折射材料中的微结构形态。
例如，根据本发明一种用于某些较好多层光学薄膜中的材料是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，使用标准的差示扫描量热法(DSC)测得的峰值熔点约为270℃(520°F)。但是常在255℃(490°F)或者更低的温度下观察到开始熔化。这种初始熔化是由于PEN中有未完全成长的晶体熔融造成的，其峰值熔融温度是全部或者接近全部晶体均已熔化的温度。加热多层光学薄膜中的双折射材料也可提高微结构中的移动性，从而激活晶体滑动和其它能增强多层光学薄膜伸长性的变形机制。
根据本发明提高多层光学薄膜的伸长性的加热程度至少部分随薄膜所用材料的不同而不同。与其它材料相比加热时某些材料的伸长性会有更大的提高。另外，各个多层光学薄膜中的材料组合也会整体上影响薄膜伸长性的提高。
例如，为提高进多层光学薄膜的伸长性，在后成形过程中较好将该多层光学薄膜加热至成形温度，该成形温度在比双折射材料的峰值晶体熔化温度低约30℃(约55°F)至双折射材料的峰值晶体熔化温度的范围内。更好在后成形过程中将该薄膜加热至在比双折射材料的峰值晶体熔化温度低约15℃(约30°F)至双折射材料的峰值晶体熔化温度的范围内的成形温度。这些成形温度可提高后成形过程中多层光学薄膜的伸长性并降低其破裂的可能性。
在后成形过程中提高多层光学薄膜均匀性的一种方法是向该多层光学薄膜中加入在变形过程中会应变硬化的材料。应变硬化是一种材料性能，随着材料应变(即拉伸)度的上升，应力需要达到应变增加的特定水平。一般应变硬化材料可对由于后成形而变薄过程提供自动调节。
对于模塑，在后成形过程中随着多层光学薄膜的拉伸，未与模具表面接触的薄膜的骤冷(unquenched)部分在开始应变硬化后会拉伸更均匀。结果，薄膜拉伸至发生应变硬化点的这些部分会逐渐少拉伸，而未发生应变硬化的薄膜部分仍以较快速度继续拉伸。最终薄膜较薄的部分(即应变硬化的部分)会变薄至某一程度，在该程度以后薄膜较厚的部分继续拉伸并变薄，在后成形加工过程中有效地使多层光学薄膜各层均匀拉伸或变薄。应变硬化的这种增强效应还可用于在后成形的过程中无模具使薄膜骤冷的后成形加工。在多层光学薄膜中提供应力硬化特性的一种材料是PEN。一般来说，在足够高的应变下通常可在许多半结晶的聚合物中观察到应变硬化。
应变硬化有助于调节拉伸加工的均匀度，从而潜在地降低后成形过程中薄膜变形程度的差异。当如上所述将制造过程中的多层光学薄膜的带宽特别设计成后成形加工的最终双轴拉伸比，而非撕裂或破裂时的拉伸比时，那么应变硬化可构造一种具有更窄、更多反射带的多层光学薄膜用于后成形加工。
应变硬化效应还会影响真空成形(一种后成形方法)能达到适当的或所需的模具复制的程度。对于在模塑过程中应变硬化可能增加薄膜拉伸阻力的材料，需要增压或助压模塞模塑技术以便精确地后成形加工。应变硬化效应会受后成形拉伸条件和后成形开始之前的拉伸度(应变硬化)的影响。
除了上面所述以外，开发合适的后成形方法时一个进一步考虑的因素包括分析给定材料的结晶速率与温度的关系。图13是结晶速率(纵轴)与温度(横轴)关系的理想曲线，由图可见当温度到达某一点(称为峰值结晶速率的最大温度Tmax)时结晶速率增加，此后随着温度向材料的峰值晶体熔化温度Tm移动结晶速度下降。可使用差示扫描量热法估算Tmax。对于PEN，使用差示扫描量热法以20℃/分钟的速率加热测得的Tmax约为220℃(约430°F)，并且使用差示扫描量热法以5℃/分钟的速度冷却测得的Tmax约为208℃(约406°F)。尽管不愿被理论所束缚，但是认为当使用的成形温度与薄膜中一种或多种双折射材料的峰值结晶速度的温度不一致时，在许多情况下可提高后成形过程中多层光学薄膜的伸长性。这尤其适用于还未热定形的薄膜，尤其是未充分拉伸的薄膜。然而，如果薄膜具有足够的未充分拉伸程度，则在这些温度加热后仍具有可接受的伸长性和后成形加工性。下面的描述说明在某些情况下(例如某些未充分拉伸的非热定形的薄膜，包括某些聚酯)接近Tmax时后成形的效果。应理解含聚酯以外材料的多层光学薄膜，其峰值结晶温度和最佳成形温度具有不同的关系。
在后成形前的预热过程中进一步结晶和形态变化会降低伸长性和后成形性。一方面，薄膜在后成形过程中的成形温度最好低于薄膜中具有最低结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值，更好比薄膜中具有最低结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值低约10℃以上，更好比薄膜中具有最低结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值低约20℃以上。该成形温度最好要比薄膜中具有最高结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值高，更好该成形温度比薄膜中具有最高结晶速率温度峰值双折射材料的结晶速率的温度峰值高10℃以上，最好该成形温度比薄膜中具有最高结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值高20℃。
可根据需要组合这些成形温度限制。例如，成形温度最好比薄膜中具有最低结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值低约10℃以上，或者比薄膜中具有最高结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值高约20以上℃。在另一种情况中，要求成形温度比薄膜中具有最低结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率的温度峰值低约20℃以上，或者高于薄膜中具有最高结晶速率温度峰值的双折射材料的结晶速率峰值的温度。通过进一步分析，这些不同限制的其它组合是显而易见的。
当多层光学薄膜中仅存在一种双折射材料时，可更简单地说明成形温度限制。薄膜的成形温度最好不同于薄膜中双折射材料的结晶速率的温度峰值。或者，较好用温度范围限定成形温度，例如薄膜的成形温度较好比双折射材料的结晶速率的温度峰值低约10℃以上，较好比薄膜中双折射材料额定结晶速率的温度峰值低约20℃以上，成形温度还较好比薄膜中双折射材料的结晶速率的温度峰值高约10℃以上，更好比薄膜中双折射材料的结晶速率的温度峰值高约20℃。
后成形拉伸后，要求故意热定形成形的制品以提高其反射率。最好在最后一步拉伸步骤后进行热定形，例如在最终后成形拉伸步骤后可鼓励进一步结晶，并伴随折射率差的提高而无需考虑进一步伸长性。
尽管上面总体描述了多层光学薄膜的后成形方法，但是未充分拉伸的多层光学薄膜的后成形会有所不同，但仍可给出所需的后成形结果。一种明显的不同是未充分拉伸的光学薄膜的成形温度适当低于薄膜中双折射材料的结晶速率的温度峰值。对未充分拉伸的多层光学薄膜制得的制品在最后后成形拉伸步骤后也需要进行热定形。例如，在最终后成形拉伸步骤后进行热定形，可提高后成形过程中未充分拉伸薄膜未经拉伸的部分的结晶度(并最终提高其反射率)。另外，在后成形过程中被拉伸的未充分拉伸薄膜部分其结晶度也会提高并伴随反射率的提高。
未充分拉伸的多层光学薄膜可具备上面有关多层光学薄膜总体描述的所有变化并根据其进行后成形。换句话说，后成形后它们可形成保持其反射率的高反射薄膜。另外，当制造和加工未充分拉伸的多层光学薄膜时也应考虑上述对变薄效应的改进。
后成形多层光学薄膜的选定区域
上述含后成形的多层光学薄膜的制品和多层光学薄膜的后成形方法均着眼于其中后成形的多层光学薄膜呈现均匀的光学性能的制品和方法。但是，根据本发明其它制品和方法需要提供具有不均匀外观的后成形的多层光学薄膜。例如，需要形成后成形的多层光学薄膜，其中该多层光学薄膜的选定区域反射所需波长的光线，而后成形的多层光学薄膜的其它选定区域透射具有相同波长或其它所需波长的光线。
还需要提供一种含后成形的多层光学薄膜的制品，该后成形的多层光学薄膜的选定区域透射可见光，同时其余区域反射可见光波长的光线。为达到该目的，采用一种制得时反射可见光的多层光线薄膜，可在后成形加工中拉伸该多层光学薄膜的选定区域或使之变薄，使得后成形后多层光学薄膜叠层物选定的透射区中各层可调节的带宽小于400nm。这种加工过程的结果是这样一个含后成形的多层光学薄膜的制品，其中反射带宽保持在可见光谱区的光学薄膜区域具有高的反射性，同时该制品在后成形的多层光学薄膜变薄后在透射可见光谱的区域呈现透射性。
作为上述方法的另一种情况，可使用这样一种方法形成多层光学薄膜并进行后成形，即在同一制品中形成选定的透射区和选定的反射区，同时为变薄的层保持透明，而后成形过程中变薄的选定区域产生反射。例如，制得的多层光学薄膜可调节成反射波长约900-2025nm的光线，即高于可见光谱的波长。最好是设计以降低会在可见光谱区形成可察觉的色彩的高次谐波的薄膜。一些合适的薄膜描述在美国专利Re34,650和5,360,659以及美国专利申请09/006,118中。
当对这种多层光学薄膜进行后成形，则在后成形过程中故意将用于反射的多层光学薄膜选定区域变薄适当的因子(如2.25)以调节多层光学薄膜的这些选定区域，从而基本反射可见光波长(即约400-900nm的光波)。未变薄得足以反射可见光的多层光学薄膜和制品的其余部分或区域将保持对可见光的透射性。
可设想这些概念具有许多变化。例如，可以一定的方法对多层光学薄膜进行后成形，使得选定区域被精确限定，使在反射区/透射区之间形成短的过渡区，或者可故意设计长的过渡区，此时在反射和透射不同波长的光线时后成形的多层光学薄膜将呈现虹彩。在另一种情况，可使不同的选定区域变薄以反射不同选定波长的光线。在这种情况下，该选定的区域可呈现不同的颜色。采用本发明多层光学薄膜和多层光学薄膜的后成形方法的原理的最终结果是要求通过选择具有所需光学性能和后成形性能的薄膜并对该薄膜进行加工以获得具有所需光学性能的后成形制品来获得所需的综合光学效应。
含有选定区发生变形的后成形的多层光学薄膜的制品的一个例子如图14所示。制品90是一个灯箱，它包括含标记形状(此时是文字字符)的选定区94的外盖92。在一个实例中，后成形的多层光学薄膜外盖92可由制得时基本反射可见光的多层光学薄膜制成。多层光学薄膜可用上述方法进行后成形，结果在后成形过程中多层光学薄膜围绕选定区94的背景区96变薄，使多层光学薄膜的背景区96至少对部分可见光谱是透明的，而选定区94基本不变。
在另一个实例中，背景区96保持对可见光的反射性，而选定区94变形或变薄以形成与背景区96不同的光学效果。例如，可对选定区94压印、吹塑或用其它方法后成形，使选定区94的薄膜变薄得足以至少透射部分可见光谱。根据上述实例还可设想含有选定区经后成形的后成形多层光学薄膜的制品在结构上和制造方法上的其它变化。
具有基片的后成形的多层光学薄膜
图15说明本发明多层光学薄膜和包括后成形的多层光学薄膜的制晶的另一个特征。在某些情况下单独的后成形多层光学薄膜缺乏足够的形体或刚性以提供所需的机械性能。例如，多层光学薄膜缺乏足够的结构强度和/或刚性来保持所需的形状。图15显示的该问题的解决方法是将多层光学薄膜102层压在或用其它方法附着在基片104上，使复合物100具有所需的机械性能。在某些情况下，基片104可与多层光学薄膜102整体制造，在其它情况下，可单独制得多层光学薄膜102，随后将其附着在基片104上形成复合物100。当基片104与多层光学薄膜102整体制造时，它可以是多层光学薄膜102中的一种材料的较厚的层，或者它可以是能与多层光学薄膜102共挤出、流延或其它方式成形的另一种材料。另一种可替代的方法是，基片104可以是多层光学薄膜102上的涂层。
