TWI826268B - 聚酯 - Google Patents

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黃勁叡
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長春人造樹脂廠股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Abstract

本發明提供一種聚酯，該聚酯包含： 至少一種式（i）之重複單元，其中R 1為C 6至C 16芳香烴基；以及 [式（i）] 衍生自二元醇之重複單元，其中該衍生自二元醇之重複單元包含下式（ii）之重複單元以及下式（iii）之重複單元，且其中式（ii）之R 2至R 5各自獨立為氫、甲基、或乙基， [式（ii）] [式（iii）]

Description

聚酯
本發明係關於一種聚酯，尤其係關於一種具有高耐熱性及高機械強度的聚酯。
聚碳酸酯（polycarbonate，PC）具有良好機械強度，為一種被廣泛使用的高分子材料，常用於包括食品接觸件（food contact）、包裝材、食品容器等用途。然而，聚碳酸酯存在耐熱性不佳之缺陷，因此經常需要於合成過程中添加已知對人體有害之雙酚A（bisphenol A，BPA），以改良其耐熱性性質。添加於聚碳酸酯中之雙酚A容易因聚碳酸酯之水解或不當使用（如以鹼性清潔劑洗滌）等原因而釋出，因此添加雙酚A之聚碳酸酯在許多應用場合中已受到限制。本領域亟需一種不含雙酚A，且兼具高耐熱性及高機械強度的替代材料。
有鑑於上述技術問題，本發明旨在提供一種兼具高耐熱性及高機械強度，且不含雙酚A的聚酯。因此，本發明係包含以下發明目的。
本發明之一目的在於提供一種聚酯，其包含： 至少一種式（i）之重複單元，其中R 1為C 6至C 16芳香烴基，較佳為 或 ；以及 [式（i）] 衍生自二元醇之重複單元，其中該衍生自二元醇之重複單元包含下式（ii）之重複單元以及下式（iii）之重複單元，且其中式（ii）之R 2至R 5各自獨立為氫、甲基、或乙基，例如R 2至R 5可各自為甲基， [式（ii）] [式（iii）] 其中，以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至50莫耳%。
於本發明之部分實施態樣中，以衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量為40莫耳%至95莫耳%。
於本發明之部分實施態樣中，以衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至45莫耳%，由式（iii）表示之重複單元之含量為55莫耳%至小於95莫耳%。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自二元醇之重複單元更包含選自以下群組之重複單元：至少一種由下式（iv）表示之重複單元、至少一種由下式（v）表示之重複單元、及其組合： [式（iv）] [式（v）] 其中，R 6為C 2至C 5直鏈或支鏈烴基，例如R 6可為伸乙基。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自二元醇之重複單元更包含由式（iv）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元與由式（iv）表示之重複單元的總含量為55莫耳%以上。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自二元醇之重複單元更包含由式（iv）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量為10莫耳%至85莫耳%，且由式（iv）表示之重複單元之含量為10莫耳%至55莫耳%。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自二元醇之重複單元更包含至少一種由式（v）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（v）表示之重複單元之含量為10莫耳%至25莫耳%。
於本發明之部分實施態樣中，該衍生自二元醇之重複單元不包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。
除非文中有另外說明，於本說明書及專利申請範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書及專利申請範圍中所使用之用語「A及／或B」旨在涵蓋包含A的情況、包含B的情況、以及包含A及B的情況。例如，「包含對苯二甲酸二甲酯及／或2,6-萘二甲酸二甲酯」涵蓋包含對苯二甲酸二甲酯的情況、包含2,6-萘二甲酸二甲酯的情況、以及包含對苯二甲酸二甲酯及2,6-萘二甲酸二甲酯的情況。
本發明對照於現有技術的功效尤其在於，所提供之聚酯具備高耐熱性（Tg ＞ 115℃）及高機械強度，且不含雙酚A。以下就本發明聚酯提供詳細說明。
1. 聚酯
本發明聚酯之高分子主鏈係包含衍生自二元酸或二元酯之重複單元與衍生自二元醇之重複單元，或實質上由衍生自二元酸或二元酯之重複單元與衍生自二元醇之重複單元所構成，或由衍生自二元酸或二元酯之重複單元與衍生自二元醇之重複單元所構成。茲詳細說明本發明聚酯之各成分如下。所述「實質上由衍生自二元酸或二元酯之重複單元與衍生自二元醇之重複單元所構成」係指以聚酯之全部重複單元之總莫耳數計，衍生自二元酸或二元酯之重複單元與衍生自二元醇之重複單元的總含量係佔99莫耳%以上。
1.1. 式（ i ）之重複單元
