CN1960859A - 层压薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供基本没有热引起的光学特性变化,基本不发生层间剥离的层压薄膜。提供适合作为用于建材、包装、机动车的内外装饰材等的外观设计性材料、全息摄影(Hologram)等的防伪用材料、液晶显示器、等离子体显示器、场发射显示器、有机电子显示器等各种显示器、和光学印刷设备、照相机等各种光学设备的反射材料或光学滤光器、车载用、建材用的隔热窗膜、太阳能电池用反射体等的层压薄膜。即,一种层压薄膜,其特征在于,含有由A层与B层交互层合各5层以上的结构,具有至少1个反射峰,并且,加热前的反射峰的反射率与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率的差为15%以下,其中,A层是热塑性树脂A构成的层,B层是由与热塑性树脂A具有同一基本骨架的热塑性树脂B构成的层。
Description
技术领域
本发明涉及由至少2种热塑性树脂构成的层进行层压而形成的层压薄膜。
背景技术
关于热塑性树脂多层层合而成的薄膜,人们提出了各种方案,例如,通过将耐撕裂性优异的多层层压薄膜贴附在玻璃表面,可以大幅度防止玻璃的破损和飞散(特开平6-190995号公报(第2页)、特开平6-190997号公报(第2页)、特开平10-76620号公报(第2页))。
另外,通过使折射率不同的树脂层交互多层层压,可以获得选择性反射特定波长的薄膜(特开平3-41401号公报(第2页)、特开平4-295804号公报(第2页)、特表平9-506837号公报(第2页)等。其中,选择性反射特定波长的薄膜,作为透射或反射特定的光的滤光器而起作用,作为液晶显示器等的背光源用薄膜而加以利用。
发明内容
但是,在现有技术的选择性反射特定波长的薄膜中,通过热经历,由于薄膜大幅度收缩,或构成层压薄膜的树脂的取向、结晶度发生改变,因此反射性能容易发生很大变化。因此,如果在高温下进行用于在层压薄膜的表面形成粘附层、色补正层、电磁波屏蔽层、硬涂层、蒸镀层、防反射层等机能层的加工,则出现光学性能下降,或发生光学特性不均的问题。另外,如果将这样的层压薄膜用作滤光器、反射板等,则在实际使用环境下由于周边设备的发热而导致出现滤光器性能下降,或色调改变的问题。另外,在现有技术中,即使可以减少例如加热或时间流逝导致的光学特性的变化,但也存在非常容易发生层间剥离的问题。
本发明鉴于上述现有技术的问题点,其课题在于提供一种不存在因加热、随时间流逝导致的光学特性的变化,另外,基本不发生层间剥离的薄膜。
本发明构成如下。
(1)一种层压薄膜,其特征在于,含有A层与B层交互层合各5层以上的结构,具有至少1个反射峰,并且,加热前的反射峰的反射率与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率的差为15%以下,其中,A层是热塑性树脂A构成的层,B层是由与热塑性树脂A含有同一基本骨架的热塑性树脂B构成的层。
(2)如(1)所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与各层的厚度进行线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
(3)如(1)所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与层厚进行2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
(4)如(1)~(3)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为640层以上。
(5)如(1)~(4)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,由下式求出的B层的层合不均匀度M为20%以下,
M=s/a×100
M:B层的层合不均度(%)
s:B层的标准偏差(nm)
a:B层的平均层厚度(nm)。
(6)如(1)~(5)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在将邻接的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)记做Z,反射率为30%以上的最长波长侧的反射峰中的短波长端记做λ1、长波长端记做λ2的情况下,构成薄膜的A层中的至少1层的厚度(nm)在下式所示的XA1到XA2的范围内,并且该范围内含有的A层的层数为50×(XA2/XA1)2以上,
XA1=λ1/(3.2×(1+Z))
XA2=λ2/(3.2×(1+Z))。
(7)如(1)~(6)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,具有反射率为80%以上的反射峰。
(8)如(1)~(7)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,B的厚度(nm)至少包括下式所示的XB1到XB2的范围的厚度,并且该范围中包含的B层的层数为50×(XB2/XB1)2以上,
XB1=Z×XA1
XB2=Z×XA2。
(9)如(1)~(8)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,含有随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,由XA1向XA2缓慢变化的部分和/或从XB1向XB2缓慢变化的部分。
(10)如(1)~(9)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚薄,在薄膜剖面中心部层厚厚那样变化。
(11)如(1)~(10)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚厚,在薄膜剖面中心部层厚薄那样变化。
(12)如(1)~(11)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,邻接的A层与B层的厚度比Z为0.8~5。
(13)如(1)~(12)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,具有至少1个反射率为30%以下的高次反射带域。
(14)如(1)~(13)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,反射率为30%以下的高次反射带域的次数为2次~4次。
(15)如(1)~(14)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,薄膜宽方向的不同位置的反射峰的反射率的差在±10%以内。
(16)如(1)~(15)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,薄膜宽方向的不同位置的2次反射带域的反射率的差在±5%以内。
(17)如(1)~(16)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,热塑性树脂是聚酯,热塑性树脂A或热塑性树脂B的任一个至少含有共聚了脂肪族二羧酸或其衍生物的聚酯。
(18)如(1)~(17)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,热塑性树脂A由聚对苯二甲酸乙二酯构成,热塑性树脂B至少由共聚了环己烷二甲醇的聚酯构成。
(19)如(1)~(18)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在DSC测定(第1阶段加热)中,具有0J/g~5J/g的发热峰。
(20)如(1)~(19)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在至少一个面中,具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的层。
(21)如(1)~(20)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在至少一个面中,具有厚度30nm~300nm的易粘结层和厚度3μm以上的聚对苯二甲酸乙二酯层构成的层。
(22)如(1)~(21)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在最表层以外的层中,实质上不含有平均粒径20nm~20μm的粒子。
(23)如(1)~(22)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,宽度20μm以上的伤痕数为20个/m2以下。
(24)如(1)~(17)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,层压薄膜的厚度沿薄膜的长度方向或宽方向周期性变化。
(25)如(1)~(24)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,层压薄膜的发色在面内周期性变化。
(26)如(1)~(25)的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在对薄膜厚度的变化进行傅立叶分析时,可以观察到1个以上的0.5~100000(1/m)波数处的强度0.04~25的光谱峰。
(27)使用了(1)~(26)的任一项所述的层压薄膜的外观设计薄膜。
(28)使用了(1)~(26)的任一项所述的层压薄膜的防伪用薄膜。
(29)使用了(1)~(23)的任一项所述的层压薄膜的光学滤光器。
(30)使用了(1)~(26)的任一项所述的层压薄膜的全息图(hologram)。
(31)使用了(1)~(23)的任一项所述的层压薄膜的PDF用滤光器。
(32)一种太阳能电池用反射体,其特征在于,含有(1)~(23)的任一项所述的层压薄膜。
(33)如(32)所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,在300~2500nm的范围内具有反射率80%以上的反射带域。
(34)如(32)或(33)所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,水蒸气透过率为2g/(m2·day)以下。
(35)如(32)~(34)的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,在85℃、湿度85%的耐水解性为1000小时以上。
(36)如(32)~(35)的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,含有长度方向和宽方向的抗拉强度为6N/mm以上的层压薄膜。
(37)如(32)~(36)的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,在400nm以下的波长处具有吸收带域。
本发明的层压薄膜,利用上述构成,不会因加热、随时间流逝而引起光学特性的变化,层间基本不发生剥离。
另外,通过使A层与B层的总层合数为250层以上,B层的序列号与层厚度进行线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1,即使在反射峰的带域的宽度很宽的情况下,也可以获得高反射率,且基本没有反射峰内的反射率的分布,并且尖锐的波长截止。
另外,通过使A层与B层的总层合数为250层以上,B层的序列号与层厚度进行2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1,进一步使得不存在反射峰内的反射率分布。
另外,通过使由下式求出的B层的层合不均匀度M为20%以下,使得反射峰的带域宽度很狭小。
M=s/a×100
M:B层的层合不均度(%)
s:B层的标准偏差(nm)
a:B层的平均层厚度(nm)
另外,通过使反射率为30%以下的高次反射带域的次数为2~4,所以基本不产生在设计反射近红外线的无色薄膜时,因为高次的反射导致的在实际中看到着色的问题,在反射可见光线的薄膜的情况下,反射薄膜的色纯度下降的问题,因为作为高次的反射而反射紫外线,所以在用作滤光器等的情况下,促进周边部件的劣化的问题。
另外,通过使薄膜宽方向的不同位置处的反射峰的反射率的差在±10%以内,因此能够大面积的利用。
另外,通过使宽度20μm以上的伤痕的数目为20个/m2以下,使得合格率高、生产率优异。
另外,通过形成层压薄膜的厚度沿薄膜的长度方向或宽方向周期性变化的层压薄膜,使得该薄膜也具有颜色周期性改变的现有产品所没有的外观设计性。
附图说明
[图1]层压装置及其构成部件
[图2]狭缝部分
[图3]狭缝部分和树脂供给部的连接状态的剖面图
[图4]合流装置
[图5]供料组件
符号说明
1:侧板
2:树脂A供给部
3:狭缝部
3a、3b:狭缝
4:树脂B供给部
5:狭缝部
6:树脂A供给部
7:狭缝部
8:树脂B供给部
9:侧板
10:层压装置
11:导入口
12:液体储存部
18:合流装置
22:侧板
23:树脂A供给部
24:狭缝部
25:树脂B供给部
26:侧板
27:供给组件及其构成部件
具体实施方式
为了实现上述目的,本发明的层压薄膜,必须含有A层与B层交互层合各5层以上的结构,并且具有至少1个以上的反射率为30%以上的反射峰,加热前的反射峰的反射率与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率的差为15%以下,其中,A层是热塑性树脂A构成的层,B层是由与热塑性树脂A含有同一基本骨架的热塑性树脂B构成的层。这样的薄膜,在实际的薄膜加工中,或者在实际的使用条件下和长期使用条件下,层压薄膜的光学特性的变化极小,层间很难发生剥离。
本发明中所说的反射峰,是指对光波长测定反射率时反射率为30%以上的带域。另外,在观察到若干个反射峰的情况下,定义为最长波长侧的带域。另外,除了没有特别的限定的情况以外,本发明的反射率是指,用分光光度计使用积分球,对于从与垂直于薄膜表面的轴的差角为10°的方向入射的光,测定出的反射率。这里,作为反射峰的反射率,优选为60%以上,进一步优选为80%以上。如果反射率为80%以上,则可以选择非常高的波长,因此优选作为光学滤光器、外观设计薄膜。
在本发明中,加热前的反射峰的反射率(R1)与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率(R2)的差(R1-R2)必须为15%以下,更优选为13%以下,进一步优选为10%以下。这里,加热前的反射率与加热后的反射率,必须在同一样品的同一测定位置处进行比较,必须比较同波长带域的反射率的差。另外,在存在若干个反射峰的情况下,用最长波长侧的反射峰的反射率进行比较。目前,例如因为薄膜的收缩很大,因此,会因为加热而使薄膜厚度变化,在与加热前不同的波长带域出现反射。另外,在其他情况下,因为加热而使构成层压薄膜的树脂的取向、结晶度改变,因此使树脂的折射率发生变化,与加热前比较,光学性能改变。本发明的层压薄膜克服了上述问题。另外,在反射峰为广带域的情况下,只要其75%以上满足上述条件即可。进而,在反射峰的带域宽度为100nm以上的广带域的情况下,反射峰内的反射率平均值必须满足上述条件。
作为本发明的热塑性树脂,可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂;脂环族聚烯烃树脂;尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂;芳香族聚酰胺树脂;聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚琥珀酸丁基酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂;聚碳酸酯树脂;聚丙烯酸酯树脂;聚缩醛树脂;聚苯硫醚树脂;四氟化乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯树脂等氟树脂;丙烯酸树脂;甲基丙烯酸树脂;聚缩醛树脂;聚乙醇酸树脂;聚乳酸树脂等。其中,从强度、耐热性、透明性的观点出发,更加特别优选聚酯。另外,作为这些热塑性树脂,可以为均聚树脂,也可为共聚树脂或2种以上的共混物。另外,在各热塑性树脂中还可以添加各种添加剂,例如抗氧化剂、防静电剂、结晶核剂、无机粒子、有机粒子、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、折射率调节用掺杂剂等。
作为本发明的热塑性树脂,更优选聚酯。作为本发明中所说的聚酯,是指二羧酸成分骨架与二元醇成分骨架的缩聚物,即均聚合聚酯、共聚合聚酯。这里,作为均聚合聚酯,例如以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙二醇二苯基酯等为代表的物质。特别地,聚对苯二甲酸乙二酯廉价,因此可以用作多种用途,是优选的。
另外,本发明中的所谓共聚合聚酯,定义为由选自下述列举的具有二羧酸骨架的成分和具有二元醇骨架的成分的至少3种以上的成分形成的缩聚体。作为具有二元羧酸骨架的成分,可以列举出,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚体酸、环己烷二甲酸、以及它们的酯衍生物等。作为具有二元醇结构的成分,可以列举出,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇等。