另外，尽管图中所示基片104仅在多层光学薄膜102的一侧，但是应理解该基片可置于多层光学薄膜102的两侧。另外，尽管图中所示的基片104是单层基片，但是应理解根据所要求的基片104的特性，它可以是相同或不同材料的不同层的复合物。
在某些情况下，基片104选用的材料对多层光学薄膜102的光学性能有很少(如有的话)影响，但是要具有与多层光学薄膜102相容的后成形层。一方面，基片104仅简单地向后成形的制品提供所需的结构硬性/刚性，从而减少将后成形的多层光学薄膜层压在其它结构上的需要。适合基片104的材料的例子包括，但不限于聚碳酸酯、聚氯乙烯、PETG、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、尼龙、聚烯烃、聚丙烯等。
基片104提供的另一种性能是上面参照多层光学薄膜所述的变形过程中的应变硬化。这种应变硬化特性可用于限制施加在附着的多层光学薄膜102上的应力，从而以这样的方式将应力分布在多层光学薄膜102上，即复合物100的后成形性比单独的多层光学薄膜102的后成形性有所改进。
除了所需的机械性能以外，选作基片104的材料还提供所需的光学性能。例如，基片104可作为选定波长光线(如红外辐射)的镜子，基片104可包括着色剂或用其它方法将颜色引入复合物100，基片104可提供漫透射或漫反射性能或者同时提供这两种性能以例如减少虹彩。
一类特别适合多层光学薄膜后成形的薄膜描述在美国专利申请06/127,314中。
尽管在许多情况下基片104与多层光学薄膜102共延伸，但是也可以想象如图16所示(基片114在多层光学薄膜112的选定区域上)基片仅附着在多层光学薄膜的选定区域内。还可理解基片114可在多层光学薄膜112上以格子、网状或其它不连续形状的方式附着在多层光学薄膜112上以改进其后成形性。例如，如上面参照图14所述，可较好地以不连续的方式提供基片114，有助于限定后成形多层光学薄膜的选定区域。在这种用途中，基片114可以这种方式防止或减少多层光学薄膜112在后成形过程中的拉伸，在这种方式下单独使用后成形技术难以或者不可能拉伸之。
无论本发明多层光学薄膜是否包括基片、是未充分拉伸的还是充分拉伸的等等，薄膜中材料的选择描述如下。
材料的选择
适用于本发明的各种聚合物材料已被讲述可用于制造共挤出的多层光学薄膜。例如，美国专利4,937,134、5,103,337、5,122、5,448,404、5,540,978和5,568,316(Schrenk等)和5,122,905、5,122,906和5,126,880(Wheatley和Schrenk)所述的聚合物材料适用于制造本发明多层光学薄膜。尤其感兴趣的是例如美国专利5,486,949和5,612,820(Schrenk等)、5,882,774(Jonza等)以及美国专利申请09/006,601所述的双折射聚合物。用于制造薄膜的较好的材料，需要满足数个条件来制造本发明多层光学薄膜。首先，这些薄膜应由至少两种可区分的聚合物制成，聚合物的种数无限制，三种或更多种聚合物能有利地用于具体的薄膜中。其次，两种所需聚合物中的至少一种(下面称为第一聚合物)较好具有高绝对值的应力光学系数。换句话说，当被拉伸后它较好能形成大的双折射。根据用途，双折射可在两个正交的薄膜面内方向之间形成，可在一个或多个面内方向与该薄膜平面垂直的方向之间形成，或者兼有这些方向之间形成。在各向同性的折射率被广泛分离的特殊情况下，在第一聚合物中对大双折射的迫切程度会有所下降，尽管至少需要一定的双折射。这种特殊情况会出现在选择用于用双轴方法(沿两个正交的面内方向拉伸薄膜)形成镜子薄膜或偏振器薄膜聚合物的情况。第三，拉伸后第一聚合物应能保持双折射以便使最终薄膜具有所需的光学性能。第四，应选择另一种所需的聚合物(称为第二聚合物)，从而最终薄膜沿至少一个方向的折射率明显不同于同一方向第一聚合物的折射率。由于聚合物材料通常是色散的，也就是说折射率随波长而异，因此必须结合所关的具体光谱带宽来考虑这些条件。
聚合物选择的其它方面取决于具体的用途。对于偏振薄膜，在最终薄膜中沿一个薄膜平面方向第一和第二聚合物的折射率明显不同常常是有利的，而在正交的薄膜平面折射率差被最小化。当各向同性时第一聚合物具有大的折射率并具有正的双折射(即沿拉伸方向折射率增加)，则通常选择拉伸后在与拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率并且沿拉伸方向折射率尽可能小的第二聚合物。相反，当各向同性时第一聚合物具有小的折射率并具有负的双折射，则通常选择拉伸后在与拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率并且沿拉伸方向折射率尽可能大的第二聚合物。
或者，可以选用具有正双折射并且各向同性时具有中等或低折射率的第一聚合物，或者具有负双折射并且各向同性时具有中等或高折射率的第一聚合物。在这些情况下，通常选用第二聚合物以便拉伸后沿拉伸方向或与拉伸方向正交的平面方向其折射率与第一聚合物的折射率匹配。另外，通常选用第二聚合物以便沿剩余的平面方向折射率差最大，无论沿该方向很低的折射率好还是很高的折射率好。
获得这种沿一个方向平面折射率匹配并沿正交方向平面折射率失配的组合的一种方法是选用拉伸后明显产生双折射的第一聚合物和拉伸后很少或不产生双折射的第二聚合物，并且仅沿一个平面方向拉伸成形的薄膜。或者，可选用与第一聚合物相反方向(负-正或正-负)形成双折射的第二聚合物。另一种可选方法是选用沿两个正交的平面方向进行拉伸均能形成双折射的第一聚合物和第二聚合物，选择成形条件(如温度、拉伸速率、后拉伸松弛等)，使得第一聚合物和/或第二聚合物的两个拉伸方向具有不等的取向程度，使得一个面内折射率与与第一聚合物的折射率大致匹配，而正交方向的面内折射率与第一聚合物的折射率明显失配。例如，可选择条件使在最终薄膜中第一聚合物具有双轴取向特征而在最终薄膜中第二聚合物主要具有单轴取向特征。
上面所述仅是说明性的，应理解可组合使用这些技术和其它技术以获得沿一个面内方向折射率失配，沿正交的平面方向折射率相对匹配的偏振薄膜。
对反射或镜子薄膜具有不同的考虑。假定薄膜不打算具有偏振性能，则薄膜平面的各方向具有相等的折射率要求，因此沿正交的面内方向各给定层的折射率通常相等或接近相等。但是第一聚合物的薄膜平面折射率最好与第二聚合物的薄膜平面折射率相差尽可能大。出于这个原因，当各向同性时第一聚合物具有高的折射率时，它最好还是正的双折射。同样，当各向同性时第一聚合物具有低的折射率时，它最好还具有负的双折射。拉伸后第二聚合物宜很少或不形成双折射，或者在相反方向(正-负或负正)形成双折射，从而在最终薄膜中其薄膜平面折射率与第一聚合物的薄膜平面折射率相差尽可能大。当镜子薄膜还需要一定的偏振性能时，这些标准可与上面偏振薄膜所述的标准适当地结合在一起。
彩色薄膜可视为镜子薄膜和偏振薄膜的特殊情况。因此，可采用与上面所述相同的标准。可察觉的色彩是光谱的一个或多个特定带宽进行反射或偏振的结果。本发明多层光学薄膜适用的带宽主要由光学叠层物中层厚的分布决定的，但是还应考虑第一和第二聚合物的折射率与波长的依赖性或色散性。应理解用于可见光谱的相同的规则一般也适用于所述薄膜设计使用的红外或紫外光谱以及其它电磁辐射。
吸收是另一个要考虑的因素。对于大多数用途，在所述薄膜感兴趣的带宽内第一聚合物和第二聚合物最好均无吸收带。因此该带宽内的所有入射光要么被反射，要么被透射。但是，对于某些用途，第一和第二聚合物中的一种或两种部分或全部吸收特定的波长是有用的。
尽管许多聚合物可选作第一聚合物，但是某些聚酯能形成特别大的双折射。其中聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)常选作本发明薄膜的第一聚合物。它具有非常大的正应力光学系数，拉伸后能有效地保持双折射，在可见光范围内很少或无吸收。在各向同性状态它还具有大的折射率。当偏振面与拉伸方向平行时对于550nm波长的偏振入射光其折射率由约1.64增高至约1.9。增加分子取向(在其它拉伸条件固定的情况下可通过增加拉伸或提高拉伸比来增加分子取向)可提高其双折射。
其它半结晶的聚萘二羧酸酯也适合作为第一聚合物。聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)就是一个例子。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，只要拉伸后使用的共聚单体不明显损害应力光学系数或双折射的保持性即可。应理解本文中术语“PEN”包括满足这些条件的PEN共聚物。实践中，这些条件对共聚单体的含量施加了一个上限，其确切的数值随选用的共聚单体的不同而不同。但是当加入共聚单体会改进其它性能时，牺牲一些这些性能也是可接受的。这些性能包括(但不限于)提高的层间粘合性、低熔点(造成低的挤出温度)、与薄膜中其它聚合物更好的流变匹配、以及由于玻璃化温度的改变造成的拉伸工艺窗(process window)的有益迁移。
用于PEN、PBN等的合适的共聚单体可以是二元醇或二元羧酸或其酯的形式。二元羧酸共聚单体包括，但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸的所有异构体(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)、联苯酸如4，4’-联苯二甲酸及其异构体、反式-4，4’-芪二甲酸及其异构体、4，4’-二苯醚二羧酸及其异构体、4，4’-二苯砜二羧酸及其异构体、4，4’-二苯酮二羧酸及其异构体，卤化的芳族二羧酸如2-氯对苯二甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸，其它取代的芳族二羧酸，如叔丁基间苯二甲酸和间苯二甲酸磺酸钠，环烷二羧酸如1，4-环己烷二甲酸及其异构体和2，6-十氢萘二甲酸及其异构体，二环或多环二羧酸(如降冰片烷和降冰片烯二羧酸的各种异构体、金刚烷二羧酸和二环辛烷二羧酸)，链烷二羧酸(如癸二酸、己二酸、草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二甲酸)，以及稠环芳香烃(如茚、蒽、菲、苯并萘、芴等)的二羧酸的各种异构体。或者，可使用这些单体的烷酯，例如对苯二甲酸二甲酯。
合适的二元醇共聚单体包括，但不限于直链或支链的链烷二醇或多醇(如乙二醇、丙二醇如1，3-丙二醇、丁二醇如1，4-丁二醇、戊二醇如新戊二醇、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和更高级二元醇)，醚多醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)，链酯二醇如3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯，环烷多醇如1，4-二羟甲基环己烷及其异构体以及1，4-环己烷二醇及其异构体，二环或多环二醇(例如二羟甲基三环癸烷、二羟甲基降冰片烷、二羟甲基降冰片烯和二羟甲基二环辛烷的各种异构体)，芳族多醇(如1，4-二羟甲基苯及其异构体、1，4-苯二醇及其异构体、双酚如双酚A、2，2’-二羟基联苯及其异构体、4，4’-二羟甲基联苯及其异构体和1，3-二(2-羟基乙氧基)苯及其异构体)以及这些二元醇的低级烷基醚或二醚，如二甲基或二乙基二醇。
还可使用能在聚酯分子中引入支化结构的三官能或多官能共聚单体。它们可以是羧酸、酯、羟基或醚类。例子包括但不限于偏苯三酸及其酯、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