本發明聚酯之高分子主鏈包含至少一種式（i）之重複單元，其中R 1為C 6至C 16芳香烴基。 [式（i）]
所述C 6至C 16芳香烴基之實例包括但不限於伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、及伸蒽基。於本發明部分實施態樣中，R 1為伸苯基或伸萘基，即， 或 。
式（i）之重複單元可衍生自二元酸或二元酯。所述二元酸之實例包括但不限於對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、及2,6-萘二甲酸。所述二元酯可為具有與上述二元酸對應之結構的酯，其實例包括但不限於對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、2-甲基-1,4-苯二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、及2,6-萘二甲酸二甲酯。於本發明部分實施態樣中，式（i）之重複單元為衍生自對苯二甲酸二甲酯及／或2,6-萘二甲酸二甲酯之重複單元。
1.2. 衍生自二元醇之重複單元
本發明聚酯之高分子主鏈包含衍生自二元醇之重複單元，且該衍生自二元醇之重複單元包含下式（ii）之重複單元以及下式（iii）之重複單元，其中式（ii）之R 2至R 5各自獨立可為氫、甲基、或乙基。於本發明部分實施態樣中，R 2至R 5各自為甲基。 [式（ii）] [式（iii）]
可衍生式（ii）之重複單元之二元醇之實例包括但不限於1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四乙基-1,3-環丁二醇。於本發明部分實施態樣中，聚酯之高分子主鏈係包含衍生自2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之重複單元。
於本發明中，以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（ii）表示之重複單元之含量可為為5莫耳%至50莫耳%，例如5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%、30莫耳%、31莫耳%、32莫耳%、33莫耳%、34莫耳%、35莫耳%、36莫耳%、37莫耳%、38莫耳%、39莫耳%、40莫耳%、41莫耳%、42莫耳%、43莫耳%、44莫耳%、45莫耳%、46莫耳%、47莫耳%、48莫耳%、49莫耳%、或50莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當式（ii）表示之重複單元之含量在上述範圍內，所提供之聚酯可具有優異的機械強度及耐熱性。
式（iii）之重複單元係衍生自三環癸烷二甲醇（tricyclodecane dimethanol，TCDDM）之重複單元且可具有一種或多種異構結構，例如，式（iii）之重複單元可具有 、 、 、或前述之二或更多者之結構，但本發明不限於此。
於本發明中，式（iii）之重複單元之含量可經適當調整，以使所製得之聚酯具有較佳的機械強度及耐熱性。於本發明之部分實施態樣中，聚酯所含之衍生自二元醇之重複單元以衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，式（ii）之重複單元與式（iii）之重複單元之總含量為95莫耳%以上，例如95莫耳%、96莫耳%、97莫耳%、98莫耳%、或99莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，其中以衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量可為40莫耳%至95莫耳%，較佳為55莫耳%至小於95莫耳%，例如55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%、75莫耳%、76莫耳%、77莫耳%、78莫耳%、79莫耳%、80莫耳%、81莫耳%、82莫耳%、83莫耳%、84莫耳%、85莫耳%、86莫耳%、87莫耳%、88莫耳%、89莫耳%、90莫耳%、91莫耳%、92莫耳%、93莫耳%、94莫耳%、或95莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當式（iii）表示之重複單元之含量在上述範圍內，所提供之聚酯可具有較佳的機械強度及耐熱性。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自二元醇之重複單元係由式（ii）之重複單元與式（iii）之重複單元組成，其中由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至45莫耳%，以及由式（iii）表示之重複單元之含量為55莫耳%至小於95莫耳%。
本發明之聚酯亦可進一步包含除式（ii）及式（iii）以外的衍生自二元醇之重複單元。所述除式（ii）及式（iii）以外的衍生自二元醇之重複單元可選自以下群組：至少一種由下式（iv）表示之重複單元、至少一種由下式（v）表示之重複單元、及其組合。於式（v）中，R 6為C 2至C 5直鏈或支鏈烴基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。 [式（iv）] [式（v）]
式（iv）之重複單元係衍生自環己烷二甲醇，例如1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、或1,2-環己烷二甲醇。