本发明的层压薄膜,必须具有由热塑性树脂A构成的层,和由含有与热塑性树脂A同一基本骨架的热塑性树脂B构成的层。这里,所谓基本骨架,是指构成树脂的重复单元,例如,在一方的树脂为聚对苯二甲酸乙二酯的情况下,对苯二甲酸乙二酯为基本骨架。另外,作为其他例子,在一方的树脂为聚乙烯的情况下,乙烯为基本骨架。如果热塑性树脂A与热塑性树脂B是含有同一基本骨架的树脂,则层间很难发生剥离。
另外,对于本发明中所述的A层和B层,A层的面内平均折射率比B层的面内平均折射率相对要高。特别地,在本发明中优选为,热塑性树脂A是聚对苯二甲酸乙二酯,热塑性树脂B是共聚了环己烷二甲醇的聚酯。更优选为,环己烷二甲醇的共聚合量为15摩尔%~60摩尔%的对苯二甲酸乙二酯缩聚物。由此,可以具有高反射能,同时特别是可以使因加热、经时导致的光学特性变化减小,也使层间很难发生剥离。更优选为,热塑性树脂A为聚对苯二甲酸乙二酯,热塑性树脂B为环己烷二甲醇的共聚合量为20摩尔%~30摩尔%的对苯二甲酸乙二酯缩聚物。如果热塑性树脂B是环己烷二甲醇的共聚合量为20摩尔%~30摩尔%的对苯二甲酸乙二酯缩聚物,则层压薄膜的反射峰的反射率变为高反射率,热经历导致的光学特性的变化也更小,层间粘结性也显著优异,并且制膜时很难发生破碎,生产率也优异。环己烷二甲醇的共聚合量为20摩尔%~30摩尔%的对苯二甲酸乙二酯缩聚物,与聚对苯二甲酸乙二酯非常强地粘结。另外,可以认为,因为该环己烷二甲醇基团,作为几何异构体,具有顺式或反式体,另外,作为配位异构体,有椅型或船型,所以即使与聚对苯二甲酸乙二酯共拉伸,也很难取向结晶化,具有高反射率,热经历引起的光学特性的变化也更少,制膜时也很难发生破碎。
本发明的层压薄膜优选为,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与各层的厚度进行线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。这显示了,层的厚度随着从一方的表面朝向相反侧的表面侧,具有一次函数的某种程度的斜率,厚度增加或减少,并且具有非常高的层合精度。
对相关系数的2次方值的算法进行说明。在求算相关系数时,首先,利用透射型电子显微镜,观察薄膜剖面,获得关于层构成的信息后,以该信息为基础,利用图像分析来计测各层的厚度。关于薄膜剖面的观察和图像分析,在本发明的评价方法中详述。接着,对获得的B层的厚度,选出从最厚层到第5厚的层,以及从最薄层到第5薄的层排除在外。这是为了除去因层厚计测产生的异常值,在计算时将表面保护层等排除在外。对于除去了上述层的B层,将一方的表面侧中的最表层记做序列号1,将随着朝向相反侧的表面侧的序列号依次记做2、3、4,给予序列号直至相反侧的最表层。使该序列号与该B层的厚度进行线性近似,获得相关系数的2次方值。作为线性近似和相关系数的求算方法,没有特别的限定,但是在本发明中,使用Microsoft公司的EXCELL2000图表的功能。这种情况下,相关系数的2次方,以R2的形式输出。如果相关系数的2次方为0.4~1,则容易获得高反射率且具有广带域的反射峰的层压薄膜。另外,成为反射峰的反射分布很小并且具有尖锐的波长截止性的层压薄膜。这里,所谓反射峰的反射率的分布,对于带域宽宽泛的反射峰而言,是指该带域中的反射率的范围。另外,通过具有这样的相关系数的值,使得容易获得层间粘结性优异的层压薄膜。这是因为,虽然折射率差值小,但是通过选择组合层间粘结性优异的热塑性树脂A和热塑性树脂B,也可以获得高层合精度,可以获得具有反射峰的薄膜。另外,作为相关系数的2次方值,更优选为0.5~1。进一步优选为0.6~0.9。相关系数的2次方值的范围越窄,越能获得高反射率,并且也能使反射峰的反射率分布变得越窄。但是,如果相关系数的2次方值大于0.9,则厚度的变化过大,因此有时反射率的分布变宽。这种情况下,如果增加A层与B层的面内平均折射率的差值,则可以使反射率的分布变窄,但是容易产生层间剥离。
另外,本发明的层压薄膜优选为,A层与B层的总层合数为250层以上,B层的序列号与各层的厚度进行2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。这种情况下,层合精度非常高,并且没有线性那样的单调的层厚变化,因此可以进一步降低反射峰的反射率分布。在现有的层合技术中,特别是在具有广带域的反射峰的情况下,为了使层合数很多而使用了混合器。因此,只能获得单调的层厚变化。但是,在本发明中,因为使用后述的特殊的层合装置,所以即使层数为640层以上,也可以形成高层合精度、能够控制为任意厚度的层压薄膜。另外,相关系数的2次方值的算法,与上述线性近似的情况同样,在本发明的代表例中,使用Microsoft公司的EXCELL2000图表的功能,通过次数2的多项式近似来算出。另外,作为相关系数的2次方值,更优选为0.5~1。进一步优选为0.6~1.0。相关系数的2次方值的范围越窄,越可以获得高反射率,且可以使反射峰的反射率分布更窄。
另外,在本发明的层压薄膜中,优选为用下式求出的B层的层合不均匀度M为20%以下。B层的标准偏差和评价厚度如下求得。首先,利用透射型电子显微镜,观察薄膜剖面,获得关于层构成的信息后,以该信息为基础,利用图像分析来计测各层的厚度。关于薄膜剖面的观察和图像分析,在本发明的评价方法中详述。接着,关于获得的B层的厚度,将从最厚层开始到第5厚的层,以及从最薄层到第5薄的层排除在外。这是为了除去因层厚计测产生的异常值,以及在计算时将表面保护层等排除在外。对这样获得的B层的厚度值,求出标准偏差和评均层厚。如果B层的层合不均匀度M为20%以下,则获得具有非常窄的带域宽度的反射峰的层压薄膜。这样非常窄的带域宽度的反射峰,适合作为反射型正投屏幕(frontscreen)的反射材料。B层的层合不均匀度M更优选为15%以下。如果M为10%以下,则是进一步优选的。
M=s/a×100
M:B层的层合不均度(%)
s:B层的标准偏差(nm)
a:B层的平均层厚度(nm)
本发明的层压薄膜,在将邻接的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)记做Z,反射率为30%以上的最长波长侧的反射峰中的短波长端记做λ1、长波长端记做λ2的情况下,构成薄膜的A层中的至少1层的厚度(nm)在下式所示的XA1到XA2的范围内,并且该范围内含有的A层的层数为50×(XA2/XA1)2以上。更优选为,该范围内含有的A层的层数为100×(XA2/XA1)2以上,进一步优选为200×(XA2/XA1)2以上。
XA1=λ1/(3.2×(1+Z))
XA2=λ2/(3.2×(1+Z))
即,如果满足上述条件的A层的层数为50×(XA2/XA1)2以上,则反射峰的反射率的分布变窄。为了满足上述要件,必须实现高的层合精度。另外,如果满足上述条件的A层的层数为100×(XA2/XA1)2以上,则反射峰的反射率的分布变得更窄,因此是优选的。另外,如果为200×(XA2/XA1)2以上,则反射峰的反射率分布变窄的同时,反射峰端变得非常尖锐,反射峰端的分辩率达到50nm以下,因此是进一步优选的。
这里,邻接的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)Z,在含有有利于层压薄膜的反射性能的A层与B层的构成中,意味着半数以上的邻接的A层与B层的比的平均值。这里,所谓有利于层压薄膜的反射性能的A层与B层,是指厚度在30nm以上800nm以上范围内的A层和B层。另外,短波长端λ1和长波长端λ2,分别定义为反射峰端的反射率低于30%的短波长侧的波长和长波长侧的波长。
在本发明的层压薄膜中,优选包括至少1层构成薄膜的B层的厚度(nm)为下式所示的XB1到XB2的范围的厚度的层,并且该范围中包含的B层的层数为50×(XA2/XA1)2以上。更优选该范围中包含的A层的层数为100×(XA2/XA1)2以上,进一步优选为200×(XA2/XA1)2以上。
XB1=Z×XA1
XB2=Z×XA2。
由此可以进一步控制反射峰的反射率分布,因此是优选的。特别是如果使B层的层数为100×(XA2/XA1)2以上,则可以使反射峰的反射率分布更窄,因此是优选的。另外,如果使其为200×(XA2/XA1)2以上,则不但可以使反射峰的反射率分布更窄,而且可以使反射峰端非常尖锐,使反射峰端的分辩率达到50nm以下,因此是进一步优选的。
优选A层的厚度和/或B层的厚度,包括随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,由XA1向XA2缓慢变化的部分和/或从XB1向XB2缓慢变化的部分。本发明的层压薄膜,例如在A层中,优选存在几层必要量的具有XA1到XA2的范围的层厚的层,但是如果其厚度不同的层的配列相关的序列是无规则的,则反射峰的反射率分布变宽,因此不优选。
另外优选A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚薄,在薄膜剖面中心部层厚厚这样变化。这样的层构成以后称作凸型。具有凸型的层构成的层压薄膜,反射峰的长波长端变得非常尖锐,因此,最适合作为要求长波长侧具有高波长分辩率的边缘滤光器。
另外优选A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚厚,在薄膜剖面中心部层厚薄这样变化。这样的层构成以后称作凹型。具有凹型的层构成的层压薄膜,反射峰的短波长端变得非常尖锐,因此,最适合作为要求短波长侧具有高波长分辩率的边缘滤光器。
在本发明的层压薄膜中,优选邻接的A层与B层的厚度比Z为0.8~5。更优选为0.9~1.1。如果厚度比Z小于0.8,或者大于5,则反射率减小,同时反射带域内的反射率的分布变宽,因此不优选。另外,如果Z为0.9~1.1,则不但反射带域内的反射率的分布变窄,而且很难产生高次的反射,因此不优选。
另外,优选邻接的A层与B层的厚度比的偏差在±20%以下。所谓该偏差,是指对于对反射性能作出贡献的A层和B层的厚度比的分布,将最大厚度比与最小厚度比之差除以中心值的厚度比而获得的值。当偏差大于±20%时,很难获得充分的反射率,除此之外,在所设计的反射峰之外,也出现反射,成为滤光器的噪音,因此不优选。
在本发明的层压薄膜中,A层的面内平均折射率与B层的面内平均折射率的差优选为0.03以上。更优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上。当折射率差小于0.03时,不能获得充分的反射率,不是优选的。另外,如果A层的面内平均折射率与厚度方向折射率的差为0.03以上,B层的面内平均折射率与厚度方向折射率差为0.03以下,则即使入射角变大,反射峰的反射率也不下降,因此是更优选的。
本发明的所谓含有由热塑性树脂A构成的层(A层)与由热塑性树脂B构成的层(B层)交互层合而成的结构,被定义为存在具有A层和B层沿厚度方向规则地层合而成的结构部分。即,本发明的薄膜中的A层和B层的厚度方向的配置的序列优选非无规则的状态,对于A层和B层以外的第3层以上,对其配置的序列没有特别的限定。另外,在具有A层、B层和由热塑性树脂C构成的C层的情况下,更优选按照A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)n等的规则顺序进行层压。这里,n为重复单元数,例如在A(BCA)n中n=3的情况下,表示沿厚度方向按照ABCABCABCA的顺序进行层压的薄膜。
另外,在本发明中,由热塑性树脂A构成的层(A层)与由热塑性树脂B构成的层(B层)必须交互各含有5层以上。更优选为25层以上。进一步优选为A层与B层的总层合数为640层以上。如果不含有A层与B层交替层合各5层以上的构造,则不能获得充分的反射率。另外,作为上限值,没有特别的限定,但是,如果考虑到装置的大型化、层数变得过多所导致的层合精度下降伴随的波长选择性的下降,则优选为1500层以下。
在本发明的层压薄膜中,有时可以观察到若干个反射峰。反射峰的波长在原理上由下式1决定,将该反射峰称作1次反射。另外,以此基准,也出现2次、3次、4次等的高次反射,但是,作为该高次反射的波长,用λ/N(N:次数,为2以上的整数)求出。
2×(na·da+nb·db)=λ 式1
na:A层的面那平均折射率
nb:B层的面内平均折射率
da:A层的厚度(nm)
db:B层的厚度(nm)
λ:主反射波长(1次反射波长)
这里,本发明的层压薄膜,优选高次的反射带域的至少任一个的反射率为30%以下。这里,所谓高次的反射带域,是指将观察到的最长波长侧的反射峰看作1次反射峰,将该一次反射峰的波长λ除以次数N(N是2以上的整数)求出的各带域λ/N±25nm。另外,该±25nm,加入了测定误差、峰读取误差、折射率的波长依赖性引起的位移。另外,1次反射峰,在例如某波长区域λ1~λ2的情况下,λ1/N±25nm~λ2/N±25nm的区间是高次的反射带域。更优选为高次的反射带域的至少任一个的反射率为20%以下,进一步优选反射率为15%以下。通过具有至少1个这样的高次反射带域的反射率为30%以下的高次反射带域,使得基本很难发生高次反射带域引起的着色,色纯度下降,紫外线导致的劣化等,因此是优选的。另外,如果该反射率为15%以下,则与层压薄膜的表面反射基本为同一水平,因此基本上不起到促进着色、色纯度下降、紫外线导致的劣化的作用,是最优选的。
另外,如果本发明的高次的反射带域的次数为2次~4次,则是更优选的。进一步优选为2次~3次。如果存在至少1个反射率为30%以下的2次~4次的反射峰带域,则意味着在高次反射带域引起的着色、色纯度的下降、紫外线导致的劣化等的发生特别显著问题的波长区域,不产生强反射,因此是优选的。
在本发明的层压薄膜中,薄膜宽方向不同位置处的反射峰的反射率的差优选在±10%以内。这里,薄膜宽度为600mm以上。另外,宽方向不同的位置,通过确定其两端-10mm位置和中心位置,比较这些位置的反射峰的反射率来判定。更优选为±8%以内,进一步优选为±5%以内。如果薄膜宽方向的不同位置处的反射峰的反射率的差在±10%以下,则即使在大面积使用时,面内的色纯度不均匀度也在允许的范围内,因此是优选的。另外,即使发生加热导致的光学特性的微小变化,也可以耐受大面积使用,因此是优选的。
在本发明的层压薄膜中,薄膜宽方向不同位置处的2次反射带域的反射率的差优选在±5%以内。更优选在±3%以内。由于薄膜宽方向的层合不均,使得薄膜宽方向的不同位置的2次反射带域的反射率容易出现差异。这是因为,在现有的层合方法中,在宽方向,热塑性树脂A与热塑性树脂B的层合比率不同,因此与1次反射比较,高次反射一般反射率的绝对值低,因此,可以更容易显著地检测反射率的差。例如,在PDP用近红外线滤光器、热线截止滤光器的用途中,一般要求无色透明。这种情况下,如果将一次反射峰设计为近红外线带域,则二次反射带域变为可见光线带域,因此该二次反射带域的反射率优选很低。此时,如现有技术那样,如果产生起因于宽方向的层合不均的层合比率差异,则在薄膜宽方向的不同位置处产生2次反射带域的反射率差异,可以看到着色,因此是不优选的。在本发明中,为了使薄膜的宽方向的2次反射带域的反射率差在±5%以内,可以通过后述的特殊的层合装置来实现。
在本发明的层压薄膜中,在DSC测定(第1阶段加热)中,优选具有0J/g~5J/g的发热峰。在DSC测定中具有0J/g~5J/g的发热峰的情况下,容易使加热前的反射带域的反射率与加热后的反射带域的反射率的差为10%以下。另外,由于层内的粘结性也更优异,因此优选。
在本发明的层压薄膜中,优选在最表面以外的层中,实质上不含有平均粒径20nm~20μm的粒子。如果在层压薄膜内部含有平均粒径20nm~20μm的粒子,则透明性下降,出现漫反射,因此不优选。另外,由于成为层合精度混乱的原因,产生反射性能下降,因此不优选。
在本发明的层压薄膜中,在至少1面中具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的层。更优选具有5μm以上的以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的层。另外,进一步优选两面具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的层。在没有3μm以上的由聚对苯二甲酸乙二酯构成的层的情况下,在表面出现伤痕的情况等中,反射率分布出现异常,因此不优选。另外,在层压薄膜的表面形成有易粘结层、硬涂层、耐磨耗性层、防反射层、色补正层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、印刷层、金属层、透明导电层、阻气层、粘合层等机能性层的情况下,根据机能性层的折射率和层压薄膜的层构成,产生设计外的干涉,因此在设计的反射峰以外的带域中,发生反射,出现干涉不均,因此不优选。
进一步优选为,在至少一个面,具有厚度30nm~300nm的易粘结层和厚度3μm以上的聚对苯二甲酸乙二酯层构成的层。由于本发明的层压薄膜也可以与各种机能性层复合使用,所以需要与这些机能性层容易粘结。因此,优选形成对各种材料具有易粘结性的层,但是如果在本发明的最单纯的层压薄膜的构成的表面设置易粘结层,则因为出现干涉不均,因此不优选。因此,在本发明中,为了尽量抑制与易粘结层的干涉不均,优选在至少一个面中形成3μm以上的聚对苯二甲酸乙二酯层构成的层,进而在其表面形成30nm~300nm的易粘结层。当易粘结层的厚度小于30nm,或大于300nm时,产生因干涉条纹引起的颜色不均,或易粘结层的粘结性变得不充分,因此是不优选的。