适用的共聚单体还有混合官能度的单体，包括羟基酸如对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸及其异构体，以及混合官能度的三官能或多官能共聚单体，如5-羟基间苯二甲酸等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是另一类明显呈现正应力光学系数的材料，拉伸后它有效保持双折射并且在可见区很少或无吸收。因此，这种材料以及使用上述共聚单体的高PET含量的共聚物也可在本发明的一些用途中作为第一聚合物。应理解本文中术语“PET”包括PET和具有与单独的PET相同的作用的高PET含量的共聚物。
当选择聚萘二甲酸酯(如PEN或PBN)作为第一聚合物时，可采用数种方法选择第二聚合物。对于某些用途的一种较好的方法是选用萘二甲酸共聚酯(coPEN)，其配制使得拉伸后很少产生或不产生双折射。这可通过选择共聚单体及其在共聚物中的浓度使得coPEN的结晶度可忽略或很小来达到。一种具体的配方使用约20-80摩尔％的萘二甲酸二甲酯和约20-80摩尔％对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯(作为二元羧酸或酯组分)，并使用乙二醇作为二元醇组分。当然可使用相应的二元酸代替其酯。在coPEN第二聚合物配方中使用的共聚单体的数目无限制。用于coPEN第二聚合物的合适的共聚单体包括(但不限于)，所有上述适用于PEN共聚单体的共聚单体，包括酸、酯、羟基、醚、三或多官能和混合官能类型的单体。
通常预测coPEN第二聚合物各向同性的折射率是有用的。所用单体的折射率体积平均值是合适的指标。可使用本领域已知的类似技术由所用单体的均聚物的玻璃化来估算coPEN第二聚合物的玻璃化温度。
另外，还可使用玻璃化温度与PEN玻璃化温度相容并且折射率与PEN各向同性折射率相似的聚碳酸酯作为第二聚合物。可将聚酯、共聚聚酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯一起加入挤出机并转酯化成新的合适的共聚的第二聚合物。
第二聚合物不必是共聚聚酯或共聚碳酸酯。可使用由例如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯这种单体制成的乙烯基聚合物和共聚物。还可使用聚酯和聚碳酸酯以外的缩聚聚合物。其例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。萘基和卤素(如氯、溴和碘)适用于将第二聚合物的折射率提高至所需的程度。在需要降低折射率时丙烯酸酯基和氟尤其有用。
由前面的描述应理解第二聚合物的选择不仅取决于多层光学薄膜想要的用途，还取决于第一聚合物的选择和拉伸采用的加工条件。合适的第二聚合物材料包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚对苯二甲酸烷二醇酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)，其它聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺(如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12和尼龙6/T)、聚酰亚胺(包括聚热塑性聚酰亚胺和聚丙烯酰亚胺)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳基醚(如聚苯醚和环取代的聚苯醚)、聚芳基醚酮如聚醚醚酮(PEEK)、脂族聚酮(例如乙烯和/或丙烯与二氧化碳的共聚物和三聚物)、聚苯硫醚、聚砜(包括聚醚砜和聚芳基砜)、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯(sPS)及其衍生物(如间同立构的聚α-甲基苯乙烯和间同立构的聚二氯苯乙烯)，这些聚苯乙烯(相互之间或者与其它聚合物，如聚苯醚)的共混物，这些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物)，聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯)，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸异丁酯)，纤维素衍生物(如乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)，聚烯烃聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)，含氟聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物)，含氯聚合物(例如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚醚(例如聚甲醛和聚环氧乙烷)，离子树脂、弹性体(如聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)，硅氧烷树脂，环氧树脂和聚氨酯。
适用的还有共聚物，例如上述PEN的共聚物以及任何其它不含萘基的共聚聚酯(它可由上述适用于PEN的聚酯共聚单体制得)。在某些用途中，尤其当PET作为第一聚合物时，基于PET和上述共聚单体的共聚聚酯(coPET)尤其合适。另外，第一聚合物或者第二聚合物均可由两种或多种上述聚合物或共聚物的相混溶或不相混溶的共混物(例如sPS和无规立构的聚苯乙烯，或者PEN和sPS的共混物)组成。所述coPEN和coPET可直接合成，或者配制成粒料共混物，其中至少一种组分是基于萘二甲酸或对苯二甲酸的聚合物，其它组分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或coPEN。
作为某些用途的第二聚合物的另一类较好的材料是间同立构的乙烯基芳族聚合物，例如间同立构的苯乙烯。适用于本发明的间同立构的乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊，以及含这些结构单元的氢化聚合物和混合物或共聚物。聚烷基苯乙烯的例子包括下列聚合物的异构体：聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的异构体。聚卤代苯乙烯的例子包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯的异构体。聚烷氧基苯乙烯的例子包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯的异构体。在这些例子中，较好的苯乙烯类聚合物有聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
另外，可使用共聚单体制造间同立构的乙烯基芳族类共聚物。除了用于限定间同立构的乙烯基芳族聚合物类的上述均聚物的单体以外，合适的共聚单体包括烯烃单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，二烯单体(例如丁二烯和异戊二烯)，和极性乙烯基单体(如环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或丙烯腈)。
本发明间同立构的乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。
本发明间同立构的乙烯基芳族聚合物和共聚物用13C核磁共振测得的间同立构规整度通常高于75％或更高。较好的是，间同立构规整度高于85％外消旋二单元组(racemic diad)，或高于30％，较好高于50％外消旋五单元组。
另外，尽管对这些间同立构的乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量无特别限制，但是其重均分子量最好大于10,000但小于1,000,000，更好大于50,000但小于800,000。
还可以以与例如具有无规立构结构的乙烯基芳族类聚合物、具有全同立构结构的乙烯基芳族类聚合物和与乙烯基芳族聚合物相混溶的任何其它聚合物的聚合物共混物的形式使用所述间同立构的乙烯基芳族聚合物和共聚物。例如，聚苯醚与上述许多乙烯基芳族类聚合物具有良好的混溶性。
但采用主要是单轴拉伸的方法制造偏振薄膜时，光学层较好的聚合物组合包括PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar和PET/Eastar，其中“coPEN”是基于萘二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar是购自EastmanChemical Co.Kingspoint，TN.U.S.A的聚酯或共聚聚酯(据信包括环己烷二亚甲基二醇单元和对苯二甲酸酯单元)。当采用双轴拉伸加工条件制造偏振薄膜时，用作光学层的较好的聚合物组合包括PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT。其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二醇酯，“PETG”指采用第二种二元醇(通常是二羟甲基环己烷)的PET共聚物，“PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚聚酯。
在镜子或彩色薄膜的情况下用作光学层的较好的聚合物组合包括PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel、PET/Ecdel、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，Eastar是购自EastmanChemical Co.Kingspoint，TN.U.S.A的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信包括聚环己烷二羧酸酯单元、聚丁醚二醇单元和二羟甲基环己烷单元)，“coPET”是指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，“PETG”指使用第二种二元醇(通常是二羟甲基环己烷)的PET共聚物，THV是购自美国3M公司的含氟聚合物。
对于镜子薄膜，有时沿薄膜平面的法向的第一聚合物和第二聚合物折射率最好要匹配，因为对于入射光的角度它提供恒定的反射(即不存在布鲁斯特角)。例如，在特定的波长，对双轴取向的PEN面内折射率为1.76，而薄膜平面法向的折射率会降至1.49。但PMMA用作该多层结构的第二聚合物时，在相同的波长下沿三个方向它的折射率将为1.495。另一个例子是PET/Ecdel体系，PET类似的折射率为1.66和1.51，而Exdel各向同性的折射率为1.52。
有时本发明多层光学薄膜较好由两种以上不同的聚合物组成。第三种或随后各种聚合物可有利地作为光学叠层物的第一聚合物和第二聚合物之间的粘合促进层，出于光学目的作为叠层物中的附加组分，作为光学叠层物之间的保护边界层，作为表层，作为功能涂层，或用于其它目的。此时，第三种或随后各种聚合物(如有的话)的组成无限制。某些较好的多组分结构描述在美国专利申请09/006,118中。
光学叠层物材料的选择标准也适用于选择合适的作为加厚内或外表面保护层的材料。这作为第二聚合物的选择标准比第一聚合物的选择标准更合适。但是在某些情况下，要求双折射的第一材料具有机械性能，如高的玻璃化温度以降低与辊的粘连，低的热膨胀系数，机械刚挺性等。对于用于后成形的薄膜，要求使用拉伸刚性较低的材料以在给定的应力(如真空压力)下改进成形性或用其它方法提高其伸长性。
实施例
下列实施例说明本发明的优点。但是，这些实施例使用的具体材料及其用量以及其它条件和细节是本领域广泛使用的，不应视为对本发明的限制。
实施例1.充分拉伸的镜子薄膜
共挤出、流延和拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多层薄膜，得到充分拉伸的PEN：PMMA多层镜子薄膜。将0.48IV PEN(美国3M公司制)在135℃干燥24小时随后直接加入出口温度约为285℃的单螺杆挤出机中。将PMMA(CP-82级，购自Ashland Chemical)加入抽真空的出口温度约为260℃的双螺杆挤出机中进行干燥。将两股树脂流共挤进至温度设定在275℃并带有内保护边界层(PBL)的224层供料头。保持泵送速度使叠层物中各对PEN：PMMA层大致的光学厚度基本相等，即f比为0.5。用相当于所有PEN层总量的约一半体积量的PEN形成PBL。光学叠层物中所述层对具有大致线性的光学厚度梯度。用不对称的因子以1.55∶1的宽度比将含PBL的多层叠层物分成两股料流，铺展成相等的宽度并再叠层成用内保护层隔开的两组448层多层叠层物。在该多层叠层物的两侧施加附加的PEN(IV 0.48)表层，各表层约占总体积流量的10％。将全部料流由约285℃的模头流延至设定在65℃的骤冷轮上。流延后PEN表层的折射率基本是各向同性的，用购自Metricon，Piscataway，NJ的Metricon PrismCoupler测得的对632.8nm光线的折射率为1.64。流延厚度约为0.07cm。
第一次拉伸加工使用长度取向机(LO)。用设定在125℃的热辊预热薄膜并将其送至包括慢辊和快辊的拉伸辊中并将红外加热器功率设定在80％。所述红外加热器由一组各自长约为65cm的红外加热元件(每根元件约5000瓦)组成。加热元件在薄膜上约10cm处。在拉伸辊上的停留时间约4秒钟。设定快辊以得到3.3倍拉伸并骤冷拉伸薄膜。沿y轴面内拉伸方向(MD)、面内横向x轴(TD)和厚度方向(z)(ND)，PEN平均折射率分别高度取向成约1.79、1.59和1.55(用MetriconPrism Coupler测定)。在第二拉伸步骤用常规的拉幅机将薄膜横向拉伸至最终横向拉伸比约为4.0。拉幅机预热区设定在132℃，拉伸区设定在135℃，热成形区设定在249℃，骤冷区设定在49℃。预热、拉伸和热成形的时间约为25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler测定最终PEN对632.8nm光线的折射率为1.7284、1.7585和1.5016，而PMMA的折射率为各向同性的1.49。测得的反射带覆盖400-950nm的光带，平均反射率超过95％。如此算得的总偏振性为1.1043，对于双折射PEN层总偏振性差为0.0215。如上所述估算的密度为1.3549g/cc，算得的分步(fractional)结晶度为0.33。
实施例2.未充分拉伸的镜子薄膜
共挤出、流延和拉伸PEN和PETG(一种PET共聚物，在聚合过程中用1，4-环己二醇代替部分乙二醇)的多层薄膜，得到未充分拉伸的PEN：PETG多层镜子薄膜。将0.48IV PEN(美国3M公司制)在135℃干燥24小时随后直接加入出口温度约为285℃的单螺杆挤出机中。将PETG(各自Eastman Chemical，TN)加入抽真空的出口温度约为285℃的双螺杆挤出机中进行干燥。将两股树脂流共挤进至温度设定在285℃的209层供料头。保持泵送速度使叠层物中各对PEN：PETG层大致的光学厚度基本相等，即f比为0.5。光学叠层物中所述层对具有大致线性的光学厚度梯度。此时以约占最终体积流量20％的量的PEN形成PBL。用不对称的因子以1.55∶1的宽度比将含PBL的多层叠层物分成两股料流，铺展成相等的宽度并再叠层成用内保护层隔开的两组418层光学层的多层叠层物。在该多层叠层物的两侧施加附加的PEN(IV 0.48)表层，各表层约占总体积流量的12.5％。将全部料流由约285℃的模头流延至设定在65℃的骤冷轮上。流延后PEN表层的折射率基本是各向同性的，用购自Metricon，Piscataway，NJ的Metricon PrismCoupler测得的对632.8nm光线的折射率为1.64。流延厚度约为0.07cm。
第一次拉伸加工使用长度取向机(LO)。用设定在120℃的热辊预热薄膜并将其送至包括慢辊和快辊的拉伸辊中并将红外加热器功率设定在60％。所述红外加热器由一组各自长约为65cm的红外加热元件(每根元件约5000瓦)组成。加热元件在薄膜上约10cm处。在拉伸辊上的停留时间约4秒钟。设定快辊以得到2.7倍拉伸并骤冷拉伸薄膜。在第二拉伸步骤中用常规的拉幅机将薄膜横向拉伸至最终横向拉伸比约为3.3。拉幅机预热区设定在132℃，拉伸区设定在135℃，热成形区设定在135℃，骤冷区设定在49℃。预热、拉伸和热成形的时间约为25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler测定最终PEN对632.8nm光线的折射率为1.69、1.72和1.53，而PETG的折射率为各向同性的1.56。注意本实施例中可用PMMA代替PETG，得到改进的光学性能。
上述薄膜是一种未充分拉伸的镜子薄膜。如热成形过程将发生的那样，将这种薄膜在135℃同时再拉伸一秒钟至附加的实测拉伸比为1.27×1.22，双轴拉伸比约为1.55。同一薄膜再在175℃进一步热成形4分钟得到充分拉伸的薄膜。在更高的温度(如220℃)采用更短的时间(如数秒钟)可得到相似的热成形结果。未充分拉伸的薄膜具有高的伸长性。在另一种情况下，将未充分拉伸的薄膜在135℃同时再拉伸2.4秒钟至实测的真实拉伸比为1.63×1.58，即再拉伸过程的双轴拉伸比为2.6。对632.8nm光线沿MD、TD就ND方向(x，y，z方向)的折射率(n)增加，以及算得的总偏振性(TP)、总偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和分步结晶度(X)(由密度算得)列于下表：
  情况   MD n   TD n   ND n   TP   TPD   密度   x
  未充分拉伸   1.6949   1.7283   1.5275   1.0904   0.0077   1.3379   0.1113
  再拉伸1.27×1.22   1.7033   1.7331   1.5168   1.0908   0.0080   1.3383   0.1167
  再拉伸1.63×1.58   1.7124   1.7302   1.5081   1.0891   0.0064   1.3363   0.0907
  热成形   1.7188   1.7511   1.4995   1.0962   0.0135   1.345   0.2021
在这系列实施例中，再拉伸至较高的双轴拉伸比未明显改变结晶度或总偏振性。
图17和18表示使用Perkin-Elmer Lambda-19测得的沿MD和TD方向偏振的光线的透射率。在多层薄膜的反射带以外，由于表面反射而导致透射率约为85％而非100％。下表给出一些大致的光谱特征：
  情况   大致光带        平均透射％MD              TD      大致最小透射％MD                 TD   大致最小透射的波长
  未充分拉伸   725-1425nm     26.2     14.7     1.8     0.5   1390nm
  再拉伸1.27×1.22   430-920nm     19.0     12.0     3.1     2.2   890nm
  热成形   420-950nm     15.6     10.0     1.1     ＜0.3   855nm
所述光带主要是第一级反射带，尽管该光带也包括一些第二级反射。还可观察到较高级峰，如相对1390nm反射峰(即透射谷)在约450nm的第三级峰。在未充分拉伸和再拉伸的情形之间光带如设想的与双轴拉伸比成比例地发生迁移。在热成形增加双折射的PEN层和大致各向同性PETG层之间的折射率差以后，光带的透射率下降。
实施例3.比较充分拉伸、未充分拉伸和流延的卷材薄膜
使用下面所述的方法将实施例1制得的充分拉伸薄膜、实施例2制得的未充分拉伸薄膜和用与实施例1相同方法制得的但是用PEN共聚物代替PEN层并且使用较薄的表层和PBL层的未充分拉伸的流延卷材热成形成大致球形的帽子。所述充分拉伸的薄膜是多层光学薄膜，它包括大约400层交替的PEN和PMMA光学层，其中PEN表层较厚，中间PEN层是厚的，原始拉伸比为3.3×4.0。未充分拉伸的薄膜是多层光学镜子，它包括约400层交替的PEN和PETG(一种PET共聚物)光学层，其中PEN表层较厚，中间PEN层是厚的，在相同的生产线上以相似的加热和线速度(如应变速率)加工条件初始拉伸至拉伸比约为充分拉伸薄膜的80％，即2.7×3.3。所述流延的卷材包括约400层交替的coPEN(由90％PEN和10％PET单元，即90/10coPEN组成)和PMMA层，其中90/10coPEN表层较厚，中间90/10coPEN层是厚的。将薄膜放置在直径约3.3cm的圆孔上。抽约1个大气压的真空并使用加热枪对薄膜加热数秒钟。用置于加热枪气流中与薄膜相同距离处放置相同时间的热电偶估算的温度约为200℃。
流延卷材受拉伸最多，但是拉伸的不均匀度也最高，形成细长的大致半球状的盖子。盖子底部的外径约3.2cm。帽子的高度约1.75cm。该流延卷材原来厚约375微米。在靠近盖子顶部厚度变成140-225微米。因此双轴拉伸比变化非常大，最大值约4.8。90/10coPEN表层的初始折射率接近各向同性，对632.8nm光线其值为1.6355。在最薄部分，对632.8nm光线最终帽子中三个主要方向的折射率约为1.6685、1.6766和1.5784。
如应变硬化薄膜所设想的那样，充分拉伸的镜子薄膜和未充分拉伸的镜子薄膜拉伸得更均匀，沿大致球状的帽子其厚度偏差(spread)约为10％或更小。充分拉伸的薄膜原厚68微米，沿盖子变薄至约58微米，形成约1.17的双轴拉伸比。盖子的底部外径为3.25cm。盖子的高度约0.55cm。双折射的PEN表层的折射率原来为1.7276、1.7693和1.5014，热成形后保持不变。该薄膜保持高的反射率。未充分拉伸的薄膜原厚105微米，沿盖子变薄至约78微米，形成约1.35的双轴拉伸比。盖子的底部外径为3.25cm。盖子的高度约0.65cm。双折射的PEN表层的折射率原来为1.6939、1.7367和1.5265，热成形后面内方向的折射率稍增至1.7120和1.7467，而厚度方向的折射率下降至1.5081。在这种特殊的情况下，由于其增加的厚度与充分拉伸的薄膜相关，因此在可见光波长区的低光谱端初始未充分拉伸薄膜是透明的。该球状帽子对可见光的反射率增加，这是因为光带迁移覆盖了这些低波长并且双折射的PEB层和接近各向同性的PETG层之间的折射率差上升的缘故。
比较例1.热成形的流延卷材
如实施例1所述制得厚约34.5mil的流延卷材。如实施例3所述加热该流延卷材并在深圆柱形模具中真空成形之。成形的部件具有圆柱形的柱身和球形端帽。圆柱的内径约为2.1cm。圆柱和球帽的深度约1.9cm。由圆柱形直的侧面包成盖子的高度约1cm，从而使盖子接近半球。成形前将该部件拉上一个网格(grid)使各线条分开约0.6cm。
在拉伸条件沿试样观察到很大的不均匀性。在帽子的顶部，网格片断拉伸至约2.8cm，表示在半球中名义拉伸约4.7×4.7，导致双轴拉伸比约22。沿底部以上的整个成形部件进行均匀拉伸需要双轴拉伸比约为4。在流延卷材中有严重脱层的迹象。这对于下列分析是有益的：进一步分析该表层，部件内部的表层剥落，其余的部分保持不变。如下表所述从表面上切下5个试样：