在本发明的层压薄膜中,优选在最表层以外的层中,实质上不含有平均粒径20nm~20μm的粒子。如果层压薄膜内部含有平均粒径20nm~20μm的粒子,则透明性下降,或产生漫反射,因此不优选。另外,成为层合精度混乱的原因,恐怕会产生反射性能的下降,因此不优选。
本发明的层压薄膜,优选宽度20μm以上的伤痕数为20个/m2以下。更优选为15个/m2以下,进一步优选为10个/m2以下。这里所谓的伤痕的宽度,被定义为伤痕的长度方向的大小。如果存在这样的伤痕,则特别是在本发明的层压薄膜中,薄膜的反射率在存在伤痕的地方特异性地改变,形成亮点,产生缺点,因此是不优选的。
另外,在本发明的层压薄膜中,薄膜宽方向、长度方向、相对于长度方向为±45°的方向的各自的杨氏模量的差,优选为0.5GPa以下。更优选为0.4GPa以下,进一步优选为0.3GPa以下。在本发明的层压薄膜中,由于光相对于薄膜平面的入射·受光角度的不同,必然产生反射带域的位移,但是在现有技术中,即使进而入射·受光角度相同,也会仅因为入射·受光方向不同,而产生反射带域的位移。在本发明中,为了解决该问题,发现抑制薄膜面内的取向差是有效的,如果薄膜宽方向、长度方向、相对于长度方向为±45°的方向的各自的杨氏模量的差为0.5GPa以下,则反射率的入射·受光方向引起的反射率的位移在没有问题的范围内,因此是优选的。
另外,在本发明的层压薄膜中,在其表面可以形成易粘结层、易滑层、硬涂层、防静电层、耐磨耗性层、防反射层、色补正层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、印刷层、金属层、透明导电层、阻气层、全息图层、剥离层、粘合层、压纹层、粘结层等机能性层。
特别是将本发明的层压薄膜用于外观设计性薄膜时,优选在薄膜表面形成吸收黑色或成为反射峰的补色的颜色吸收层、铝、银、金、铟等的金属层、印刷层、粘合层、压纹层。
另外,在用于防伪造用薄膜的情况下,优选在薄膜表面形成全息图层、印刷层、粘合层、铝、银、金、铟等的金属层、Al2O3、Sb2O3、Sb2S3、As2S3、BeO、Bi2O3、CdO、CdSe、CdS、CdTe、Ce2O3、Cr2O3、SiO、AgCl、Na3AlF6、SnO2、TiO2、TiO、WO2、ZnSe、ZnS、ZnO2等的透明金属化合物层。在层压薄膜表面形成了这样的层的薄膜,特别优选作为压纹全息图层用的材料。
另外,在用作光学滤光器的情况下,优选在薄膜表面形成易滑·易粘结层、硬涂层、防静电层、防反射层、色补正层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层。具有这样的机能性层的本发明的层压薄膜,也优选作为光学滤光器。作为光学滤光器,可列举等离子显示器中的近红外线截止滤光器、有效反射液晶显示器中的背光源的3原色的反射板、仅有效反射来自投影机的光(RGB)的反射型的正投屏幕、各种显示器、CCD照相机等中选择性地透射/反射3原色来提高色纯度的色调整滤光器、建筑材料、车辆用的车窗玻璃中使用的阻断近红外线/红外线的隔热薄膜等。
特别地,本发明的层压薄膜优选用于PDP用滤光器。本发明的层压薄膜中,通过使反射峰在近红外线区域(820~1200nm),可以有效阻断由PDP面板产生的近红外线,并且在可见光区域(400~800nm),可以形成无色·高透明。通过在这样的层压薄膜的表面形成防反射层、硬涂层、色补正层、电磁波截止层,将其贴附在PDP显示面板或设置在显示面板前的加强玻璃或玻璃上,成为更优选的PDP滤光器。这样的PDP滤光器,不会因加热、经时而导致光学特性改变,层间不会剥离,因此,在加工工程、实际使用环境下也基本不出现品质的劣化,同时透射率比现有产品高很多,近紫外线的截止率也高,可以实现PDP的省电化以及辉度的提高。
另外,本发明的层压薄膜也适合作为反射型正投屏幕。在本发明的层压薄膜中,为了尽量不与室内的照明灯的波长重叠,并且设计为处于仅有效反射来自投影机的射出波长的反射带域中,可以形成在明光下也有高对比度的正投屏幕。在将本发明的层压薄膜制成反射型的正投屏幕的情况下,通过与表面保护层、硬涂层、扩散层、异方扩散层、黑色层、粘合层、色补正层、布等贴合,可形成更优选的产品。如果将本发明的层压薄膜用于反射型正投屏幕,则在明光下也能够获得高对比度,并且,不会因加热、经时而使光学特性下降,在实际使用下也不会发生层间剥离。
另外,作为本发明的薄膜,适合用作外观设计性薄膜。所谓外观设计性薄膜,是指用于赋予色彩或特定色彩图案的薄膜,可以列举出例如,汽车内装或外装中使用的用于设计的装饰薄膜、各种包装中使用的用于设计的装饰薄膜、纸币、代金券、商品券、有价证券等中使用的用于判定真假的防伪用薄膜、全息图的基体材料用或反射材料用薄膜等。
在本发明的层压薄膜中,其厚度更优选沿薄膜的长度方向或宽方向周期性变化。如果薄膜厚度这样沿长度方向或宽方向周期性变化,则反射波长峰的波长可以应对其厚度变化,因此例如在可见光区域具有反射峰的情况下,可以赋予在薄膜内颜色周期性变化的现有产品不具有的外观设计性。因此,优选用作外观设计性薄膜、防伪用薄膜。
该周期性的厚度的变化率R(R=最大厚度/最小厚度×100(%))的优选范围,为5~500%。如果厚度的变化率为5%以上,则反射干涉色的变化变大,外观设计性优异,如果为500%以下,则从生产率的观点出发,是优选的。另外,作为厚度变化率的更优选的范围,为7~300%,进一步优选的范围是10~200%。
在周期性地改变薄膜厚度方法中,优选(1)在薄膜挤出工序中,使排出量周期性改变。(2)在薄膜浇铸工序中,使浇铸速度周期性改变。(3)在薄膜浇铸工序的静电外加装置中,使电压或电流周期性改变。(4)在纵拉伸工序中,在拉伸张力不显著提高的高温下拉伸。(5)使口模模头螺栓机械或热运作,使口模唇间隔改变等的方法,但是本发明的薄膜的制造方法,当然不仅限于此。
在这样方法中,利用能够任意地有效调整各种正弦波、三角波、矩形波、锯齿波、脉冲波等的各种厚度周期变化的薄膜浇铸工序的静电外加装置,使电压或电流周期性改变的方法,可以调整为任意的厚度的变化率,因此是更优选的。
另外,分析薄膜厚度的改变周期的方法,优选使用下述方法,即,连续测定薄膜厚度,对由此获得的数据进行傅立叶变换(以下称作FFT处理)来进行评价的方法。关于FFT处理,例如,在“技术者的数学1”初版(共立出版株式会社共立全书516页)等中有关于傅立叶变换的理论的记载,在“光工学”初版(共立出版株式会社)等中有关于FFT处理方法的记载。在本发明的层压薄膜中,优选在进行傅立叶变换分析时,观察到1个以上的0.5~100000(1/m)的波数处的Pw值为0.04~25的光谱峰。观察到该该峰的波数带的更优选的范围,为1~10000(1/m),进一步优选为10~1000(1/m)。另外,观察到的Pw值的更优选的范围是0.1~20,进一步优选为0.2~10,最优选为0.3~5。如果波数带在上述范围内,则在将本发明的薄膜用于防伪用途等时,可以优选使用,另外,如果Pw值在上述范围内,则容易观察周期性,因此是优选的。
这里,所谓Pw,是指将厚度变化数据变化为厚度的绝对值,使其平均值为厚度变化的中心值,使用这样获得的数据,供于分析,通过FFT处理,将获得的实数部记做an,将虚数部记做bn,用下式确定的、某波数处的光谱强度Pwn。
Pwn=2(an2+bn2)1/2/N
n:波数(m-1)
N:测定数
另外,如果将该峰的半峰宽记做kw,将峰波数记做kt,则作为kw/kt的优选范围,为0.001~0.5,更优选为0.01~0.2,最优选为0.1~0.2。在kw/kt在上述范围内的情况下,获得的薄膜的外观设计性非常优异,并且在作为防伪用薄膜的情况下,与全息图层一起,层压薄膜本身具备暗号机能、真伪判定机能,因此具有双重安全效果,是优选的。
另外,本发明的层压薄膜优选作为太阳能电池用反射体。进而,如果在300~2500nm的范围内具有反射率为80%以上的反射峰,则适合作为太阳能电池用反射体。更优选为在300~2500nm的范围内具有反射率为90%以上的反射峰的太阳能电池用反射体。另外,最优选为至少在450~1100nm的范围内反射率为80%以上的太阳能电池用反射体。作为太阳能电池,有硅型(单晶、多晶、无定形)、化合物型、色素增敏型等,从发电成本的观点出发,经常使用硅型。在这些太阳能电池中,使用被称作背投薄片(back sheet)的太阳能电池用反射体。该反射体,通过反射透过电池或没有透过电池的太阳光,可以提高发电效率,但是目前经常使用分散有颜料的白色薄片。通过使用本发明的层压薄膜,可以获得更高的反射率,因此发电效率提高的同时,不会因实际使用时的加热而使反射率下降,因此能够长期保持高效率。另外发现,如果在获得更高发电效率的同时,具有在300~2500nm的范围内反射率为80%以上的反射峰,则在太阳能电池单元中可以效率良好地仅反射可光电变换的波长,因此利用防止太阳能电池单元的温度上升的效果,可以进一步提高发电效率。因此,反射率为90%以上,进而在反射率为95%以上,越能获得更高的发电效率,因此是优选的。另外,如果至少450~1100nm的范围内的反射率为80%以上,特别是在硅型太阳能电池单元中,发电效率进一步提高,因此是优选的。另外,如果具有在300~2500nm的范围内反射率为80%以上的反射带域,则也适合作为集光型太阳能电池用反射镜、滤光器。这里,所谓集光型太阳能电池,是指在太阳能电池单元中使用反射镜、透镜,收集太阳光进行发电的体系。如果将本发明的层压薄膜用于集光装置,则可以仅取出对太阳能电池单元可以进行光电转换的太阳光的波长,因此可以防止单元的升温,并且能实现作为本发明特征的不会因加热、经时而使光学特性下降或使层间很难出现剥离,因此,即使在屋外的严酷的环境下、性能也基本不变化,因此,可以将随时间流逝引起的发电效率下降抑制为非常低。另外,在单元为硅型的集光型太阳能电池中,集光装置为反射镜型的情况下,本发明的层压薄膜优选至少在450~1050nm的范围的反射率为90%以上,1200~2000nm的反射率为30%以下,如果将该层压薄膜用作反射镜,则可以获得高发电效率。另外,在单元为硅型的集光型太阳能电池,集光装置为透镜型的情况下,本发明的层压薄膜优选至少在450~1050nm的范围的反射率为20%以下,1100~2000nm的反射率为90%以上,如果将该层压薄膜设置在透镜的前后作为滤光器,则可以获得高发电效率。
本发明的太阳能电池用反射体,水蒸气透过率优选为2g/(m2·day)以下。更优选为1g/(m2·day)以下。如果水蒸气透过率为2g/(m2·day)以下,则可以抑制加热·加湿下随时间流逝的太阳能电池单元的劣化、或背投薄片反射率的下降导致的发电效率的降低、或伸长率的降低导致的机械特性的下降,同时使得发电效率比现有产品高,因此是优选的。为了实现该效果,本发明的太阳能电池用反射体,优选是具有可以通过蒸镀形成的二氧化硅层、氧化铝层、铝层的任一种或铝箔而形成的。
本发明的太阳能电池用反射体,优选为在85℃、湿度85%的耐水解性为1000小时以上。这里所说的耐水解性,定义为JIS C8917耐湿性试验B-2(1998)。如果耐水解性为1000小时以上,则可以抑制经时的太阳能电池单元的劣化、或背投薄片的反射率的下降导致的发电效率的降低、或伸长率的降低导致的机械特性的下降,同时使得发电效率比现有产品高,因此是优选的。为了实现该效果,构成本发明的太阳能电池用反射体的层压薄膜,具有由下述物质的任一种构成的层,所述物质为,特性粘度0.68以上的对苯二甲酸乙二酯缩聚物或其共聚物、邻苯二甲酸乙二酯缩聚物或其共聚物、环己烷二甲醇缩聚物或其共聚物。在为具有由特性粘度0.68以上的聚对苯二甲酸乙二酯构成的层和由共聚了环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物构成的层的层压薄膜的情况下,除了可以低成本地制造之外,还可以使折射率差值很大,因此可以容易获得高反射率,并且也可以获得高耐水解性,因此是优选的。
本发明的太阳能电池用反射体,优选含有长度方向和宽方向的抗拉强度为6N/mm以上的层压薄膜。更优选为12N/mm以上。虽然对上限没有特别的限定,但是为150N/mm以下。如果抗拉强度为6N/mm以上,则作为太阳能电池,贴合EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯)和背投薄片,即使贴合失败而剥落,反射片也不会劈裂,因此是优选的。另外,如果抗拉强度为6N/mm以上,则作为集光型太阳能电池的反射板时,在屋外环境下也很难发生简单破裂,因此是优选的。另外,由于抗拉强度越高也容易不劈开而剥离,所以更优选。为了实现该效果,优选具有下述层的层压薄膜,所述层为由聚对苯二甲酸乙二酯构成的层和由共聚了环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物构成的层。另外,为了使抗拉强度为12N/mm以上,优选使构成层压薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯(A)与共聚了环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物(B)的重量比例(A/B)为0.8~5。
本发明的太阳能电池用反射体,优选在400nm以下的波长处具有吸收带域。如果在400nm以下的波长处具有吸收带域,则可以抑制紫外线导致的背投薄片的劣化,抑制发电效率下降、机械特性下降。
下面,对本发明的层压薄膜的优选的制造方法进行说明。
以颗粒等的形态准备2种热塑性树脂A和B。颗粒可根据需要,在热风中或真空下预先进行干燥后,供给至各自的挤出机。在挤出机内,加热至熔点以上的熔融树脂用齿轮泵等使其挤出量均一化,通过过滤器等来除去杂质、改性的树脂等。
这些使用2台以上的挤出机从不同流路输出的热塑性树脂A和B,接着被输入多层层合装置。作为多层层合装置,可以使用多歧管式模头(multimanifold die)、进料模头组、静态混合器等。另外,也可以对它们进行任意组合。这里,为了有效地获得本发明的效果,优选能够个别地对各层的层厚度进行控制的多歧管式模头或进料模头组。进而为了精度良好地控制各层的厚度,优选使用进料模头组,其通过加工精度为0.1mm以下的金属线放电加工,设置了调节各层的流量的微细狭缝。另外,此时,为了降低树脂温度的不均一性,优选利用热介质循环方式进行加热。另外,为了抑制进料模头组内的壁面阻抗,壁面的粗糙度为0.4S以下,或者与室温下的水的接触角为30°以上即可。由于通过使用这样的装置,能够实现高的层合精度,所以可以容易地得到具有反射峰的层压薄膜。
另外,这里本发明的第一特征是具有至少1个以上的反射峰,为了实现该特征,A层与B层交互层合各5层以上是重要的。另外,为了得到希望的反射峰,各层的层厚度需要按照下式1进行设计。另外,作为本发明优选的方式,反射峰的反射率为60%以上,为了实现该方式,优选A层与B层合并起来的总层合数为50层以上。另外,作为本发明进而优选的方式,反射峰的反射率为80%以上,为了实现该方式,优选总层合数为100层以上。
2×(na·da+nb·db)=λ 式1
na:A层的面内平均折射率
nb:B层的面内平均折射率
da:A层的层厚度(nm)
db:B层的层厚度(nm)
λ:主反射波长(1次反射波长)
作为本发明进而优选的多层层合装置,优选使用含有至少2个以上分开的具有大量微细狭缝的部件的进料模头组(图1~图4)。当使用这样的进料模头组时,由于可以使装置不进行极端的大型化,所以由热劣化产生的杂质少,即使在层合数非常多的情况下,也可实现高精度的层合。另外,宽方向的层合精度与现有技术相比较也大大提高。另外,也可形成任意的层厚构成。因此,可以容易地实现作为本发明优选方式的以下的构成。
a)反射峰的反射率为80%以上。
b)A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与各层的厚度进行线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
c)A层与B层的总层合数为250层以上,B层的序列号与各层的厚度进行2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
d)在将邻接的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)记做Z,反射率为30%以上的最长波长侧的反射带域中的短波长端记做λ1、长波长端记做λ2的情况下,构成薄膜的A层的厚度(nm)至少包括下式所示的XA1到XA2的范围的厚度,并且该范围内含有的A层的层数为200×(XA2/XA1)2以上。
XA1=λ1/(3.2×(1+Z))
XA2=λ2/(3.2×(1+Z))。
e)构成薄膜的B层的厚度(nm)至少包括下式所示的XB1到XB2的范围的厚度,并且该范围内含有的B层的层数为200×(XA2/XA1)2以上。
XB1=Z×XA1
XB2=Z×XA2。
f)A层的厚度和/或B层的厚度,含有随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,由XA1向XA2缓慢变化的部分和/或由XB1向XB2缓慢变化的部分。
g)A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚薄,在薄膜剖面中心部层厚厚那样变化。
h)A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚厚,在薄膜剖面中心部层厚薄那样变化。