 试样 最小厚度  最大厚度   面内折射率nx   面内折射率ny   Z折射率nz   双轴拉伸比   总偏振性   估算的结晶度
 1-底部 3.67  3.75   1.6435   1.6419   1.6429   1.0   1.330743   0.0186
 2-顶部 0.12  0.14   1.7293   1.7067   1.5419   28.5   1.353209   0.3077
 3-柱身 2.55  3.24   1.6572   1.6431   1.6275   1.45-1.15   1.3284   -0.012
 4-柱身 1.25  1.76   1.6686   1.6395   1.6195   2.97-2.11   1.330097   0.0103
 5-顶 0.12  0.14   1.7190   1.7030   1.5557   28.5   1.354125   0.3195
厚度的单位为mil(0.001英寸)。所有光学性能测量值均是用Metricon PrismCoupler在632.8nm测定的。
试样1显示未拉伸的表层约占流延卷材总厚度的11％。由于脱层，因此底部是在不存在表层的情况下测定的。此时使用平均底部厚度与最终试样厚度的比例计算双轴拉伸比。
试样2和3基本在球状帽子的顶部。实际的双轴拉伸比稍高于通过格子线条扩展预期的非均匀拉伸材料的拉伸比：帽子是顶部最薄的。使用卡尺和使用Metricon提供的薄膜厚度计算方法测定厚度。计算值为3.5微米(即约0.14mil)，与卡尺值相符。注意“面内”折射率小于其它充分拉伸的镜子薄膜，高的Z折射率导致高的总偏振性。
试样3取自柱身距底部约0.2-0.7cm处。沿圆柱体圆周的长度方向进行切割。为在上表描述，将圆周方向视为x方向。试样4取自试样3的上方，距底部约0.7-1.0cm处。显然，由折射率可见对圆柱体的圆周的拉伸比对顶部的拉伸更直接。本实施例中低的双轴拉伸比使各向同性很少发生变化。
还可使用总偏振性概念通过估算结晶度来观察取向加工的效应。由于实验误差，仅在本文使用总偏振性概念估算结果仅能精确到大约±0.02的分级结晶度。由表中的数据可见，底部和柱壁部分仍基本是无定形的，仅在高拉伸的球状帽子具有明显的结晶度。除了折射率差对反射率的附带效应以外，这种非均匀性还会造成成形部件不均匀的机械性能。
实施例4.充分拉伸的和未充分拉伸的薄膜的相对伸长性
实施例1制得的充分拉伸薄膜的相对伸长性可与实施例2制得的未充分拉伸薄膜的相对伸长性相比。充分拉伸薄膜的初始双轴拉伸比为13.2(3.3×4.0)，而未充分拉伸薄膜的双轴拉伸比为8.9(2.7×3.3)。同样，用于制造这些薄膜的拉伸条件相同，但是各个方向的最终拉伸比不同。
在130℃和160℃以10％/秒的初始速率(例如5秒钟为1.5×1.5)同时双轴拉伸各个试样直至断裂。使用实验室双轴薄膜拉伸机，用压力制动的夹钳夹住薄膜。由于应力会集中在夹钳上，因此薄膜会先在夹钳附近断裂，因此得到的断裂点伸长率数据会稍低于在更均匀的应力场下得到的数据。充分拉伸的试样会在1.3×1.3或更小的拉伸比，即双轴拉伸比约1.7时断裂。未充分拉伸的试样在拉伸比未1.5×1.5时会应变硬化，并在1.7×1.7(即充分拉伸薄膜的双轴拉伸比为2.9)断裂。各种薄膜断裂时的总双轴拉伸比可由构成薄膜的初始双轴拉伸比乘以断裂时的双轴拉伸比得到。因此充分拉伸薄膜断裂时的总双轴拉伸比约为22.4，未充分拉伸薄膜为25.9。相似的加工条件会有类似的结果。例如，在第一拉伸步骤(如LO步骤)过程中在更高温度或更低应变速度下制得的充分拉伸薄膜常需要更高的拉伸比来获得相同的MD折射率值。在这种变化的情况下，充分拉伸光学薄膜的初始和总双轴拉伸比将高于本实施例使用的具体的充分拉伸薄膜。对于本实施例的充分拉伸薄膜，总双轴拉伸比稍低于本实施例的未充分拉伸薄膜的总双轴拉伸比，因为充分拉伸薄膜也经热成形。
实施例5.在不同温度下充分拉伸薄膜的单轴伸长性
使用购自Instron Corp.，Canton MA的1122型标准Instron拉伸试验机在不同温度下以单轴方式测定根据实施例1制得的充分拉伸薄膜的伸长性。切割2.5cm宽的试条并以初始拉伸间隔为5cm的方式固定之。将5个试样取平均并指出这些试样中的最大伸长率。夹具的移动速度设定在30cm/秒。结果列于下表：
  温度(℃)   平均伸长率％   最大伸长率％   伸长率标准偏差  名义最大应力(psi)
  204   59.4   73.6   10.4  268
  177   67.9   84.6   16.9  386
  163   81.0   86.1   5.3  467
  149   90.0   116.4   20.9  602
  135   82.1   110.1   17.8  661
  121   89.6   96.2   4.3  888
断裂点拉伸比是断裂点伸长率加1，即135℃为1.82。注意在实施例4中在130℃和160℃具有相似的断裂点伸长率。峰值应力通常与断裂应力一致。本实施例指出采用高的后成形温度来降低名义拉伸应力以便例如在给定的成形应力(例如真空压力)下得到更高的成形性。因此在本实施例的条件下用较高的成形温度可在较低的压力下热成形可达到相同的最终双轴拉伸程度。本实施例还指出但后成形温度达到结晶速率温度峰值时伸长性会下降。在达到峰值结晶温度(220℃)以前断裂点拉伸比适当地恒定在约1.85。
上表中的拉伸比并非双轴拉伸比，因为宽度方向未受限制从而在伸长时会发生颈缩。在真正单轴拉伸至拉伸比为1.85时，纯粹弹性的不可压缩的颈缩会导致沿试样宽度的最终颈缩的拉伸比约为0.74，并使最终双轴拉伸比为1.36。沿试样宽度实际最终拉伸比为1.0-0.74之间，因此双轴拉伸比比实施例4双轴拉伸模式的充分拉伸薄膜报道的伸长性要好。会影响比较的其它因素包括在夹具上较少的应力集中可能会提高双轴拉伸比和伸展的单方向性可能降低双轴拉伸比。
实施例6.未充分拉伸反射偏振薄膜的后成形
将PEN和coPEN多层薄膜共挤出、流延和拉伸，制造各种PEN：coPEN多层反射偏振薄膜。将0.48IV PEN(美国3M公司制)在135℃干燥24小时，随后直接加入出口温度约为285℃的单螺杆挤出机中。将0.54IV 70/0/30 coPEN(即由70重量％萘二甲酸和30重量％间苯二甲酸二甲酯以及乙二醇制得的PEN共聚物，购自美国3M公司)加入抽真空并且出口温度约为285℃的双螺杆挤出机进行干燥。在30℃使用60/40重量％苯酚/邻二氯苯溶剂测定树脂小球的特性粘度(IV)。将这些树脂流共挤入至一个设定在285℃并装有内保护边界层(PBL)的224层多层供料头中。保持泵送速度以便光学叠层物中各PEN：coPEN层对的近似光学厚度大致相等，即f比为0.5。PBL由约为光学叠层物中所有PEN总量的一半体积的coPEN提供。光学叠层物的层对具有大致线性的光学厚度梯度。用不对称的因子以1.55∶1的宽度比将含PBL的多层叠层物分成两股料流，铺展成相等的宽度并再叠层成用内保护层隔开的两组448层多层叠层物。用不对称的因子以1.25∶1的宽度比将含PBL的多层叠层物再分成两股料流，铺展成相等的宽度并再叠层成用内保护层隔开的两组896层多层叠层物。在该多层叠层物的两侧施加附加的coPEN(IV 0.54)表层，各表层约占总体积流量的10％。将全部料流由约285℃的模头流延至设定在65℃的骤冷轮上。流延后coPEN表层的折射率基本是各向同性的，用Metricon Prism Coupler测得的对632.8nm光线的折射率为1.6225。流延厚度约为0.066cm。
使用实施例2的实验室双轴拉伸机横向拉伸该薄膜。在每种情况下，第二面内方向的拉伸比约为1。试样1为在一个单一拉伸步骤中在130℃进行拉伸，初始速率为20％/秒，拉伸20秒至最终测定的拉伸比为4.8。试样2和3为远未充分拉伸的中间状态。试样2和3在130℃以20％/秒的初始速率约拉伸3.5倍，总时间为10秒。随后在第二步拉伸加工温度(即后成形步骤温度)下对试样2和3再加热44秒，沿与第一步相同的方向拉伸10秒钟进行后成形，至最终拉伸比约为4.5。试样2进行再加热并在130℃后成形至最终测定的拉伸比为4.6。试样3进行再加热并在175℃后成形至最终测定的拉伸比为4.4。试样4用与试样2和3的第一拉伸步骤相同的方法制得，即在130℃拉伸13秒至最终测定的拉伸比为3.8。随后将试样4在130℃加热65秒而不再拉伸。因此试样4表示最终制品的未充分拉伸部分，它经历了后成形温度但无附加拉伸或后成形热成形。试样5在一个单一拉伸步骤中在130℃以20％/秒的初始速率拉伸25秒至最终测定的拉伸比为5.4。试样6用与试样2和3的第一拉伸步骤相同的步骤制得，即在130℃拉伸13秒至最终测定的拉伸比为3.8。随后将试样6在175℃加热65秒而不再拉伸。下表列出Metricon Prism Coupler在632.8nm测定的后成形薄膜的最终折射率值。拉伸方向为x，非拉伸的面内方向为y，厚度方向为z。算得双折射层的总偏振性(TP)、总偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和根据估算的密度算得的分级结晶度(X)。
  试样  nx  ny  nz  TP  TPD  密度  X
  1，表层  1.6426  1.6194  1.6110
  1，叠层物  1.7067  1.6211  1.5871
  1，估算，PEN  1.7708  1.6228  1.5632  1.0925  0.0098  1.3405  0.1437
  2，表层  1.6330  1.6228  1.6195
  2，叠层物  1.7053  1.6218  1.5933
  2，估算，PEN  1.7776  1.6208  1.5671  1.0969  0.0142  1.3459  0.2139
  3，表层  1.6254  1.6251  1.6230
  3，叠层物  1.7338  1.6258  1.5720
  3，估算，PEN  1.8422  1.6265  1.5210  1.1025  0.0198  1.3528  0.3019
  4，表层  1.6315  1.6183  1.6188
  4，叠层物  1.6859  1.6251  1.5948
  4，估算，PEN  1.7403  1.6282  1.5710  1.0870  0.0042  1.3337  0.0564
  5，表层  1.6424  1.6187  1.6142
  5，叠层物  1.7251  1.6183  1.5789
  5，估算，PEN  1.8078  1.6185  1.5436  1.0966  0.01388  1.3455  0.2088
  6，表层  1.6256  1.6225  1.6220
  6，叠层物  1.7254  1.6227  1.5714
  6，估算，PEN  1.8252  1.6229  1.5208  1.0943  0.0115  1.3427  0.1719
因此试样1是制造未充分拉伸薄膜的一种一步法的实施例。试样2和3由未充分拉伸的中间状态开始形成最终充分拉伸的薄膜。试样4接近未充分拉伸的中间状态。它代表低程度有效拉伸(如区域II)。试样5是一种一步充分拉伸的反射偏振器。试样6如后成形步骤那样对未充分拉伸的中间状态再加热，而未进一步拉伸，与试样4相比有效拉伸程度有很大提高(例如区域III)。
下表列出这些试样的光学性能。
  试样    蓝边   红边   平均相对透射率   最小透射率   最小透射率的位置
  1   ＜400nm   900nm   0.117   0.003   852nm