i)另外,邻接的A层与B层的厚度比的偏差为±20%以下。
j)分别交互含有640层以上的由热塑性树脂A构成的层(A层)与由热塑性树脂B构成的层(B层)。
k)薄膜宽方向的不同位置的反射带域的反射率的差在±5%以内。
l)薄膜宽方向的不同位置的2次反射带域的反射率的差在±3%以内。
图1是显示在该进料模头组中由分别供给的树脂A、树脂B形成层合的部分(称为“层合装置”)。在图1中,部件1~9按照此顺序重叠,形成层合装置10。
图1的层合装置10,具有来源于树脂导入部件2、4、6、8的4个树脂导入口,例如将树脂A从树脂导入部件2、6的导入口11供给,将树脂B从树脂导入部件4、8的导入口11供给。
这样,狭缝部件3接受从树脂导入部件2供给的树脂A、和从树脂导入部件4供给的树脂B;狭缝部件5接受从树脂导入部件6供给的树脂A、和从树脂导入部件4供给的树脂B;狭缝部件7接受从树脂导入部件6供给的树脂A、和从树脂导入部件8供给的树脂B。
这里,导入到各狭缝中的树脂的种类,根据树脂导入部件2、4、6、8中的液体储存部12的底面与狭缝部件的各狭缝的端部之间的位置关系进行决定。即,如图3所示那样,狭缝部件中的各狭缝顶部的棱线13,相对于狭缝部件的厚度方向具有倾斜(图2(b)、(c))。并且,树脂导入部件2、4、6、8的液体储存部12的底面的高度,位于上述棱线13的上端部14与下端部15之间的高度。由此使得从上述棱线13上方侧导入来自树脂导入部件2、4、6、8的液体储存部12的树脂(图3中16),上述棱线13从下方侧来看狭缝呈封闭状态无法导入树脂。于是,由于可以选择性地在各狭缝中导入树脂A或B,因此在狭缝部件3、5、7中形成具有层合结构的树脂的流动,通过该部件3、5、7下方的流出口17流出。
作为狭缝形状,优选导入树脂侧的狭缝面积与不导入树脂侧的狭缝面积不相同。当采用这样的结构时,由于可以减少在导入树脂侧与不导入树脂侧的流量分布,所以提高了宽方向的层合精度。进而优选,(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)为0.2~0.9。更优选为0.5以下。另外,进料模头组内的压力损失优选为1MPa或其以上。另外,狭缝长(图1中Z方向狭缝长度中长的狭缝)优选为20nm以上。另一方面,通过调节狭缝的间隙、长度,可以控制各层的厚度。
另外,也优选具有对应于各狭缝的多歧管。通过多歧管,可使狭缝内部的宽方向(图1中Y方向)的流速分布均一化,因此可使层合的薄膜的宽方向的层合比率均一化,即使是大面积的薄膜,也可精度良好地进行层合,能够精度良好地控制反射峰的反射率。
另外,更优选从一个液体储存部向2个以上的狭缝部件供给树脂。如果这样做,即使例如在狭缝内部沿宽方向稍微产生流量分布,由于通过下面说明的合流装置进而被层合,所以层合比例在总体上均一化,因此可降低高次的反射带域的不均匀性。
如图1所示的那样,狭缝部件3、5、7的下方流出口17,按照3者的树脂流动的层合结构成为并列位置关系而进行配置,并通过树脂导入部件4、6相互隔开(图4中的19L、20L、21L)。这里,通过图4所示的合流装置18,进行如从L-L’到M-M’那样的、通过规定流路来进行配置转换(图4中的19M、20M、21M),3者的树脂流动的层合结构也呈串联状。该树脂流动,在图4中从M-M’到N-N’被扩宽,在图4中通过N-N’在下游合流。
因此,可以将极薄的树脂层进行任意的且高精度的层合。在现有的装置中,为了实现200~300层或其以上的层合,通常合并使用方形混合器(Square mixer),此类方法中层合流以相似形进行变形、层合,因此不可能如上述优选的方式c)f)g)g)那样调节任意层的厚度。
接着,本发明的第二特征是加热前的反射峰的反射率与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率的差为15%以下,为了实现此特征,优选热塑性树脂B为通常条件下的非结晶性树脂、其密度为1.3g/cm3以下。更优选,在层压薄膜中的热塑性树脂B的密度也为1.3g/cm3以下,该情况下容易使反射率的差为13%以下。进而优选,热塑性树脂B为通常条件下的非结晶性树脂与结晶性树脂以50∶50~99∶1的比例混合而成的树脂组合物,该情况下容易使加热前与加热后的反射率的差为10%以下。并且,所谓通常条件下的非结晶性树脂,是指在通过DSC测定升温至300℃后,以10℃/min的速度降温时,结晶化发热峰的热量为3J/g以下的树脂。另外,将结晶化发热峰的热量比3J/g大的树脂定为结晶性树脂。当如此将结晶性树脂与非结晶性树脂进行混合时,通过拉伸·热处理可使热塑性树脂A与热塑性树脂B的面内平均折射率为0.05以上,易于得到反射率为80%以上的反射率,同时由于在通常的加工条件温度或经时下,由加热导致的分子取向或结晶性难以通过两者的树脂的纳米合金结构发生变化,所以几乎没有由加热导致的反射率的降低。在本发明中,必须是热塑性树脂A和含有与热塑性树脂A相同的基本骨架的热塑性树脂B,即使热塑性树脂B为非结晶性树脂,也不与此矛盾。作为本发明优选的树脂组合的一个例子,热塑性树脂A为聚对苯二甲酸乙二酯,热塑性树脂B为共聚合了20~30mol%环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物。在该情况下,相同的基本骨架为对苯二甲酸乙二酯,另外,共聚合了20~30mol%环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二酯缩聚物相当于非结晶性树脂。另外,作为本发明优选的树脂组合的其他例子,热塑性树脂A为聚对苯二甲酸乙二酯,热塑性树脂B是将共聚合了环己烷二甲醇的聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯混合的树脂。在该情况下,如果共聚合了环己烷二甲醇的聚酯是非结晶性树脂,例如,即使在共聚合了环己烷二甲醇的聚酯中没有缩聚对苯二甲酸乙二酯,但由于混合了聚对苯二甲酸乙二酯,所以仍具有相同的基本骨架。
另外,本发明的一个优选的方式是具有至少1个反射率为30%以下的高次反射带域,为了实现该方式,邻接的A层和B层为基本满足下式2的层构成即可。为了有效地获得本发明的效果,满足下式2即可,但对于各自的面内平均折射率和层厚度,即使产生10%以下的偏差,也是允许的。另外,本发明的一个优选的方式是具有至少1个以上反射率为15%以下的高次反射带域,为了实现该方式,层厚度的偏差为5%以下,优选该层厚的偏差在邻接的层间不是规则的,而是随机的。在薄膜的宽方向,反射峰的反射率为80%以上,为了满足式2,需要有非常高的层合精度,但是使用现有的方法不可能容易稳定地达到那样的层合精度,为了实现那样的高层合精度,特别优选通过具有100个~300个微细狭缝的进料模头组进行层合,之后,在从模头到排出部的流路中沿厚度方向不被扩宽,所述微细狭缝特别通过加工精度为0.01mm以下的放电金属线加工,具有0.1S~0.6S的表面粗糙度。另外,作为狭缝的形状,优选(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)为50%以下,狭缝长(图1中Z方向狭缝长度中长的狭缝)为20mm以上。进而优选使用图1~图4所述的进料模头组。
na·da=nb·db×(N-1) 式2
na:A层的面内平均折射率
nb:B层的面内平均折射率
da:A层的层厚度(nm)
db:B层的层厚度(nm)
N:次数(2以上的整数)
另外,本发明的一个优选的方式是反射率为30%以下的高次反射带域的次数达到2次~4次,为了实现该方式,优选在式2中的N为2~4。
另外,在本发明中,为了扩大反射峰的波长带域,优选A层的厚度或/和B层的厚度,含有随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,缓慢变厚的部分,进而优选在大体全部薄膜剖面范围,A层的厚度或/和B层的厚度随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,而缓慢变厚。
另一方面,也优选A层的厚度或/和B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧而变化,实质上在薄膜剖面中心部层厚变厚的凸型。在这种情况下,由于在反射波长带域的长波长端变得非常尖锐,因此最适合用于要求在长波长侧具有高波长分辨率的边缘滤波器。
另外,也优选A层的厚度或/和B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧而变化,实质上在薄膜剖面中心部层厚变薄的凹型。在这种情况下,由于在反射波长带域的短波长端变得非常尖锐,最适合用于要求在短波长侧具有高波长分辨率的边缘滤波器。
根据这样设计的反射薄膜的特性,来形成最合适的层合结构是重要的,但在本发明中,即使总层合数是非常多的情况,通过使用图1~图4例示的多层层合装置,也可以用狭缝的形状(长度、宽度)调节各层的厚度,因此,能够形成任意的层厚度,从而可实现最合适层合结构。
作为本发明的一个优选的方式,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与各层的厚度成线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1,为了实现该方式,优选使用图1~图4例示的装置。当使用本装置时,作为相关系数的2次方值的调节方法,如果实质经历的层厚度的变化量(以实质的最大厚度作为基准,实质的最小厚度的变化的比例)为15%以上,则容易使相关系数的2次方值为0.4以上。另外,为了使相关系数的2次方值为0.5以上,优选层厚度的变化率为20%以上,狭缝的长度为40mm以上。进而,为了使相关系数的2次方值为0.7以上,优选狭缝的长度为50mm以上。
另外,作为本发明的一个优选的方式是,A层与B层合并起来的层合数为250层以上,B层的序列号与层厚2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1,在该情况下,优选使用图1~图4例示的装置。当使用本装置时,作为相关系数的2次方值的调节方法,是调节狭缝的形状和/或狭缝间隙以使其达到设计的2次函数分布的层厚。由此,容易使相关系数的2次方值为0.7以上。
还有,这样得到的熔融层合体,接着通过模头成形为目的形状后被排出。这里,作为成型为片状的模头,优选模头内的层合体的扩宽率为1倍~100倍。更优选1倍~50倍。当模头内的层合体的扩宽率比100倍大时,由于层合体表层部的层合厚度的不均匀变大,所以不是优选的。通过使模头内的层合体的扩宽率为1倍~100倍,容易将在层压薄膜的宽方向的反射率的差控制在±10%以内。另外,为了使在宽方向的反射率的差为±5%以下,优选在熔融层合时在以层流状态流动的流路过程中,在薄膜厚度方向上的流路不被扩大。一旦以高精度层合的熔融层合体在流路中沿厚度方向被扩宽,则表面部的流速与中央部的流速产生大的差异,首先产生在薄膜厚度方向层压厚度缓慢变化而成的倾斜结构,进而当为了将其成形为片状而进行扩宽(沿薄膜宽方向扩大流路)时,流速快的宽方向中央部的层合体的倾斜结构进一步被扩大,因此,作为结果,难以使得到的片材在宽方向的反射率的差为±5%以下。
并且,从模头排出的层合成多层结构的片材,可挤出到浇铸滚筒等冷却体上,冷却固化,得到浇铸薄膜。此时,优选下述方法:使用线状、带状、针状或刀片状等的电极,通过静电力使其附着于浇铸滚筒等的冷却体上并急冷固化的方法;由狭缝状、点状、面状的装置吹出空气,使其附着于浇铸滚筒等的冷却体上并急冷固化的方法;通过压料辊使其附着在冷却体上并进行急冷固化的方法等。
这里,本发明薄膜的一个优选的方式是使薄膜厚度周期性地变化,作为其方法,可以优选使用(1)在薄膜挤出工序中,周期性地变化排出量;(2)在薄膜浇铸工序中,周期性地变化浇铸速度;(3)对于薄膜浇铸工序的静电外加装置,周期性地变化电压或者电流;(4)在纵拉伸工序中,在拉伸张力不升高的高温下拉伸;(5)对口模模头螺栓进行机械的·热的动作,使口模唇间隔发生变化;等的方法,本发明的薄膜的制造方法当然不限定于这些方法。
在这些方法中,更优选利用薄膜浇铸工序的静电外加装置来周期性地变化电压或者电流的方法,所述静电外加装置能够以各种正弦波、三角波、矩形波、锯齿波、脉冲波等来任意高效地调节各种厚度周期变化。
如此得到的浇铸薄膜,优选根据需要进行双轴拉伸。双轴拉伸是指沿长度方向及宽方向进行拉伸。拉伸可以依次沿两个方向拉伸,也可以同时沿两个方向拉伸。另外,也可以进而沿长度方向和/或宽方向再拉伸。特别在本发明中,从可以抑制面内的取向差异的观点或抑制表面损伤的观点出发,优选使用同时双轴拉伸。
首先对于依次双轴拉伸的情况进行说明。这里,所谓沿长度方向的拉伸,是指为了向薄膜赋予长度方向的分子取向而进行的拉伸,通常利用辊的周速度差来实施,该拉伸可以以1阶段进行,另外也可以使用多根的辊对、以多阶段进行。拉伸的倍数根据树脂种类而不同,通常优选2~15倍,对于构成层压薄膜的树脂的任一者中使用了聚对苯二甲酸乙二酯的情况,特别优选使用2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选为构成层压薄膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+100℃。
对于如此得到的单轴拉伸薄膜,也可以根据需要在实施过电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,通过在线涂装来赋予易滑性、易粘结性、防带电性等的功能。
另外,所谓宽方向的拉伸,是指为了向薄膜赋予宽方向的取向而进行的拉伸,通常一边使用拉幅机将薄膜的两端以夹子夹住,一边运送、沿宽方向拉伸。作为宽方向的拉伸的倍数,根据树脂的种类而不同,通常优选为2~15倍,对于构成层压薄膜的树脂的任一者中使用聚对苯二甲酸乙二酯的情况,特别优选使用2~7倍。另外,作为拉伸温度,优选为构成层压薄膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+120℃。
如此进行过双轴拉伸的薄膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选在拉幅机内进行拉伸温度~熔点的热处理。如此进行过热处理后,进行均一缓慢冷却后,冷却至室温、卷取。另外,也可根据需要,从热处理到慢慢冷却时,合并使用松弛处理等。
下面,对于同时双轴拉伸的情况进行说明。当进行同时双轴拉伸时,容易使在宽方向的反射峰的反射率的差为±10%以下,所以是优选的。当进行同时双轴拉伸时,对于得到的浇铸薄膜,也可以根据需要在实施过电晕处理、火焰处理、等离子体处理等的表面处理后,通过在线涂装来赋予易滑性、易粘结性、防带电性等的功能。
接着,一边将浇铸薄膜引向同时双轴拉幅机,用夹子夹住薄膜的两端,一边运送、沿长度方向和宽方向同时和/或阶段性地拉伸。作为同时双轴拉伸机,有缩放仪方式、螺杆方式、驱动电动机方式、直线电动机方式(linearmotor),优选可任意改变拉伸倍数、在任意的位置可进行松弛处理的驱动电动机方式或者直线电动机方式。拉伸的倍数根据树脂种类而不同,作为面积倍数,通常优选6~50倍,对于构成层压薄膜的树脂任一者中使用了聚对苯二甲酸乙二酯的情况,作为面积倍数,特别优选使用8~30倍。特别当进行同时双轴拉伸时,为了抑制面内的取向差异,优选使长度方向与宽方向的拉伸倍数相同,同时使拉伸速度也大体相等。另外,作为拉伸温度,优选为构成层压薄膜的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+120℃。
如此进行过双轴拉伸的薄膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选紧接着在拉幅机内进行拉伸温度~熔点的热处理。在进行该热处理时,为了抑制在宽方向的主取向轴的分布,优选在即将进入热处理区前和/或刚进入热处理区后瞬间沿长度方向进行松弛处理。如此进行过热处理后,进行均一缓慢冷却后,冷却至室温、卷取。另外,也可根据需要,从热处理到慢慢冷却时,沿长度方向和/或宽方向进行松弛处理。如果在即将进入热处理区前和/或刚进入热处理区后瞬间沿长度方向进行松弛处理,则可以使薄膜宽方向的反射率的差为±8%以下,因此是优选的。
实施例
下面记载了本发明中使用的物性值的评价法。
(物性值的评价法)
(1)薄膜剖面观察
薄膜的层构成,是对使用切片机切出剖面的试样通过电子显微镜观察来求得的。即,使用透射电子显微镜HU-12型((株)日立制作所制),将薄膜剖面放大40000倍来进行观察,摄影剖面照片。虽然在本发明的实施例中由于已经获得了充分的对比度而没有进一步实施,但也可以根据使用的热塑性树脂的组合,使用公知的RuO4和OsO4等染色技术来提高对比度。
(2)反射率
在日立制作所制分光光度计(U-3410 Spectrophotometer)上安装φ60积分球130-0632((株)日立制作所制)和10°倾斜垫板来测定反射率。另外,设定能带参数为2/servo、增益为3,在187nm~2600nm的范围内用120nm/min.的检出速度测定。另外,为了使反射率基准化,使用附属的BaSO4作为标准反射板。另外,反射峰的波长,取变为峰顶时的波长。另外,在反射率为30%以上的波长带域具有100nm以上的范围时,用反射率为30%以上的区域表示反射峰的波长。另外,该反射率,是将在反射率成为30%以上的长波长端-30nm~反射率成为30%以上的短波长端+30nm的带域内的反射率平均化,从而求出的。另外,将反射率达到30%以上的长波长端-30nm至反射率达到30%以上的短波长端+30nm的带域内的最大反射率和最小反射率的差规定为反射峰内的反射率范围。另外,由于本评价法是相对反射率,因而有时反射率达到100%以上。
(3)特性粘度
从在邻氯苯酚中、在25℃下测定溶液粘度来算出特性粘度。另外,使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定溶液粘度。单位用[dl/g]表示。另外,数n取为3,采用其平均值。
(4)薄膜厚度变化
使用アンリツ株式会社制薄膜厚度检测仪[film thickness tester:KG601A]和电子测微仪[electronic micrometer:K306C],在薄膜的长度方向上对宽30mm、长10m的试样薄膜连续测定厚度。薄膜厚度的变化率,是将在1m长的薄膜内最大厚度和最小厚度的差除以平均厚度、再乘以100的值(%)。另外,对于该薄膜的厚度变化率,以n数为5次进行测定。
(5)薄膜厚度的傅立叶解析
在测定上述的长度方向的厚度变化时,使用KEYENCE[NR-1000]将从电子测微仪输出的结果进行数字化处理,输入计算机。数据的输入,是在约1m长的厚度变化测定中,用每0.1秒的间隔取样1024点(由于在0.6m/分下传送测定(使用低速卷取电机),因此以0.1秒×1024×0.6m/分÷60秒/分,输入约1m的厚度变化数据)。将这样输入的数值数据使用微软(Microsoft)公司的Excel2000定量地变换为厚度,对于该厚度变化实施傅立叶变换(FFT)处理。此时,将厚度变化数据变换为厚度的绝对值,使用将其平均值作为厚度变化的中间值那样变换后的数据,供解析用。此时,在流动方向的变数,如果取薄膜的长度(m),通过FFT处理,能够得到相对于波数(1/m)的强度分布。这里,如果将得到的实数部设为an、将虚数部设为bn,则波谱强度Pwn可以如下式那样表示。
Pwn=2(an 2+bn 2)1/2/N
n:波数(m-1)
N:1024(测定数)。
(6)加热试验后的反射率
将用(2)中所述的方法测定过反射率的样品,放入保持在150℃的氛围气中的热风烘箱中,在无加重的状态下将薄膜放置30分钟后,取出,放入室温中。对于该试样,一边使测定反射率的位置相同,一边用(2)中所述的方法测定反射率。从加热前的反射率(R1)减去加热后的反射率(R2),作为反射率之差。
(7)热收缩率
取宽10mm、长150mm的薄膜作试样,在试样上标记约100mm间隔的标线,然后使用万能投影机,正确测定该标线的间隔。然后,将薄膜试样延着长度方向吊起,在长度方向上施加3g的荷重,在保持在150℃的氛围气下的热风烘箱中加热30分钟。测定该加热后的标线的间隔,将薄膜的收缩量相对于原来尺寸的比例用百分率表示。
(8)密度
利用JIS-K-7112(1980年改订)的密度梯度管法,使用溴化钠水溶液测定薄膜密度。
(9)宽方向的反射率
宽方向的反射率,在薄膜宽方向上厚度基本均一的范围内,测定两端和中央部的3点,用其中的反射率峰的反射率最大值和最小值的差来表示宽方向反射率。另外,由于在本实施例中的制品宽为620mm,所以在与制品中央部±300mm的位置处进行取样。
(10)耐水解性
依照JIS C 8917耐湿性试验B-2(1998),在温度85℃、湿度85%下进行试验。
(11)水蒸气透过率
依照JIS K 7129B(1992),使用モダンコンロ一ル社制的水蒸气透过率计“PERMATRAN”W3/31,在相对湿度90%、温度40℃的条件下进行测定。测定值的单位用g/(m2·day)表示。
(12)抗拉强度
使用最大荷重32N的抗拉试验机(东洋精机制),依照JIS K7128-2(1998)(冲击摆锤撕裂法:ELEMENDORF’S TEARING TEST)测定抗拉强度(N)。将该计测值除以测定的薄膜厚度作为抗拉强度(N/mm)。
另外,该抗拉强度是在长度方向和宽方向上各20个样品的试验结果的平均化数值。
(13)剥离试验
依照JIS K5600(2002年)进行试验。另外,将薄膜看作硬材料,切成2mm间隔的25个格状图案。另外,用切成75mm长的胶带与格子部分粘合,将胶带以接近60°的角度、在0.5~1.0秒的时间内剥离。这里胶带使用的是セキスイ制セロテ一プ(注册商标)No.252(宽18mm)。评价结果,用完全剥离的1个格子的格子数来表示。另外,在试验薄膜的厚度比100μm薄的情况下,使用将试验薄膜用粘合剂结实地贴合在100μm厚的双轴拉伸PET薄膜(东丽制“ルミラ一”T60)的试样进行剥离试验。此时,使试验试样不贯穿那样在试验试样表面上切格子进行试验。
(14)发热峰的热量
使用差热扫描分析(DSC),依照JIS-K-7122(1987年)来测定·计算。另外,首先在第一次,从25℃到290℃以20℃/min的速度升温后,不在290℃保持,急冷至25℃。另外,在接着的第2次加热中,从25℃到290℃以20℃/min的速度升温。
装置:セイコ一电子工业(株)制“ロボツトDSC-RDC220”
数据解析“デイスクセツシヨンSSC/5200”
试样质量:5mg
(15)伤痕
一边使用荧光灯等光照射薄膜表面,一边观察10m2的薄膜,标记用目视检出的伤痕,然后利用10~30倍左右的低倍数光学显微镜对标记的伤痕进行表面观察。此时,计数宽为20μm以上的伤痕个数。
(16)层合数、层合厚度、相关系数的2次方值和层合不均
使用扫描仪(Canon制CanonScanD123U)扫描用透射电子显微镜得到的薄膜剖面像(倍数4万倍的照片图像),将用图像尺寸720dpi获取的图像用保存为位图文件(BMP)保存。然后使用图像处理软件Image-ProPlus ver.4(MediaCybernetics社制),打开该BMP文件,进行图像解析。下面记录了代表性的图像处理条件。首先,在低通滤光器(Low pass filter:尺寸7×7强度10次数10)处理后,用垂直厚度轮廓模式(thick profilemode),取得位置和辉度的数值数据。另外,位置预先用空间校正进行定标。将该位置和辉度的数据在Microsoft公司制EXCEL2000上,进行取样幅度6(sampling step:间隔6)进而进行3点移动平均处理。进而,将该得到的辉度用位置微分,算出该微分曲线的极大值和极小值。将相邻的极大值和极小值的位置的间隔作为层厚,算出全部的层厚。在计算相关系数的2次方值和层合不均时,事先,对于所得的B层的厚度,将最厚层到第5厚层、和最薄层到第5薄层排除在外。从这样得到的B层序号和层厚,使用Microsoft公司制EXCEL2000的作图功能,求出各相关系数的2次方值。另外,对于标准偏差和平均厚度,也使用Microsoft公司制EXCEL2000求出。
(17)结晶性树脂、非晶性树脂的判定
使用差热扫描分析(DSC),依照JIS-K-7122(1987年)测定·计算。首先,在第1次中,从25℃到290℃以10℃/min的速度升温后,在290℃下保持5分钟。接着,从290℃到25℃,以10℃/分的速度降温。该降温时的结晶化发热峰的热量在3J/g以下的情况下为非结晶性树脂。另外,大于3J/g的情况下,为结晶性树脂。
装置:セイコ一电子工业(株)制“ロボツトDSC-RDC220”
数据解析“デイスクセツシヨンSSC/5200”
试样质量:5mg
(实施例1)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。在实施例1中,作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[东丽制F20S]。另外,该热塑性树脂A是结晶性树脂。另外,作为热塑性树脂B,使用相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763]和特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯按照85∶15的重量比经双螺杆挤出机混炼的合金化树脂。干燥前的热塑性树脂A密度为1.336g/cm3,干燥前的热塑性树脂B密度为1.285g/cm3。另外,相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763]是非结晶性树脂,特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯是结晶性树脂,这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。
热塑性树脂A和B,分别用挤出机在280℃成熔融状态,通过齿轮泵(gear pump)和过滤器,然后用201层的进料模头组(feed block)合流。另外,作为201层的进料模头组,使用图5所示那样的装置。另外,是包含一个具有201个狭缝的狭缝部件的装置。合流的热塑性树脂A和B形成如下结构,即在进料模头组内使各层的厚度从表面侧到相反表面侧基本一定,包含热塑性树脂A为101层、热塑性树脂B为100层的在厚度方向上互相层合的结构。各层厚度的调整,通过在进料模头组内的各层的流道中所设的细小狭缝(用加工精度为0.01mm形成)的形状来调整。作为狭缝的形状为,使长为40mm(图中的长侧)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.5。另外,使两个表面层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量以使相邻的A层和B层的厚度比(A层厚/B层厚)为0.95。将这样得到的包含合计201层的层合体,供给口模,成型为片状后,利用施加静电(直流电压8kV)在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对表面施加电晕放电(corona放电)处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机(linear motor)式的同时双螺杆拉伸机,在95℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸3.5倍。拉伸薄膜保持原样在拉幅机内用230℃的热风进行热处理,同时在长度方向进行5%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为21.1μm。所得结果示于表1。所得薄膜几乎没有经加热引起的光学性能变化,也几乎没有2次反射峰,因此在紫外线区域几乎没有不需要的反射。
(实施例2)
除了将在实施例1中进料模头组中的层合数改为51层,并调整浇铸滚筒的速度使薄膜厚度为5.3μm以外,其余按照与实施例1相同的条件。所得的薄膜,几乎没有经加热引起的光学性能变化,几乎没有2次反射峰,所以在紫外线区域几乎没有不需要的反射。
(实施例3)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[东丽制F20S]。另外,该热塑性树脂A是结晶性树脂。另外,作为热塑性树脂B使用相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763]和特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯按照85∶15的重量比经双螺杆挤出机混炼的合金化树脂。另外,相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763]是非结晶性树脂,特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯是结晶性树脂。干燥前的热塑性树脂A的密度为1.336g/cm3,干燥前的热塑性树脂B密度为1.285g/cm3。这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。
热塑性树脂A和B,分别放入挤出机在280℃成熔融状态,通过齿轮泵和过滤器,然后用801层的进料模头组合流。另外,作为801层的进料模头组,使用图1和图4所示那样的装置。另外,上述的进料模头组是包含3个具有267个狭缝的狭缝部件的装置。合流的热塑性树脂A和B具有如下结构,即在进料模头组内各层的厚度随着从表面侧向相反表面侧渐渐变厚那样变化(slope型:斜型),形成包含热塑性树脂A401层、热塑性树脂B 400层的在厚度方向上交互层合的结构。作为狭缝的形状,使长为40mm(图中的长侧)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.5。各层厚度的调整,通过在进料模头组内的各层的流道中所设的细小狭缝(用加工精度为0.01mm形成)的形状来调整。另外,使两表层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量以使相邻的A层和B层的厚度比为0.95。将这样得到的合计包含801层的层合体,供给多歧管式模头(multimanifold)模,进而在该表面上形成由其它的挤出机供给的热塑性树脂A构成的层,在成型片状后,利用施加静电在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对两个表面施加电晕放电处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机式的同时双螺杆拉伸机,在95℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸3.5倍。拉伸薄膜保持原样在拉幅机内在230℃的热风下进行热处理,同时在长度方向进行5%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为130μm。所得结果示于表1。在本例中,所得薄膜几乎没有加热引起的光学性能变化,并且可以有效地反射近红外线,同时在可视光线区域几乎没有高次反射,形成无色透明的近红外线滤光器。
(实施例4)
除了将在实施例1中的吐出量调整至使相邻的A层和B层的厚度比(A层厚/B层厚)为1.89,将浇铸滚筒速度调整至使膜厚为47.2μm以外,其余按照与实施例1相同的条件。所得结果示于表1。所得的薄膜,几乎没有加热引起的光学性能变化,几乎没有3次反射峰,所以为在可见光线区域几乎没有看到不需要的反射峰,形成无色的近红外线反射膜。
(实施例5)
除了将在实施例4中相邻的A层和B层的厚度比(A层厚/B层厚)调整为3.2,将浇铸滚筒速度调整至使膜厚为47.0μm以外,其余按照与实施例4相同的条件。所得结果示于表2。虽然所得的薄膜几乎没有加热引起的光学性能变化,但多数可观察到高次反射,所以形成着色了绿色的近红外线反射薄膜。
(实施例6)
除了在实施例1中,作为热塑性树脂B使用,二羧酸成分由对苯二甲酸和己二酸构成,它们的比例为80摩尔%∶20摩尔%,并且作为二醇成分由乙二醇和环己二醇二甲醇构成,它们的比例为90摩尔%∶10摩尔%的特性粘度为0.75的共聚聚酯之外,其余按照与实施例1相同的条件。所得的薄膜几乎没有加热引起的光学性能变化,几乎没有2次反射峰,所以在紫外线区域几乎没有不需要的反射。
(实施例7)
除了在实施例4中,作为热塑性树脂B使用,相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763],更改进料模头组内的狭缝形状使长为40mm(图2中的长侧3b)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.91之外,其余按照与实施例4相同的条件。另外,相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(CHDM共聚PET)[イ一ストマン制PETG6763]是非结晶性树脂,所得薄膜厚为47.2μm。所得结果示于表2。所得的薄膜几乎没有加热引起的光学性能变化,几乎没有3次反射峰,所以在可见光区域几乎没有不需要的反射,是无色的近红外线反射膜,但与实施例4相比,宽方向的反射率的差大,大面积地使用存在困难。
(实施例8)
除了在实施例7中,使用实施例1的进料模头组,从进料模头组到多歧管式模头部是不压缩和扩宽的结构以外,其余按照与实施例7相同的条件。所得薄膜厚为47.2μm,所得结果示于表2。所得的薄膜几乎没有加热引起的光学性能变化,几乎没有3次反射峰,是无色的近红外线反射膜。另外,几乎没有宽方向的反射率的差,可以大面积地使用。
(比较例1)
除了在实施例1中,热塑性树脂B使用相对于特性粘度为0.67的对苯二甲酸共聚了12摩尔%间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯(间苯二甲酸共聚PET)之外,其余按照与实施例1相同的条件。另外,该热塑性树脂B是结晶性树脂。所得结果示于表3。所得的薄膜经加热光学性能出现变化,达不到实用水平。
(比较例2)
除了在实施例1中,热塑性树脂B使用相对于特性粘度为0.67的对苯二甲酸共聚了17.5摩尔%间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯(间苯二甲酸共聚PET)之外,其余按照与实施例1相同的条件。另外,该热塑性树脂B是结晶性树脂。所得结果示于表3。所得的薄膜经加热光学性能出现变化,达不到实用水平。
(比较例3)