  2   413   973   0.112   0.012   897
  3   403   1012   0.115   0.003   941
  4   480   1074   0.199   0.033   992
  5   ＜400   885   0.063   0.002   810
  6   470   1080   0.109   0.005   840
蓝边限定为分级透射率为0.5的反射带下边。红边定义为分级透射率为0.5的反射带上边。平均透射率是由蓝边加上20nm至红边减去20nm的反射带的平均值。最小透射率是透射率量值3nm光滑时测得的最低值；并且定位位置是当时的波长。该波段位置部分是由双轴拉伸比的差异所致，并部分是由该流延卷材原始叠层物厚度的变化所致。在每种情况下，沿波段反射方向通过的分级透射是高度均匀的，波段的平均值大于0.86。造成该结果与标准单元的差异主要是由于表面反射的缘故。
试样1、2和3都是拉伸到同一最终值的未充分拉伸薄膜。这些试样证实了制造低取向和结晶度(例如总偏振性)未充分拉伸薄膜(如试样4)的实用性，试样4的未充分拉伸薄膜可如实施例7所描述的那样再进一步后成形。
试样6证明了后成形热定形步骤(如制品经拉伸和/或模塑后成形后，随后进行后成形，如后成形成成形制品)的实用性。试样6证明了至少具有与再拉伸未充分拉伸的试样相同的光学性能。因此由原始未充分拉伸膜制成的单一制品含有类似光学性能的重拉伸区域和未拉伸区域。这一特性可与充分拉伸的薄膜相比拟。
图19比较了反射偏振器在封闭(block)状态下试样2，5和6的光谱，也就是以法向入射的拉伸方向偏振的光线的分级透射。同时也显示了通常的通过状态，即以法向入射的非拉伸面内方向偏振的光线的分极透射。
应当注意的是均相的未拉伸的PEN流延卷材是根据试样1和5并在175℃条件下被拉伸的。该流延薄膜拉伸不均匀并保持基本的各向同性。这与试样3形成对照。试样3在130℃未充分拉伸至3.5，并在175℃时再拉伸，与试样1单步未充分拉伸膜和试样2的未充分拉伸的薄膜具有大致相同的光学效应。根据折射率测量值，试样3的高后成形温度能提高光学性能。这些试样的实际性能也受带宽的影响：对同样层厚梯度宽波比窄波更易渗漏。分散度(即折射率随温度的变化)是另一个影响因素。本实施例中在PEN和coPEN层之间的折射率差会随波长的下降而增加。这样对具同样结构的光学叠层物当红边迁移至低波长时，将有更好的光学性能。
实施例7未充分拉伸薄膜的多步后成形
未充分拉伸的反射偏振薄膜也可通过多步进行后成形。本实施例中PEN和coPEN的未充分拉伸的多层流延卷材是(如实施例6那样)共挤和流延的。使用实施例2的实验室双轴拉伸仪横向拉伸该薄膜。在每种试样下，在第二主平面面内方向的拉伸比是大体一致的。在试样A中，流延卷材先按单一拉伸步骤在135℃以每秒20％的初始速率拉伸10秒钟测得拉伸比为3.2。试样A的薄膜采用常规方法不能被剥离，采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度计测量透射光谱，样品在135℃时预热25秒，在160℃时再进一步预热25秒，最后再拉伸10秒钟至最终拉伸比大约为4.8，这作为试样B。部分薄膜破坏性地被剥离，折射率是在632.8nm下测量的，透射光谱是采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度计测量的。最后样品在135℃时预热25秒，在160℃时进一步预热25秒，最后再拉伸4秒钟至测得的拉伸比约为6.0，这作为试样C。部分薄膜破坏性地被剥离，且折射率是在632.8nm下测量的。透射光谱是采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度计测量的。下表给出了使用Perkin-ElmerLambda-19分光光度计测得的后成形薄膜的最后折射率值，拉伸方向是x，面内非拉伸方向是y，厚度方向是z。计算出的总偏振性(TP)可估算双折射层的总偏振性差(TPD)，密度(g/cc)和分级结晶度(x)。
 试样 nx  ny  nz  TP  TPD  密度  x
 B表层 1.6426  1.6194  1.6152
 B叠层物 1.7704  1.6185  1.5864
 B估算PEN层 1.7704  1.6176  1.5576  1.0908  0.0081  1.3384  0.1176
 C表层 1.6330  1.6228  1.6195
 C叠层物 1.7053  1.6218  1.5933
 C估算PEN层 1.7776  1.6208  1.5671  1.0969  0.0142  1.3459  0.2139
在这些试样中，第二次再拉伸步骤提高了总偏振性，而对折射率差仅有中等程度的影响。
图20显示这三种试样的封闭的分级透射性。封闭反射带的强度与试样B、C类似，试样C的波带稍有改进，这部分由于从试样B到试样C层的变薄而使层的密度增加的缘故。
实施例8热成形的镜面薄膜汽车前灯
采用Formech 450真空成形机(购自6Mckay Trading Estate，Kensal Road London)将实施例1制得的35.6cm×35.6cm(14×14英寸)聚合物多层镜面薄膜试样热成形成矩形汽车前灯形状。开始时，对真空成形机的加热区段1、2和3的控制设置在水平3，装置至少应有30分钟的平衡时间以确保加热板处于正确的温度。矩形汽车前灯(Wagner’s Halogen Headlemp H4701 High Beam)常温硅橡胶模具被放置在真空成形机的可移动平台中心，使之长边位于操作者的左右两边。真空成形机的机架被打开关提升，多层镜面薄膜粘接到直接在模具和平台上开口的空腔上。薄膜的整个周边用购自美国3M公司(商标为Scetch 471)的5.08cm(2英寸)宽的粘合带牢牢粘住，以确保密闭性，以满足后续工序中真空性要求。重要的是确保粘合带没有褶皱，以免形成引起真空渗漏的通道。真空成形机然后被封闭、锁紧以确保紧密闭合。
将两块1.27cm(1/2英寸)的金属块隔板放在真空成形机架上离操作工最近的角落处，以便加热板有效地升高而给模具留有足够的空间。加热板然后滑到金属块处使加热板的滑轨紧靠这些金属块。加热板在该位置保持30秒以软化薄膜。容纳硅橡胶模的可移动平台然后一路提升，这样模具便多层镜面薄膜成形。此时真空装置立刻启用并抽真空，以便沿模具拉伸薄膜。
10秒钟后加热板从试样上提升几英寸移走，并回到其原始位置。提升加热板非常重要，以免烧焦薄膜。然后薄膜经过约10秒钟的冷却并关掉真空装置，约15秒后，可移动的平台和模具从薄膜上移开，并把隔板块从真空成形机上移走。真空成形机的机架然后被打开并提升，以便移走粘合带和薄膜。这一工序使热成形的制品从薄膜的法向方向看没有明显的褶皱和颜色失真。
实施例9压纹彩色转换安全薄膜
根据美国专利申请09/006,086的实施例1和4制造并压纹一种彩色转换安全薄膜。用共挤出工艺在一条连续的平面膜生产线上制得含有418层的多层薄膜，该多层聚合物薄膜由PET和ECDEL 9967制得，其中PET是外层或表层。采用供料头方法(如美国专利No.3,801,429所述)制造层与层之间大体呈现线性层厚梯度具有209层的多层薄膜。
将特性粘性(IV)为0.60dl/g的PET以大约每小时34.0kg的速率和ECDEL以大约每小时32.8kg的速率泵进供料头，经供料头后，相同的PET挤出机挤出的PET以总流量为每小时8kg的速率挤出至挤出物两边作为保护边界层。该料流然后通过倍增比约为1.40的不对称双倍增器(参见美国专利Nos 5,094,788和5,094,793)，该倍增比被定义为在主管道里生产的层的平均层厚除以次管道里生产的层的平均层厚。每一组209层都具有由供料头生产的大致相同的层厚分布。总的厚度大小因子由倍增器和薄膜的挤出速率决定。
ECDEL熔体工艺设备温度维持在250℃左右，PET(光学层)的熔体工艺设备温度维持在265℃左右，倍增器、表层熔体料流和模头的温度维持在274℃左右。本实施例中，制造薄膜的供料头设计成在等温条件下形成最厚层与最薄层的比例为1.3∶1的线性层厚分布。本实施例中，为获得较小的厚度比，供料头应用了热分布曲线。制造最薄层的供料头部分被加热至285℃，而制造最厚层的供料头部分被加热至268℃。以这种方式制得的最薄层要比等温供料头操作方式制得的层厚些，而且以这种方式制得的最厚层要比等温条件下制得的层薄些。中间部分的设置遵循两个极端之间的线性温度分布。总体效果是窄化层厚分布，从而窄化反射光谱。有些层的厚度误差是由倍增器引起的，并造成每一反射波段在光谱特征上的较小差异。流延滚轮速度设置在6.5米/分(21.2英尺/分钟)。
在倍增器之后，从第三个挤出机以每小时35kg速率施加厚的对称表层。然后，料流经过薄膜模头到水冷的流延滚轮上。流延滚轮的入口水温约为7℃。采用高电压的针辊系统将挤出物送至流延滚轮上。针辊导线约0.17mm厚，并应用5.5kv的电压。针辊电线由操作工放置在距卷材约3至5mm与流延轮接触点上。以获得卷材光滑的外观表面。卷材由常规的顺序长度取向器和扩幅器不断地被取向。在100℃时卷材长度取向的拉伸比约为2.5。在扩幅器上薄膜在100℃时预热约22秒，并在横向以每秒20％的速率拉伸至拉伸比约为3.3。薄膜再在设置在226℃烘箱区域热定形20秒。
制得的薄膜的最终的厚度约为0.08mm。从法向入射的波带边是720nm，刚超出可见光波带边700nm，这样薄膜看上去是透明的。在45度角时，波带边缘迁移至640nm，薄膜呈现青蓝色。在60度角时，因缺少红光透射，使薄膜呈现明亮的青蓝色。这是由于多层叠层物对该角度入射的光线具有高反射性。如果在单一光源下观察该薄膜，甚至在白纸背景下，也会呈现镜面反射(红色)。当层压至黑色背景时(无透射光)，红色更为显而易见。尽管该薄膜显示了所需颜色的变化，具有窄带宽的较少层数的薄膜更为理想。
该薄膜然后在149℃(华氏300度)的辊和预热板之间压纹。在压纹区薄膜从3.4mil压薄至3.0mil。令人惊异的压纹结果是出现金色的反射光。当观察角度越来越小时，观察到压纹区域明亮的金色变成青蓝色或深蓝色。其外观类似金叶，然而(至少在本实施例中)它是不均匀的。亮红色和绿色也会显见。未压纹区域从透明变成青蓝色，而薄膜从金色变成蓝色的引人注目的变化提供了一个外表检验特征，它比透明的全息图象更具引人注目。
实施例10.三叉光导的真空成形
三叉光导是由根据美国专利申请08/494366的实施例2描述的方法制得的高反射性PEN/PMMA多层镜面薄膜真空成形制得的。通过共挤出工艺在连续的平面薄膜生产线上制得含有601层的共挤薄膜。特性粘度为0.57dl/g(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸二乙醇酯(PEN)由挤出机A以每小时114磅的速率输送，其中以每小时64磅的速率进入供料头，其余的进入将在下面描述的表层。PMMA(CP-82，购自美国ICI公司)由挤出机B以每小时61磅的速率输送并全部进入供料头。PEN在供料头的表层。采用供料头(如美国专利3,801,429所述)采用供料头方法制造151层薄膜，经过供料头后通过挤出机C以每小时30磅的速率将与挤出机A输送的相同类型的PEN共挤出成两个对称的表层。挤出物通过两个倍增器生产出601层的挤出物。美国专利3,565,985描述了类似的倍增器。共挤出物通过另外一个装置以每小时50磅的总速率由挤出机A共挤出表层。卷材在280华氏度的卷材温度在长度方向取向至拉伸比约为3.2。随后薄膜在310华氏度预热约38秒，并以每秒11％的速率横向拉伸至拉伸比4.5。然后薄膜在440华氏度下被热定型而不允许有松驰。制成的薄膜厚度约为3mil。在法向入射方向的带宽为350nm，带内平均消光度大于99％。由于光吸收值低，少于1％，所以光吸收量很难测定。