在实施例1中,除了将层合装置改为用加工精度0.2mm的金属线放电加工得到的具有9个设计表面粗度为2.0S的细小狭缝的进料模头组、和流道总剖面积为200mm2、长为30mm的3段方形混合器作为合流板之外,其余按照与实施例1相同的条件。所得薄膜的厚为14μm,层合数为129层,该层合精度不充分。所得结果示于表3。虽然所得的薄膜没有经加热导致的光学性能变化,但不存在反射峰,最高反射率仅有25%。
(实施例9)
除了在实施例1中,将用于使薄膜与浇铸滚筒附着的静电施加,在中心电压8kV、电压振幅4kV(峰-峰)的正弦波周期性的施加的条件下,另外,调整浇铸滚筒的速度使平均膜厚为15.5μm之外,其余按照与实施例1相同的条件。所得结果示于表3。所得的薄膜,在薄膜面内绿色和蓝色以约50mm间距横段状地周期性存在,由于在表现各色的部位没有看到高次反射,所以呈现出非常鲜艳的颜色。另外,几乎没有加热引起的光学性能变化。
(实施例10)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[东丽制F20S]。另外,作为热塑性树脂B,使用相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(PE/CHDM·T)[イ一ストマン制PETG6763]。这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。
热塑性树脂A和B,分别用挤出机在280℃成熔融状态,通过齿轮泵和过滤器之后,与实施例3同样用801层的进料模头组合流。合流的热塑性树脂A和B,在进料模头组内各层的厚度随着从表面侧向着相反表面侧,线形状地慢慢变厚那样变化(斜型),成为由401层热塑性树脂A、400层热塑性树脂B构成的在厚度方向上互相层合的结构。各层厚度的调整,通过在进料模头组内所设的细小狭缝(用加工精度0.01mm形成)的形状来调整。作为狭缝的形状,使长为50mm(图中的长侧)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.5那样。另外,使两表层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量以使A层和B层的厚度比Z为1。将这样得到的合计包含801层的层合体,供给多歧管式模头模,进而在其表面上形成由其它的挤出机供给的热塑性树脂A构成的层,在成型片状后,利用施加静电在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对两表面施加电晕放电处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布包含(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子构成的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机式的同时双螺杆拉伸机,在95℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸3.5倍。拉伸薄膜以原样不变的状态在拉幅机内在230℃的热风下进行热处理,同时在长度方向进行5%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为128μm。所得结果示于表4。所得薄膜可以无不均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
(实施例11)
除了将实施例10的A层和B层的厚度比Z改为0.95以外,其余按照与实施例10相同的条件进行。所得薄膜厚为130μm。所得结果示于表4。所得的薄膜,可以无不均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
(实施例12)
除了将实施例10的A层和B层的厚度比Z改为3.5以外,其余按照与实施例10相同的条件进行。所得薄膜厚为130μm。所得结果示于表4。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
(比较例4)
除了在实施例10中的热塑性树脂B使用相对于特性粘度为0.71的对苯二甲酸共聚了30摩尔%己二酸的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物(PET/A),之外,其余按照与实施例10相同的条件。另外,该热塑性树脂B是结晶性树脂。所得膜厚为128μm。所得结果示于表4。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。然而,经加热反射带域的反射率低下。另外,容易发生剥离。
(实施例13)
在实施例11中,在口模内由包含特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[东丽制F20S]和0.01wt%的平均粒径100nm的球状二氧化硅的树脂形成表层,实施涂布,除此之外,其余按照与实施例11相同的条件。另外,所得膜厚为128μm。所得结果示于表5。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内,然而,相对于实施例1,与硬涂层的粘结性差。
(实施例14)
在实施例11中,除了拉伸方式改为逐次双轴拉伸以外,其余按照与实施例11相同的条件。作为逐次双轴拉伸,首先将得到的铸膜在设定为75℃的辊对中加热,在拉伸区间长100mm的范围内,一边从薄膜两面利用辐射加热器(radiation heater)急速加热,一边在长度方向上拉伸3.4倍。另外,为了尽量降低由纵拉伸辊的污渍引起的伤痕,纵拉伸辊使用表面粗度为0.4S的仿钻结晶碳(DLC:Diamond-Like Carbon)处理辊,并组合实施利用受激准分子UV灯清洗辊。然后,在该单轴拉伸薄膜的两面在空气中实施电晕放电处理,使基材的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子构成的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该单轴拉伸薄膜导入拉幅机内,在100℃的热风下预热后,在宽方向拉伸3.7倍。拉伸薄膜以原样不变的状态在230℃的热风下进行热处理,接着,在相同温度下在宽方向上实施5%的松弛处理,然后慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为128μm。所得结果示于表5。所得薄膜可以均匀地反射近红外线。另外,即使在表面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内,然而,与实施例11相比,能看到表面有微小的伤痕,作为对品味特别严格要求的滤光器,有时不能使用。
(实施例15)
在实施例14中,不使用多歧管式模头模而使用通常的单模,使在表面上不形成由热塑性树脂A构成的层那样操作,纵拉伸辊使用表面粗度为1.0S的镀铬辊,不利用受激准分子UV灯实施辊清洗,除此之外,其余按照与实施例14相同的条件。所得膜厚为118μm。所得结果示于表5。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,在单面上设置硬涂层和防反射层的情况下,与实施例11相比,干涉不均变得明显。另外,表面的伤痕,与实施例11相比,发现多处,作为对品味特别严格要求的滤光器,多数情况不能使用。
(实施例16)
在实施例11中,在进料模头组内各层厚度从表面侧到中心部附近变厚,从中心部附近向相反表面侧变薄,形成凸型的层合结构,除此之外,其余按照与实施例11相同的条件。另外,用狭缝长度来调整层厚。所得膜厚为138μm。所得结果示于表5。在本例中,在反射带域长波长侧端非常尖锐。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
(实施例17)
在实施例11中,在进料模头组内各层厚度从表面侧到中心部附近变薄,从中心部附近向相反表面侧变厚,形成凹型的层合结构,除此之外,其余按照与实施例11相同的条件。另外,用狭缝长度来调整层厚。所得膜厚为138μm。所得结果示于表6。在本例中,在反射带域短波长侧端非常尖锐。作为PDP等的近红外线滤光器是最合适的边缘滤波器。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
(实施例18)
在实施例11中,使用含有特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯[东丽制F20S]和平均粒径100nm的球状二氧化硅(0.01wt%)的树脂作为热塑性树脂A,不使用多歧管式模头模而使用通常的单模,在表面上不形成由热塑性树脂A构成的层,在铸膜表面上不涂布,除此之外,其余按照与实施例11相同的条件。所得膜厚为128μm。所得结果示于表6。所得的薄膜,可以均匀地反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内,然而,与实施例11相比,与硬涂层的粘结性差。另外,由于薄膜内部的粒子的存在,可以看到若干混浊。
(实施例19)
在实施例11中,除了在进料模头组内形成201层的热塑性树脂A、200层热塑性树脂B构成的交互层合体以外,其余按照与实施例11相同的条件。另外,作为进料模头组内的层合装置,使用包含含有201个狭缝的狭缝部件和含有200个狭缝的狭缝部件这2个部件的层合装置。所得膜厚为71μm。所得结果示于表6。所得的薄膜,反射率有微小不均地反射近红外线。另外,在单面上设置硬涂层和防反射层时,虽然可以看到微小的干涉不均,但在允许的范围内。
(实施例20)
在实施例11中,除了使用实施例1的进料模头组,在进料模头组内形成101层的热塑性树脂A、100层热塑性树脂B的交互叠合层体以外,其余按照与实施例11相同的条件。所得膜厚为41μm。所得结果示于表6。所得的薄膜,反射率有微小不均地反射近红外线。另外,在单面上设置硬涂层和防反射层时,虽然可以看到微小的干涉不均,但在允许的范围内。
(实施例21)
在实施例14中,除了在进料模头组内形成201层的热塑性树脂A、200层热塑性树脂B的交互层合体,设计为反射带域从800nm到1650nm那样以外,其余按照与实施例14相同的条件。另外,虽然进料模头组的结构与实施例19相同,但调整了狭缝长。所得膜厚为85μm。所得结果示于表7。所得的薄膜,虽然反射了从可见光线到近红外线,但与实施例19相比,反射率不均很大。另外,在表面上设置硬涂层和防反射层时,可明显看到反射率不均导致的干涉斑点。另外,可看到表面的微小伤痕。
(实施例22)
在实施例21中,除了在进料模头组内形成401层的热塑性树脂A、400层热塑性树脂B的交互叠合层体,设计为反射带域从600nm到1650nm那样以外,其余按照与实施例21相同的条件。另外,虽然进料模头组的结构与实施例10相同,但调整了狭缝长。所得膜厚为150μm。所得结果示于表7。所得的薄膜,虽然反射从可见光线到近红外线,但与实施例10相比,反射率的不均很大。另外,在表面上设置硬涂层和防反射层时,可明显看到反射率的不均导致的干涉不均。另外,可看到表面的微小伤痕。
(实施例23)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.83的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[三井化学制J135]。另外,作为热塑性树脂B,使用相对于乙二醇共聚了30摩尔%环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二酯(PE/CHDM·T)[イ一ストマン制PETG6763]。这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。另外,该热塑性树脂A是结晶性树脂,该热塑性树脂B是非结晶性树脂。
热塑性树脂A和B,分别在挤出机内在290℃成熔融状态,通过齿轮泵和过滤器之后,利用1601层的图1所示的进料模头组合流。合流的热塑性树脂A和B,在进料模头组内各层的厚度随着从表面侧向着相反表面侧,慢慢变厚那样变化(斜型),成为由801层热塑性树脂A、800层热塑性树脂B构成的在厚度方向上交互层合的结构。各层厚度的调整,通过在进料模头组内各层的流道中所设的细小狭缝(用加工精度0.01mm形成)的形状来调整。另外,使两表层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量以使A层和B层的厚度比Z为2。将这样得到的计1601层的层合体,供给多歧管式模头模,进而在其表面上形成由其它的挤出机供给的热塑性树脂A构成的层,在成型片状后,利用施加静电在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对表面施加电晕放电处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子构成的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机式的同时双螺杆拉伸机,在95℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸3.5倍。拉伸薄膜以原样不变的状态在拉幅机内在230℃的热风下进行热处理,同时在长度方向进行5%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为225μm,抗拉强度在长度方向为13N/mm、在宽方向上为12N/mm。所得结果示于表1。将所得薄膜与25μm的铝箔贴合,作为太阳能电池用反射体。该太阳能电池用反射体的水蒸气透过率为0.1g/(m2·day)。另外,使用该太阳能电池用反射体制作了硅型太阳能电池。所得的太阳能电池,耐水解性在2000小时以上,另外,单元发电效率相对于太阳能电池用反射体使用以往的白色体(在50μm的“ルミラ一”E20上贴合25μm的铝箔的反射板)时的18%,提高到19.5%。另外,经过加工工序和长时间的热经历,反射特性几乎没有变化,所以长时间内的起因于反射板的发电效率低下小。
(实施例24)
在实施例11中所得的层压薄膜的单面上形成下面的色补正层和粘合层,作为光学滤光器。作为光学滤光器的颜色补正层中含有的染料准备了以下物质。
染料A:四氮杂卟啉系化合物染料山田化学工业制TAP-2
染料B:含有双巯基苯系金属络合物的花青系化合物染料住友精化制SD5Cu-KNCO2
将这些配合于作为丙烯酸涂布剂的日本触媒制的ハルスハイブリツドIR-G205中。另外,这些的配合量相对于丙烯酸涂布剂的固体成分,使染料A为0.56wt%、染料B为0.15wt%,进而用甲乙酮/甲苯(1∶1)进行稀释使固体成分为20%。然后,在所得层压薄膜上用棒涂机涂布使得干燥薄膜厚为15μm,在120℃下干燥3分钟。
进而,将作为丙烯酸系粘合剂的综研化学制SKダイン1435用甲乙酮稀释使固体成分达到50%,然后,在颜色补正层上用给液器涂布使干燥后的粘合层膜厚达到25μm,在120℃下干燥3分钟。
所得的光学滤光器,作为PDP用近红外线截止膜是合适的,与以往的产品(比较例5)相比,质量提高了,PDP的辉度为91cd/m2、对比度为410∶1。另外,作为光学滤光器的色调没有着色,并且,在视角50°(相对于画面与垂直方向所成的角),也看不到着色。另外,对该滤光器实施了作为PDP滤光器所追求的长期耐热试验(80℃、500小时)。结果近红外线(900nm)的透过率,相对于试验前的93%,试验后为92%,从而确认了作为滤光器的光学特性难以改变。
(比较例5)
在付着了易粘合层的单膜薄膜(东丽制“ルミラ一”U34)的单面上形成近红外线吸收·颜色补正层和粘合层,制作光学滤光器。作为光学滤光器的近红外线吸收·颜色补正层所含的染料,准备了以下物质。
染料A:四氮杂卟啉系化合物染料山田化学工业制TAP-2
染料B:ジイモニウム系(Diimonium)化合物染料日本化药制IRG-022
将这些配合于作为丙烯酸涂布剂的日本触媒制的ハルスハイブリツドIR-G205中。另外,这些的配合量相对于丙烯酸涂布剂的固体成分,使染料A为0.56wt%、染料B为2.5wt%,进而用甲乙酮/甲苯(1∶1)稀释使固体成分为20%。然后,在所得层压薄膜上用棒涂机涂布使得干燥薄膜厚为15μm,在120℃下干燥3分钟。
进而,将作为丙烯酸系粘合剂的综研化学制SKダイン1435用甲乙酮稀释使固体成分达到50%,然后,在颜色补正层上用给液器涂布使干燥后的粘合层膜厚达到25μm,在120℃下干燥3分钟。
所得的光学滤光器,在作为PDP用近红外线截止膜使用时,虽然对于由于红外线的泄露引起的遥控的错误动作没有问题,但辉度为72cd/m2、对比度为327∶1,只能得到与以往的技术同等的影像。另外,作为光学滤光器的色调没有着色,并且,在视角50°(相对于画面与垂直方向成的角),也看不到着色。另外,在本比较例中没有看到反射带域。
(比较例6)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)[东丽制F20S]。另外,作为热塑性树脂B,使用比较例2的热塑性树脂B。这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。