用17.8cm(7英寸)×25.4cm(10英寸)×2.5cm(1英寸)的木块制备真空成形模具。如图10所示，在标出的木块的凹槽的最低部位钻一系列小孔。从丙烯酸泡沫双面粘合带的一面去除剥离内衬，将该粘合带施加在木块未标出的一边的四周。在模具的底下形成一个型腔。粘合带的另一边不剥去第二个内衬。该模具然后放置在真空成形装置的真空台上。将多层薄膜放置在加热架上，在电加热元件下将该薄膜加热4分钟至177℃(350华氏度)。然后迅速下移到抽真空的模具上，将该聚合物薄膜拉伸至凹槽腔中。经真空成形后，薄膜保持其高反射性。
当成形薄膜仍在模具中时，将双面粘合带施加在未被拉伸进模具的薄膜部分上。然后，将第二片镜面薄膜粘合到该成形的镜面薄膜上。四个端部的顶端被切去以形成一个进口和3个出口，如图10所示。将光纤光夹具终端插入该光导的入口，当光导入光导入口后，光从每个出口处射出。
实施例11带结构表面的多层光学薄膜
如美国专利5882774的实施例10所述通过共挤出工艺在一连续的平面薄膜生产线上制得包含601层PEN/coPEN的共挤出薄膜。特性粘度为0.54dl/g(60wt％苯酚+40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)由挤出机以每小时75磅的速度输送，coPEN以每小时65磅的速度由另一挤出机输送。coPEN是70mol％2，6-萘二甲酸甲酯、15mol％间苯二甲酸二甲酯和15％对苯二甲酯二甲酯与乙二醇的共聚物。采用供料头方法生产151层薄膜，供料头被设计成产生如此的层厚梯度分布：PEN为1.22，coPEN为1.22。PEN表层共挤出在光学叠层物的外侧，占共挤出层总厚度的8％。光学叠层物由两个连续倍增器倍增而成。倍增器的名义倍增比各是1.2和1.27。薄膜随后在310华氏度预热40秒，然后以每秒6％的速度横向拉伸至拉伸比约5.0，最后制成的薄膜厚度约2mil。采用4种不同的镍电成型模具和装备有7.6cm(3英寸)活塞和加热至191℃(375°F)压板的大型液压Webash压机对该薄膜试样进行压纹。
一个十字切口紧固件(阴)模具被放置在2.54mm(0.1英寸)厚铝板上。镜面薄膜被放置在模具上，并覆盖两片3mil聚对苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的铝片板。用最小压力将该夹层结构紧密地夹持在加热板之间并加热60秒。向该夹层施加6000磅力并保持60秒。解除所施加的力之后，从模具上移出压纹薄膜。该后成形薄膜在方形压纹区域对透射和反射的光线都显示变化的颜色，这是由于多层光学叠层物变薄的缘故。
十字切口紧固件模具的直线部分被放置在2.54mm(0.1英寸)厚的铝板上。镜面薄膜被放置在模具上，并覆盖两片3mil聚对苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的铝板。用最小的压力将该夹层结构紧密地夹持在加热压板之间并加热60秒。对该夹层施加6000lb的力并保持60秒。解除所施加的力后，从模具上移出压纹薄膜。该后成形薄膜在其线型压纹区域对透射和反射的光线都显示变化的颜色，这是由于多层光学叠层物变薄的缘故。
十字切口平板顶部(阳模)被放置在16张笔记本纸的叠层上，这是由于模具的背面较粗糙。模具和纸放置在2.54mm(0.1英寸)厚的铝板上。镜面薄膜被放置在模具上，并覆盖2片3mil对苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的铝板。用最小的压力将该夹层结构紧密地夹持在加热板之间并加热90秒，对该夹层施加6000磅力并保持60秒。解除所施加的力后，在模具上移出压纹薄膜。该后成形薄膜在金字塔形压纹区域对透射和反射光线都显示变化的颜色，这是由于多层光学管层物变薄的缘故。
一个21mil方形切角模具被放置在2.54(0.1英寸)厚的铝板上。镜面薄膜被放置在模具上，并覆盖一片1/4英寸的硅橡胶。用最小的力将该夹层结构紧密地夹持在加热板之间并加热30秒。对该夹层结构施加2000lb的力并保持60秒。解除所施加的力，从模具上移出打孔薄膜。该后成形薄膜在六边形压纹区域对透射和反射的光线都显示变化的颜色，这是由于多层光学叠层物的变薄的缘故。
使用同样的21mil方形切角模具对多层光学薄膜进行冷压。该方形切角模具被粘附在一片0.25英寸的聚甲基丙烯酸甲酯上。镜面薄膜被放置在模具上，并覆盖一片1/4英寸的硅橡胶。夹层结构被放置在压机上，施以200lb的力并保持10秒钟。力解除后，从模具中移出压纹薄膜。后形成薄膜在三角金字塔形压纹区域对透射和反射光都显示变化的颜色，这是由于多层光学叠层物变薄的缘故。
本实施例中带表面结构的多层薄膜适用于光学滤光器，可控透射反射器，光学二极管，漫射偏振/消偏振反射器，聚焦反射器，装饰薄膜和光导，该薄的挠性薄膜可同样用作高反射性金属化膜而不必担心金属薄膜的腐蚀和在严重/极限变形压纹冲孔时所引起的裂纹，也不必担心其导电性带来的危险。
实施例12波纹带
可用来生产装饰件(如前面所提到的任何一种装饰件)的一种后成形工艺是波纹成形工艺。图21显示了含有第一和第二大致圆柱形波纹元件220和221用于成形波纹薄膜的组件，每一轴辊有一个轴和限定波纹轴辊200和221周边的多个间隔的凸缘，每一个波纹元件220和210都有自己的驱动机制。凸缘219之间的间隔适合以啮合的方式接纳另一个波纹元件的凸缘219，两者之间插有多层光学薄膜212。组件还包括用于使波纹元件220或221中的至少一个旋转的装置，从而当将薄膜212加入凸缘的啮合部分时，薄膜212能大体上与第一波纹元件220的周边相贴合。
影响波纹薄膜装饰外观的工艺参数包括轴辊的温度，轴辊间的辊隙压力，波纹轴辊的直径和线速度，凸缘219的形状以及所设计的轴辊每英寸的波纹数目。每英寸波纹的数目取决于凸缘219之间的间隙。具体地说，一外相互啮合的凸缘产生一个波纹。下面陈述的实施例将作证实。可调节这些工艺参数以产生不同的装饰件效果。
由前面描述的波纹方法生产的结构210见图22。该波纹可由弓形部分213，谷底部分214和连接弓形部分和谷底部分的中间部分215和216来表征。尽管图22显示的波纹是在弦形的，应当认识到波纹工艺流程也可产生其它形状的波纹，例如图23所示的那样。另外，波纹不必沿薄膜的宽度延伸。它可沿薄膜面内的任何方向延伸。
根据本发明，除了采用波纹成形工艺成形的波纹以外，该波纹成形工艺还引起了薄膜层厚度的变化。具体地说，波纹元件凸缘219拉伸了波纹薄膜210的中间部分215和216，这样使得该部分比弓形部分213和谷底部分214更薄。由于薄膜层厚的变化，薄膜的不同部分将反射不同波长的光，与弓形部分213、谷底部分214相比使中间部分颜色产生明显的迁移。这一现象(称作颜色和波带迁移)的发生是由于多层光学薄膜反射的波长范围部分与多层光学薄膜的物理厚度有关。
波纹形薄膜的光学特征
制得波纹成形前的薄膜，使之具有规定的偏差(通常约±5％)范围内的均匀厚度。当绷紧并在荧光灯下在法向透射方向观察，波纹成形前的薄膜主要呈现单一颜色，如青蓝色。薄膜折皱将使薄膜颜色发生可观变化，从而沿薄膜方向可见颜色变化。也就是，波纹成形前的薄膜对反射颜色滤光性呈现角度上的敏感性。这是由于薄膜在一个波长范围内反射入射光而在另外一个波长范围内透射入射光，反射和透射波长范围随入射光角度的变化而变化。因此在薄膜给定部分观察到某一具体颜色可能与在薄膜其它部分观察到的颜色不同，这是因于薄膜的折皱使得入射光以不同的角度照射到薄膜上不同的部位。换句话说，由于薄膜不同部位产生的不同平面数量的增加，从而观察到的颜色数增加。
图24显示的是采用本发明波纹方法制得的在厚度方向上具有波浪形变化的薄膜在法向透射观察到的例举性。与波纹成形前的薄膜相比，薄膜的外观有相当的改变。与波纹成形前的薄膜原始的青蓝色外观(此时波纹成形前的薄膜绷紧无任何折皱，使反射光线的不同平面的数量最少)相对照，波纹薄膜呈现在卷材横向延伸的不同的颜色波段。特别是形成交替的颜色波段320和322，其中波段320显示一种颜色(例黄色)，波段322显示另一种颜色(如青蓝色)。波段320对应于在图22中的中间部分215和216，作为波纹成形后的结果，该中间部分的层厚减少，波段322对应弓形部分213和谷底部分214。换句话说，波纹薄膜沿其长度方向具有不同颜色的交替的波带即条纹，这是由于厚度的变化引起颜色的迁移。
观察从波纹薄膜反射的光线，就会发现波纹薄膜比波纹成形前的薄膜显示更高的亮度。这是由波纹成形工艺生产的薄膜增加了曲率所引起的。增加曲率增加了将光线向回导向观察者的源位置的数目。另外，如前面所述，薄膜的不同部位在不同平面内延伸，并可在各种入射角度反射光线，从而可观察不同颜色的光线。
本发明所应用的波纹成形工艺将在下面具体的例子中作进一步的描述。
实施例12(a)
采用本发明的波纹成形工艺制得装饰彩色镜面薄膜。从用共挤出工艺在连续的平面膜生产线上制得的含有224层的共挤薄膜制备预褶皱薄膜。该多层聚合物薄膜由购自Eastman Chemical Company特性粘度为0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82购自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。PETG6763作为外层或“表”层。PETG 6763被认为是基于对苯二甲酸酯(作为二羧酸酯)和1，4-二羟甲基环己烷和乙二醇(作为二醇)的共聚聚酯，它购自Eastman Chemical Co.Rochester，N.Y。采用供料头方法(例如美国专利No.3,801,429所述)制造约224层薄膜，该薄膜通过共挤出在水冷的流延轮上并通过常用的顺序长度取向器(LO)和扩幅器持续取向而制得。通过一挤出机以每小时24.2kg的速率将PEN输送到供料头，由另一挤出机以每小时19.3kg的速率将PMMA输送到供料头。这些熔体料流被导至供料头以生产PEN和PMMA光学层。供料头制造224层交替的PEN和PMMA层，并通过供料头形成两层PEN外层作为保护边界层(PBLs)。PMMA熔体工艺设备的温度维持在274℃左右，PEN熔体工艺制备，供料头，表层模块也维持在274℃左右，模头维持在285℃左右。设计供料头的层厚梯度，使每种材料的最厚层与最薄层之比约为1.25。
经供料头后，第3个挤出机以每小时25.8kg的速率输送PETG作为表层(光学层料流的两边具有同样的厚度)。然后料流通过薄膜模头置于采用约24℃入口水温的水冷流延轮上。采用高电压针辊系统以每分钟3.1米的速度将挤出物送入流延轮上，针辊导线约0.17mm厚，并采用4.9kv的电压。由操作工将针辊导线手工放置在距卷材约3～5mm与流延轮接触处。以使流延卷材具有光滑的外观。
在130℃时按拉伸比为3.1∶1的比例长度取向流延卷材。在扩幅器上拉伸前先将薄膜在135℃预热30.9秒，然后，在140℃时以每秒约20％的速率横向拉伸至拉伸比为4.5∶1。最终制得的波纹成形前的薄膜的厚度约为0.05mm。
将波纹成形前的多层薄膜加入图21所示的波纹辊220和221之间的辊隙中。波纹元件的直径约为9.01至9.02英寸，凸缘的形状使之沿生成的波纹薄膜的长度方向每英寸有7.5个波纹。将两个波纹元件都加热至250华氏度。元件之间的辊隙压力是每直线英寸为50磅力，线速度是每分钟5英尺(fpm)。
在荧光灯下从法向透射方向观察，波纹成形前的多层彩色镜面薄膜在横向显示细长的无规分布的透明、青蓝色和蓝色区域。生成的波纹彩色镜面薄膜在视觉外观上有显著的改变。在荧光灯下从法向透射方向观察，波纹彩色镜面薄膜的波峰和谷底部位颜色都是青蓝色的。在荧光下以法向透射方向观察在波峰和谷底之间的中间部位或区域的颜色变成黄色。据信在波峰和谷底之间的连接区域所观察到颜色的变化是由于薄膜在波纹成形过程中变薄的缘故。测量波纹彩色镜面薄膜在中间区域的厚度，发现它比波峰区和波谷区的厚度要薄。波纹彩色镜面薄膜在中间区域的厚度也比波纹预成形多层镜面薄膜的厚度薄。