热塑性树脂A和B,分别在挤出机内在280℃成熔融状态,通过齿轮泵和过滤器之后,在与实施例3相同的801层的进料模头组内合流。但是该狭缝的形状被更改至使长为25mm(图中的长侧)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.95那样。合流的热塑性树脂A和B,在进料模头组内各层的厚度随着从表面侧向着相反表面侧,线形状慢慢变厚那样变化(斜型),成为由401层热塑性树脂A、400层热塑性树脂B构成的在厚度方向上交互层合的结构。各层厚度的调整,通过在进料模头组内所设的细小狭缝(用加工精度0.01mm形成)的形状来调整。另外,使两表层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量以使A层和B层的厚度比Z为0.95。将这样得到的合计801层构成的层合体,供给多歧管式模头模,进而在该表面上形成由其它的挤出机供给的热塑性树脂A构成的层,在成型片状后,利用施加静电在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对两表面施加电晕放电处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子构成的形成叠层膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机式的同时双螺杆拉伸机,在95℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸3.5倍。拉伸薄膜以原样不变的状态在拉幅机内在230℃的热风下进行热处理,同时在长度方向进行2%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为128μm。所得结果示于表4。所得薄膜,能够均匀反射近红外线。另外,即使在单面上设置硬涂层和防反射层,也几乎处在干涉不均没问题的范围内。
使用该薄膜,与实施例24同样形成光学滤光器。对该光学滤光器实施了作为PDP滤光器所要求的长期耐热试验(80℃、500小时)。结果近红外线(900nm)的透过率,相对于试验前的75%,试验后为60%,因而作为PDF用的近红外线截止薄膜,性能的随时间变化过大,所以不可使用。另外,在宽方向的反射率的差大,如果为大面积时,则近红外线的泄露成为问题。
(比较例7)
作为2种热塑性树脂,准备了热塑性树脂A和热塑性树脂B。作为热塑性树脂A,使用特性粘度为0.7的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。另外,作为热塑性树脂B,使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这些热塑性树脂A和B,分别在干燥后供给挤出机。另外,该热塑性树脂A是结晶性树脂,该热塑性树脂B是非结晶性树脂,但不具有相同的基本骨架。
热塑性树脂A和B,分别在挤出机内在280℃成熔融状态,通过齿轮泵和过滤器之后,在与实施例3相同的801层的进料模头组内合流。合流的热塑性树脂A和B,在进料模头组内各层的厚度随着从表面侧向着相反表面侧,线形状慢慢变厚那样变化(斜型),成为由401层热塑性树脂A、400层热塑性树脂B构成的在厚度方向上交互层合的结构。各层厚度的调整,通过在进料模头组内所设的细小狭缝(用加工精度0.01mm形成)的形状来调整。但是作为狭缝的形状被更改至使长为50mm(图中的长侧)、(不导入树脂侧的狭缝面积)/(导入树脂侧的狭缝面积)成为0.5那样。另外,使两表层部分为热塑性树脂A。这里,调整进料模头组的形状和吐出量,使A层和B层的厚度比Z为1。将这样得到的计801层构成的层合体,供给多歧管式模头模,进而在其表面上形成由其它的挤出机供给的热塑性树脂A构成的层,在成型片状后,利用施加静电在表面温度保持在25℃的浇铸滚筒上急冷固化。
将所得的铸膜,在空气中对两表面施加电晕放电处理,使该基材薄膜的润湿张力为55mN/m,在该处理面上涂布由(玻璃化转变温度为18℃的聚酯树脂)/(玻璃化转变温度为82℃的聚酯树脂)/平均粒径为100nm的二氧化硅粒子构成的叠层形成膜涂液,形成透明·易滑·易粘合层。
将该铸膜引入直线电动机式的同时双螺杆拉伸机,在135℃的热风下预热后,在长度方向和宽方向拉伸5.5倍。拉伸薄膜以原样不变的状态在拉幅机内在230℃的热风下进行热处理,同时在长度方向进行2%的松弛处理,接着在宽方向上进行5%的松弛处理,慢慢冷却至室温,然后卷取。所得薄膜厚为128μm。所得薄膜,虽然能够均匀反射近红外线,但是剥离试验的结果,剥离格子数为25枚,层间粘合性显著不好。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | ||
叠层构成 | 热塑性树脂A | PET | PET | PET | PET |
热塑性树脂B | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | |
层合数 | 203 | 53 | 803 | 203 | |
相邻的A层和B层的厚度比(A层/B层) | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 1.89 | |
加热前的光学特性 | 反射峰的反射率R1(%) | 93 | 57 | 92 | 94 |
反射峰的波长(nm) | 678 | 678 | 900-1050 | 1530 | |
2次反射带域的反射率(%) | 11 | 11 | 11 | 82 | |
2次反射带域的波长(nm) | 339 | 339 | 450-525 | 765 | |
3次反射带域的反射率(%) | 不可检出 | 不可检出 | 73 | 11 | |
3次反射带域的波长(nm) | 不可检出 | 不可检出 | 300-350 | 510 | |
4次反射带域的反射率(%) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 83 | |
4次反射带域的波长(nm) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 383 | |
宽方向上的反射率的差(%) | 10 | 8 | 7 | 8 | |
加热后的光学特性 | 反射峰的反射率R2(%) | 90 | 56 | 92 | 91 |
R1-R2(%) | 3 | 1 | 0 | 3 | |
剥离试验 | 剥离格子数 | 0 | 0 | 0 | 0 |
发热峰热量 | (J/g) | 0 | 0 | 0 | 0 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.22 | 0.31 | 0.55 | 0.19 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.25 | 0.35 | 0.58 | 0.21 | |
层合不均(%) | 6 | 5 | 18 | 5 | |
热收缩率 | 长度方向(%) | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 0.2 |
宽方向(%) | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
表2
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | ||
叠层构成 | 热塑性树脂A | PET | PET | PET | PET |
热塑性树脂B | CHDM共聚PET+PET | 己二酸·CHDM共聚PET | CHDM共聚PET | CHDM共聚PET | |
层合数 | 203 | 203 | 203 | 203 | |
相邻的A层和B层的厚度比(A层/B层) | 3.2 | 0.95 | 1.89 | 1.89 | |
加热前的光学特性 | 反射峰的反射率R1(%) | 94 | 98 | 91 | 95 |
反射峰的波长(nm) | 1531 | 677 | 1530 | 1530 | |
2次反射带域的反射率(%) | 82 | 10 | 81 | 82 | |
2次反射带域的波长(nm) | 766 | 338 | 765 | 765 | |
3次反射带域的反射率(%) | 78 | 88 | 12 | 11 | |
3次反射带域的波长(nm) | 510 | 223 | 510 | 510 | |
4次反射带域的反射率(%) | 66 | 不可检出 | 81 | 70 | |
4次反射带域的波长(nm) | 383 | 不可检出 | 383 | 383 | |
宽方向上的反射率的差(%) | 10 | 5 | 23 | 2 | |
加热后的光学特性 | 反射峰的反射率R2(%) | 91 | 95 | 85 | 90 |
R1-R2(%) | 3 | 3 | 6 | 5 | |
剥离试验 | 剥离格子数 | 0 | 2 | 0 | 0 |
发热峰热量 | (J/g) | 0 | 5 | 0 | 0 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.17 | 0.22 | 0.19 | 0.19 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.19 | 0.25 | 0.21 | 0.21 | |
层合不均(%) | 4 | 6 | 14 | 5 | |
热收缩率 | 长度方向(%) | 0.2 | 0.2 | 1.4 | 0.2 |
宽方向(%) | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
表3
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 实施例9 | ||
叠层构成 | 热塑性树脂A | PET | PET | PET | PET |
热塑性树脂B | 间苯二甲酸共聚PET | 间苯二甲酸共聚PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | |
层合数 | 203 | 203 | 131 | 203 | |
相邻的A层和B层的厚度比(A层/B层) | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 | |
加热前的光学特性 | 反射峰的反射率R1(%) | 71 | 80 | (25) | 95 |
反射峰的波长(nm) | 678 | 680 | 560 | 535 | |
2次反射带域的反射率(%) | 11 | 11 | 20 | 不可检出 | |
2次反射带域的波长(nm) | 339 | 340 | 280 | 不可检出 | |
3次反射带域的反射率(%) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | |
3次反射带域的波长(nm) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | |
4次反射带域的反射率(%) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | |
4次反射带域的波长(nm) | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | 不可检出 | |
宽方向上的反射率的差(%) | 8 | 7 | 10 | 10 | |
加热后的光学特性 | 反射峰的反射率R2(%) | 43 | 55 | (27) | 89 |
R1-R2(%) | 28 | 25 | - | 6 | |
剥离试验 | 剥离格子数 | 4 | 6 | 0 | 0 |
发热峰热量 | (J/g) | 5.1 | 12 | 0 | 0 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.21 | 0.21 | 0.09 | 0.22 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.24 | 0.24 | 0.1 | 0.24 | |
层合不均(%) | 6 | 6 | 60 | 4 | |
热收缩率 | 长度方向(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
宽方向(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
膜厚 | 平均厚度(μm) | 21.1 | 21.1 | - | 15.5 |
厚度变化率(%) | 1.6 | 1.4 | - | 15 | |
波数(1/m) | 1.2 | 1.2 | - | 20 | |
Pw | 0.03 | 0.02 | - | 0.75 |
表4
项目 | 单位 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例4 |
A层 | - | PET | PET | PET | PET |
B层 | - | PE/CHDM·T | PE/CHDM·T | PE/CHDM·T | PET/A |
层合数 | - | 803 | 803 | 803 | 803 |
膜厚 | μm | 128 | 130 | 128 | 128 |
相邻的A层和B层的厚度比Z | - | 1 | 0.95 | 3.5 | 1 |
短波长端λ1 | nm | 820 | 840 | 800 | 820 |
长波长端λ2 | nm | 1100 | 1125 | 1060 | 1100 |
XA1 | nm | 128 | 128 | 194 | 128 |
XA2 | nm | 172 | 171 | 258 | 172 |
XB1 | nm | 128 | 135 | 56 | 128 |
XB2 | nm | 172 | 180 | 74 | 172 |
具有XA1~XA2的厚度的A层数 | 层 | 396 | 398 | 401 | 396 |
具有XB1~XB2的厚度的B层数 | 层 | 395 | 397 | 397 | 395 |
层厚轮廓 | - | 斜型 | 斜型 | 斜型 | 斜型 |
表层的构成(最表层) | (构成) | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 |
nm | 50 | 50 | 50 | 50 | |
表层的构成(第二层) | (构成) | PET层 | PET层 | PET层 | PET层 |
μm | 5 | 5 | 5 | 5 | |
反射峰的反射率(R1) | % | 101 | 102 | 78 | 103 |
反射峰内的反射率的范围 | % | 8 | 8 | 8 | 5 |
宽方向上的反射率的差 | % | 3 | 2 | 3 | 2 |
加热后的反射峰的反射率(R2) | % | 96 | 95 | 72 | 80 |
R1-R2 | % | 5 | 7 | 6 | 23 |
剥离试验 | 剥离格子数 | 1 | 1 | 1 | 6 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.71 | 0.71 | 0.77 | 0.7 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.72 | 0.72 | 0.77 | 0.72 | |
层合不均(%) | 12 | 12 | 12 | 12 | |
2次的反射带域的反射率(%) | 14 | 11 | 70 | 15 | |
2次的反射带域的宽方向的反射率的差(%) | 5 | 2 | 5 | 5 | |
DSC(发热峰热量) | J/g | 0 | 0 | 0 | 18 |
伤痕个数 | 个 | 3 | 3 | 5 | 3 |
拉伸方式 | - | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 |
表5
项目 | 单位 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
A层 | - | PET | PET | PET | PET |
B层 | - | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET |
层合数 | - | 803 | 803 | 803 | 803 |
膜厚 | μm | 128 | 128 | 118 | 138 |
相邻的A层和B层的厚度比Z | - | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 |
短波长端λ1 | nm | 820 | 820 | 800 | 850 |
长波长端λ2 | nm | 1100 | 1100 | 1100 | 1140 |
XA1 | nm | 125 | 125 | 122 | 129 |
XA2 | nm | 167 | 167 | 167 | 174 |
XB1 | nm | 131 | 131 | 128 | 136 |
XB2 | nm | 176 | 176 | 176 | 183 |
具有XA1~XA2的厚度的A层数 | 层 | 395 | 396 | 360 | 379 |
具有XB1~XB2的厚度的B层数 | 层 | 396 | 395 | 357 | 378 |
层厚轮廓 | - | 斜型 | 斜型 | 斜型 | 凸型 |
表层的构成(最表层) | (构成) | PET+球状二氧化硅层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 |
nm | 5000 | 50 | 50 | 50 | |
表层的构成(第二层) | (构成) | - | PET层 | - | PET层 |
μm | - | 5 | - | 5 | |
反射峰的反射率(R1) | % | 102 | 103 | 95 | 100 |
反射峰内的反射率的范围 | % | 5 | 5 | 15 | 12 |
宽方向上的反射率的差 | % | 3 | 5 | 5 | 3 |
加热后的反射峰的反射率(R2) | % | 97 | 99 | 92 | 96 |
R1-R2 | % | 5 | 4 | 3 | 4 |
剥离试验 | 剥离格子数 | 0 | 0 | 0 | 0 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.71 | 0.71 | 0.6 | 0.39 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.72 | 0.72 | 0.7 | 0.75 | |
层合不均(%) | 12 | 12 | 13 | 16 | |
2次的反射带域的反射率(%) | 11 | 12 | 12 | 11 | |
2次的反射带域的宽方向的反射率的差(%) | 2 | 4 | 4 | 2 | |
发热峰热量 | J/g | 0 | 0 | 0 | 0 |
伤痕个数 | 个 | 3 | 14 | 30 | 5 |
拉伸方式 | - | 同时双轴拉伸 | 逐次双轴拉伸 | 逐次双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 |
表6
项目 | 单位 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 |
A层 | - | PET | PET+球状二氧化硅层 | PET | PET |
B层 | - | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET |
层合数 | - | 803 | 801 | 403 | 203 |
膜厚 | μm | 128 | 128 | 71 | 41 |
相邻的A层和B层的厚度比Z | - | 0.95 | 0.95 | 0.95 | 0.95 |
短波长端λ1 | nm | 850 | 820 | 850 | 850 |
长波长端λ2 | nm | l160 | 1100 | 1150 | 1150 |
XA1 | nm | 129 | 125 | 129 | 129 |
XA2 | nm | 177 | 167 | 175 | 175 |
XB1 | nm | 136 | 131 | 136 | 136 |
XB2 | nm | 186 | 176 | 184 | 184 |
具有XA1~XA2的厚度的A层数 | 层 | 399 | 375 | 190 | 96 |
具有XB1~XB2的厚度的B层数 | 层 | 399 | 370 | 187 | 95 |
层厚轮廓 | - | 凹型 | 斜型 | 斜型 | 斜型 |
表层的构成(最表层) | (构成) | 聚酯系易粘合层 | - | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 |
nm | 50 | - | 50 | 50 | |
表层的构成(第二层) | (构成) | PET层 | - | PET层 | PET层 |
μm | 5 | - | 5 | 5 | |
反射峰的反射率(R1) | % | 100 | 98 | 81 | 59 |
反射峰内的反射率的范围 | % | 11 | 11 | 21 | 25 |
宽方向上的反射率的差 | % | 3 | 2 | 2 | 8 |
加热后的反射峰的反射率(R2) | % | 97 | 93 | 79 | 50 |
R1-R2 | % | 3 | 5 | 2 | 9 |
剥离试验 | 剥离格子数 | 0 | 0 | 0 | 0 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.39 | 0.6 | 0.7 | 0.3 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.75 | 0.7 | 0.72 | 0.32 | |
层合不均(%) | 16 | 13 | 14 | 4 | |
2次的反射带域的反射率(%) | 11 | 12 | 11 | 11 | |
2次的反射带域的宽方向的反射率的差(%) | 2 | 4 | 2 | 2 | |
发热峰热量 | J/g | 0 | 0 | 0 | 0 |
伤痕个数 | 个 | 4 | 3 | 5 | 4 |
拉伸方式 | - | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 |
表7
项目 | 单位 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 比较例6 |
A层 | - | PET | PET | PET | PET |
B层 | - | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | CHDM共聚PET+PET | PET/1 |
层合数 | - | 403 | 803 | 1603 | 803 |
膜厚 | μm | 85 | 150 | 225 | 128 |
相邻的A层和B层的厚度比Z | - | 1 | 1 | 2 | 1 |
短波长端λ1 | nm | 800 | 600 | 390 | 820 |
长波长端λ2 | nm | 1650 | 1650 | 1250 | 1100 |
XA1 | nm | 125 | 94 | 81 | 128 |
XA2 | nm | 258 | 258 | 260 | 172 |
XB1 | nm | 125 | 94 | 41 | 128 |
XB2 | nm | 258 | 258 | 130 | 172 |
具有XA1~XA2的厚度的A层数 | 层 | 199 | 380 | 401 | 396 |
具有XB1~XB2的厚度的B层数 | 层 | 198 | 350 | 400 | 395 |
层厚轮廓 | - | 斜型 | 斜型 | 斜型 | 斜型 |
表层的构成(最表层) | (构成) | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 | 聚酯系易粘合层 |
nm | 50 | 5O | 50 | 50 | |
表层的构成(第二层) | (构成) | PET层 | PET层 | PET层 | PET层 |
μm | 5 | 5 | 5 | 5 | |
反射峰的反射率(R1) | % | 55 | 71 | 104 | 83 |
反射峰内的反射率的范围 | % | 30 | 41 | 3 | 16 |
宽方向上的反射率的差 | % | 5 | 5 | 3 | 21 |
加热后的反射峰的反射率(R2) | % | 47 | 63 | 98 | 64 |
R1-R2 | % | 8 | 8 | 6 | 19 |
剥离试验 | 剥离格子数 | 0 | 0 | 0 | 4 |
线形近似的相关系数的2次方值 | 0.91 | 0.95 | 0.87 | 0.4 | |
2次多项式近似的相关系数的2次方值 | 0.92 | 0.95 | 0.87 | 0.41 | |
层合不均(%) | 25 | 28 | 30 | 21 | |
2次的反射带域的反射率(%) | 14 | - | - | 18 | |
2次的反射带域的宽方向的反射率的差(%) | 5 | - | - | 11 | |
发热峰热量 | J/g | 0 | 0 | 0 | 0 |
伤痕个数 | 个 | 18 | 20 | 3 | 3 |
拉伸方式 | - | 逐次双轴拉伸 | 逐次双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 | 同时双轴拉伸 |
工业可利用性
本发明是关于层压薄膜的发明。
进而,更详细地说,涉及适合作为用于建材、包装、机动车的内装材等的外观设计性材料、全息摄影(Hologram)等的防伪用材料、液晶显示器、等离子体显示器、场发射显示器(Field Emission Display,FED)、有机电子显示器(Organoelectronics Display)等各种显示器、和光学印刷设备、照相机等各种光学设备的反射材料或光学滤光器、车载用、建材用的隔热窗膜、太阳能电池用反射体等的层压薄膜。
Claims (37)
1.一种层压薄膜,其特征在于,含有由A层与B层交互层合各5层以上的结构,具有至少1个反射峰,并且,加热前的反射峰的反射率与在150℃的气氛下加热30分钟后的反射峰的反射率的差为15%以下,其中,A层是热塑性树脂A构成的层,B层是由与热塑性树脂A具有同一基本骨架的热塑性树脂B构成的层。
2.如权利要求1所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与各层的厚度进行线性近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
3.如权利要求1所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为250层以上,从薄膜的一方的表面起的B层的序列号与层厚度进行2次多项式近似时的相关系数的2次方值为0.4~1。
4.如权利要求1~3的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层与B层的总层合数为640层以上。
5.如权利要求1~4的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,由下式求出的B层的层合不均匀度M为20%以下,
M=s/a×100
M:B层的层合不均度(%)
s:B层的标准偏差(nm)
a:B层的平均层厚度(nm)。
6.如权利要求1~5的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在将邻接的A层与B层的厚度比(A层厚度/B层厚度)记做Z,反射率为30%以上的最长波长侧的反射峰中的短波长端记做λ1、长波长端记做λ2的情况下,构成薄膜的A层中的至少1层的厚度(nm)在下式所示的XA1到XA2的范围内,并且该范围内含有的A层的层数为50×(XA2/XA1)2以上,
XA1=λ1/(3.2×(1+Z))
XA2=λ2/(3.2×(1+Z))。
7.如权利要求1~6的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,具有反射率为80%以上的反射峰。
8.如权利要求1~7的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,B的厚度(nm)至少包括下式所示的XB1到XB2的范围的厚度,并且该范围中包含的B层的层数为50×(XB2/XB1)2以上,
XB1=Z×XA1
XB2=Z×XA2。
9.如权利要求1~8的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,含有随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,由XA1向XA2缓慢变化的部分和/或从XB1向XB2缓慢变化的部分。
10.如权利要求1~9的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚薄,在薄膜剖面中心部层厚厚那样变化。
11.如权利要求1~10的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,A层的厚度和/或B层的厚度,随着从薄膜的表面侧向相反的表面侧,实质上在表面侧层厚厚,在薄膜剖面中心部层厚薄那样变化。
12.如权利要求1~11的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,邻接的A层与B层的厚度比Z为0.8~5。
13.如权利要求1~12的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,具有至少1个反射率为30%以下的高次反射带域。
14.如权利要求1~13的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,反射率为30%以下的高次反射带域的次数为2次~4次。
15.如权利要求1~14的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,薄膜宽方向的不同位置的反射峰的反射率的差在±10%以内。
16.如权利要求1~15的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,薄膜宽方向的不同位置的2次的反射带域的反射率的差在±5%以内。
17.如权利要求1~16的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,热塑性树脂是聚酯,热塑性树脂A或热塑性树脂B的任一个至少含有共聚了脂肪族二羧酸或其衍生物的聚酯。
18.如权利要求1~17的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,热塑性树脂A由聚对苯二甲酸乙二酯构成,热塑性树脂B至少由共聚了环己烷二甲醇的聚酯构成。
19.如权利要求1~18的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在DSC测定(第1阶段加热)中,具有0J/g~5J/g以下的发热峰。
20.如权利要求1~19的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在至少一个面中,具有3μm以上的以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的层。
21.如权利要求1~20的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在至少一个面中,具有厚度30nm~300nm的易粘结层和厚度3μm以上的聚对苯二甲酸乙二酯层构成的层。
22.如权利要求1~21的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在最表层以外的层中,实质上不含有平均粒径20nm~20μm的粒子。
23.如权利要求1~22的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,宽度20μm以上的伤痕数为20个/m2以下。
24.如权利要求1~17的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,层压薄膜的厚度沿薄膜的长度方向或宽方向周期性变化。
25.如权利要求1~24的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,层压薄膜的发色在面内周期性变化。
26.如权利要求1~25的任一项所述的层压薄膜,其特征在于,在对薄膜厚度的变化进行傅立叶分析时,可以观察到1个以上的0.5~100000(1/m)的波数处的强度0.04~25的光谱峰。
27.使用了权利要求1~26的任一项所述的层压薄膜的外观设计薄膜。
28.使用了权利要求1~26的任一项所述的层压薄膜的防伪用薄膜。
29.使用了权利要求1~23的任一项所述的层压薄膜的光学滤光器。
30.使用了权利要求1~26的任一项所述的层压薄膜的全息图。
31.使用了权利要求1~23的任一项所述的层压薄膜的PDP用滤光器。
32.一种太阳能电池用反射体,其特征在于,含有权利要求1~23的任一项所述的层压薄膜。
33.如权利要求32所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,具有在300~2500nm的范围内反射率80%以上的反射带域。
34.如权利要求32或33所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,水蒸气透过率为2g/(m2·day)以下。
35.如权利要求32~34的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,在85℃、湿度85%的耐水解性为1000小时以上。
36.如权利要求32~35的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,含有长度方向和宽方向的抗拉强度为6N/mm以上的层压薄膜。
37.如权利要求32~36的任一项所述的太阳能电池用反射体,其特征在于,在400nm以下的波长处具有吸收带域。
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