波纹成形前彩色镜面薄膜的厚度和波纹彩色镜面薄膜在波峰和谷底之间的中间部分的厚度是采用手动卡尺仪器(293-761型，由MifutogoCorporation，31-19；Shiba-Chome，Minato-ku，Tokyo 108，Japan)以常规方式测量的。数据是从每一个薄膜样品随机选取测得的10个数据平均后得到的。该薄膜的厚度数据列示如下。
波纹成形前的薄膜的厚度：1.54mil(标准偏差0.11)
波纹薄膜波峰和谷底之间中间部分的厚度：1.17mil(标准偏差0.33)
实施例12(b)
采用与上述实施例12(a)相似方式制备装饰性的彩色镜面薄膜。从通过共挤出工艺在连续的平面膜生产线上制得的含有224层的共挤薄膜制得波纹预成形多层彩色镜面薄膜12。该多层聚合物薄膜由购自Eastman Chemical Company特性粘度为0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82购自ICIAcrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，以PEN作为外层或“表”层。采用供料头方法(如美国专利No.3,801,429所述)制造约224层薄膜，该薄膜通过共挤出至水冷的流延轮上并通过常用的顺序长度取向器和扩幅器持续取向而制得。通过一挤出机以每小时38.8kg的速率将PEN输送到供料头，通过另一挤出机以每小时30.1kg的速率将PMMA输送到供料头。这些熔体料流被导向供料头以产生PEN和PMMA光学层。供料头产生224层交替的PEN和PMMA层，通过供料头形成的PEN两层最外层作为保护边界层(PBLs)。PMMA熔体工艺设备的温度维持在274℃左右，PEN熔体工艺设备，供料头、表层模块也维持在274℃左右，模头维持在285℃左右。设计供料头的层厚梯度，使每种材料的最厚层与最薄层之比为1.31。
经供料头后，第三个挤出机以每小时23.9kg的速率输送0.48IV PEN作为表层(光学层料流的两边厚度一样)。然后料流通过薄膜模头并置于入口水温为29℃的水冷流延轮。采用高电压针辊系统(pinning system)，以每分钟5.2米的速度将挤出物送入流延轮上。针辊导线约0.17mm厚，并采用6.2kv的电压。该针辊导线由操作工手工放置在距卷材约3～5mm与流延滚轮接触处，以使卷材具有光滑的外观。
流延卷材在130℃时按拉伸比为3.1∶1的比例长度取向。在扩幅器上拉伸前薄膜在140℃先预热18秒。然后在140℃时以每秒15％的速率横向拉伸至拉伸比为4.6∶1。最终制得的波纹成形前的薄膜的厚度约为0.05mm。
将波纹组件的波纹元件成形成沿波纹薄膜的长度方向每英寸波纹薄膜具有约13个波纹。将两个波纹元件均加热至250°F，波纹辊之间的辊隙压力为50pli，线速度为15fpm。
在荧光灯下沿法向透射方向观察时波纹成形前的薄膜是青蓝色的。得到的波纹薄膜在目测外观上发生变化。在荧光灯下沿法向透射方向观察时波峰和波谷区以及波峰和波谷之间的中间区均保持青蓝色的色彩，但是中间区的颜色更深。另外，当观察薄膜反射的光线时，该薄膜比实施例1所述的薄膜更明亮，使该薄膜的目测外观与实施例1的薄膜显著不同。亮度的增加可能是由于波峰和波谷使薄膜角度增加的缘故。
实施例12(c)
使用常规的剃刀将实施例12(a)制得的波纹彩色镜面薄膜切割成1/2英寸宽的薄膜卷。随后由该薄膜卷形成具有31个圈的直径为47/8英寸的五彩弓(confettibow)，该弓是使用购自Cambarloc Engineering，Inc.Lebanon，MO的Cambarloc弯曲机制得的。
实施例12(d)
将实施例12(b)制得的波纹彩色镜面薄膜切割成1/2英寸宽的膜卷，如实施例3所述将其制得五彩弓。
实施例12(e)
用与实施例12(a)相似的方法制得装饰彩色镜面薄膜。将用共挤出法在连续平面薄膜生产线上制得的224层共挤出薄膜制成波纹成形前的多色镜面薄膜。这种多层聚合物薄膜是由萘二甲酸乙二醇酯共聚物(LMPP)以及以CP71购自ICI Acrylics的PMMA制成的，所述共聚物是由90摩尔％萘二甲酸酯、10摩尔％对苯二甲酸酯(作为二羧酸酯)和100％乙二醇(作为二元醇)组成的，特性粘度为0.48dl/g，LMPP作为外表层。采用供料头方法(例如美国专利No.3,801,429所述)制造的224层薄膜，该薄膜通过共挤出到水冷的流延轮上并通过常用的顺序长度取向器(LD)和扩幅器来持续取向制得。LMMP通过一挤出机以每小时46.0kg的速率输送到供料头。PMMA通过另一挤出机以每小时35.9kg的速率输送到供料头，这些熔体流直接送到供料头以制造LMMP和PMMA光学层。
供料头制造224层交替的PEN和PMMA层，其中通过供料头使LMPP的两外层作为保护边界层。PMMA熔体工艺设备的温度维持在265℃左右，PEN熔体工艺设备，供料头，表层模块也维持在265℃左右，模头温度维持在285℃左右。设计供料头的层厚梯度，使每种材料的最厚层与最薄层之比为1∶2。采用轴向挤棒(如已经提交的美国专利申请09/006,288所述)来窄化波宽。
经供料头以后，第二个挤出机以每小时93.2kg的速率输送0.48IV LMPP作为表层(光学层料流的两边厚度一样)。然后料流通过薄膜模头并置于入口水温为18℃的水冷流延轮上。采用高电压针辊系统以每分钟6.6米的速度将挤出物输入流延滚轮上。针辊导线约0.17mm厚，并采用5.6kv的电压，由操作工将针辊导线手工放置在距离卷材约3～5mm与流延滚轮接触处，以使卷材具有光滑的外观表面。
流延卷材在120℃时按拉伸比为3.3∶1的比例长度取向。在扩幅器上拉伸前先将薄膜在125℃预热14秒。然后在125℃以每秒20％的速率横向拉伸至拉伸比为4.3∶1，最终制得的波纹成形前的薄膜厚度约为0.05mm。
在荧光下，从法向透射方向观察，波纹成形前的薄膜在颜色上是青蓝色的。在荧光层灯光下以法向透射方向观察生成的波纹薄膜在波峰和谷底的外缘显示洋红色，而薄膜的其它部分保持青蓝色。
实施例13：点压纹的彩色镜面薄膜
采用通常的压纹装置通过点压纹多层彩色镜面薄膜制得装饰性的彩色镜面薄膜。用于压纹的输入薄膜是通过共挤出工艺在连续的平面薄膜生产线上制得的含有224层的共挤薄膜。该多层薄膜由购自Eastman Chemical Company的特性粘度为0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN〕(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82购自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。PETG 6763作为外层或“表”层。PETG6763被认为是基于对苯二甲酸酯(作为二羧酸酯)和1，4-二羟甲基环己烷和乙二醇(作为二醇)的共聚酯，它购自Eastman Chemicals Co.，Rochester，N.Y。采用供料头方法(如美国专利3,801,429所述)制造约224层薄膜，该薄膜通过共挤到水冷的流延轮上，并通过常用的顺序长度取向器(LD)和扩幅器来持续取向而制得。PEN通过一挤出机以每小时24.2kg的速率输送到供料头，PMMA由另一挤出机以每小时19.3kg的速率输送到供料头。这些熔体料流被导向供料头以生产PEN和PMMA光学层。供料头制造224层交替的PEN和PMMA光学层，通过供料头PEN的两外层作为保护边界层(PBLs)。PMMA熔体工艺设备的温度维持在274℃左右，PEN熔体工艺设备、供料头、表层模块也维持在274℃左右，模头维持在285℃左右。设计供料头的层厚梯度，使每种材料最厚层与最薄层之比为1.25。
经过供料头后，第三个挤出机以每小时25.8kg的速率输送PETG作为表层(光学层料流的两边厚度一样)。然后料流通过薄膜模头并置于入口水温为24℃的水冷流延轮上，采用高压针辊系统以每分钟3.1m的速度将挤出物送入流延轮上。针辊导线约0.17mm厚，并采用4.9kv的电压。由操作工将针辊导线手工放置在距卷材约3～5mm与流延滚轮接触处，使卷材具有光滑的外观。
流延卷材在130℃时按3.1∶1的拉伸比长度取向。在扩幅器上拉伸前先将薄膜在135℃预热30.9秒，随后在140℃时以每秒20％的速度横向拉伸至拉伸比为4.5∶1。最终制得的薄膜的厚度约为0.05mm。
使薄膜在两个加热的压纹轴辊的夹持点间通过。顶部压纹轴辊加热至250华氏度，带有雕刻其表面上的菱形压纹凸形图案。设计压纹图案以使薄膜5％的表面被压上菱形图案。底部层压轴辊带有光滑的表面，并被加热至250华氏度。辊间压力是每线性英寸(pli)100磅，线速度是每分钟5英尺。
在压纹前，在荧光灯下以法向透射方向观察，该多层彩色镜面薄膜沿横向呈现无规分布的细长的透明区域，青蓝色区域和蓝色区域。生成的压纹彩色镜面薄膜在外观上有变化。在荧光灯下以法向透射方向观察，薄膜压纹区域在颜色上是洋红的，在压纹区域之间保持与压纹前薄膜的同样外观，即在横向无规分布有透明、青蓝色、蓝色的区域。据信与薄膜非压纹区域相比薄膜压纹区域所观察到的颜色的变化是由于压纹过程中薄膜变薄的缘故。生成的压纹彩色薄膜的横截面的扫描电子显微照相显示，薄膜压纹区域的厚度大约是非压纹区域的厚度的63％。
对压纹彩色镜面薄膜用通常的剃刀纵切法将薄膜纵切成1/2英寸宽的卷。该薄膜卷制成有31个圈直径为4.875英寸的五彩弓，该弓可采用Cambaoloc弯曲机(见美国专利3,464,601)(购自Cambarloc Engineering Lebanon MO)制得。
本发明各种各样的修改或变化对那些对此工艺熟练的人来说是显然的，但不偏离本发明的范围。应当理解的是，上述所举的实例不应对本发明有所局限。

Claims (6)

1.一种含有多层光学薄膜的制品，该光学薄膜包括具有许多层的光学叠层物，所述光学叠层物包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同于所述双折射聚合物的聚合物，其中所述薄膜的一个或多个区域发生永久变形，在所述光学叠层物中沿正交的第一面内轴和第二面内轴形成厚度变化，所述永久变形的区域由于永久变形而至少沿至少两层光学叠层物层之间的第一面内轴具有应变引起的折射率差。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述双折射聚合物包括聚酯。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于所述聚酯选自PEN和PET。
4.如权利要求2所述的制品，其特征在于所述不同于所述双折射聚合物的聚合物选自PMMA、PETG、PEN、PET及PMMA、PETG、PEN、PET的共聚物。
5.如权利要求1所述的制品，它还包括附着在该多层光学薄膜上的基片。
6.一种含多层光学薄膜的制品的制造方法，它包括：
提供具有含许多层的光学叠层物的多层光学薄膜，所述光学叠层物包括至少一层双折射聚合物和至少一层不同于所述双折射聚合物的聚合物，其中所述光学叠层物沿至少两层光学叠层物层之间的第一面内轴呈现应变引起的折射率差，并且该光学叠层物具有第一厚度；以及
使至少一部分所述光学叠层物发生永久变形，从而使光学叠层物沿第一面内轴和沿与第一面内轴垂直的第二面内轴的厚度由第一厚度发生变化，其中厚度由第一厚度发生变化的光学叠层物部分在变形后沿第一面内轴呈现后成形应变引起的折射率差。
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