式（v）之重複單元係衍生自C 2至C 5二元醇，例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、或戊二醇，較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇、或戊二醇。於後附實施例中，式（v）之重複單元係衍生自乙二醇，即，式（v）中之R 6為伸乙基。
在不會不利地影響聚酯之耐熱性及機械強度之前提下，除式（ii）及式（iii）以外的衍生自二元醇之重複單元的含量可視需要進行調整。
，於本發明之部分實施態樣中，聚酯除式（ii）、式（iii）表示之重複單元外，進一步包含式（iv）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元與由式（iv）表示之重複單元的總含量為55莫耳%以上，特定言之為55莫耳%至95莫耳%，例如55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%、75莫耳%、76莫耳%、77莫耳%、78莫耳%、79莫耳%、80莫耳%、81莫耳%、82莫耳%、83莫耳%、84莫耳%、85莫耳%、86莫耳%、87莫耳%、88莫耳%、89莫耳%、90莫耳%、91莫耳%、92莫耳%、93莫耳%、94莫耳%、或95莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
於聚酯包含上述式（iv）表示之重複單元之實施態樣中，以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量可為10莫耳%至85莫耳%，且由式（iv）表示之重複單元之含量可為10莫耳%至55莫耳%。例如，以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量可為10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%、30莫耳%、31莫耳%、32莫耳%、33莫耳%、34莫耳%、35莫耳%、36莫耳%、37莫耳%、38莫耳%、39莫耳%、40莫耳%、41莫耳%、42莫耳%、43莫耳%、44莫耳%、45莫耳%、46莫耳%、47莫耳%、48莫耳%、49莫耳%、50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%、75莫耳%、76莫耳%、77莫耳%、78莫耳%、79莫耳%、80莫耳%、81莫耳%、82莫耳%、83莫耳%、84莫耳%、或85莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍；且由式（iv）表示之重複單元之含量可為10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%、30莫耳%、31莫耳%、32莫耳%、33莫耳%、34莫耳%、35莫耳%、36莫耳%、37莫耳%、38莫耳%、39莫耳%、40莫耳%、41莫耳%、42莫耳%、43莫耳%、44莫耳%、45莫耳%、46莫耳%、47莫耳%、48莫耳%、49莫耳%、50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、或55莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
於本發明之部分實施態樣中，聚酯除式（ii）、式（iii）表示之重複單元外，進一步包含上述式（v）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（v）表示之重複單元之含量可為10莫耳%至25莫耳%，例如，10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、或25莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
本發明之部分實施態樣中，聚酯之衍生自二元醇之重複單元較佳不包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元。所述C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之實例包括但不限於1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、或2,2-二乙基-1,3-丙二醇。研究發現，包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元之情況下將減損本發明之技術功效，尤其無法獲致良好衝擊強度。
1.3. 聚酯之製備
本發明聚酯之製備方法並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者基於本案說明書之揭露，當可選擇合適的製備方法。舉例言之，本發明聚酯可由包含如下步驟的方法製備：將相應之二元酯或二元酸、二元醇、以及視需要之催化劑、助催化劑、熱穩定劑等添加劑混合形成混合物，其中為順利合成聚酯，配方中之「二元醇」與「二元酯及二元酸」之當量比至少需大於1.1，較佳大於1.2，更佳大於1.3；在升溫及升壓條件下，攪拌混合物並使混合物中的單體進行酯化反應以生成寡聚物，所述升溫條件例如是室溫至220°C或室溫至290°C，所述升壓條件例如是1標準大氣壓（atm）至6標準大氣壓，較佳為1.7標準大氣壓至4標準大氣壓；接著，在升溫條件下對包含寡聚物的混合物進行真空抽氣至1托（torr）以下，並維持30分鐘至240分鐘，以去除未反應的單體，並視需要添加擴鏈劑，以完成聚酯之製備，所述升溫條件例如是260°C至310°C。
在一些實施態樣中，可藉由觀察升溫酯化反應中產生的醇（或水、酚或鹽酸氣體）的量來判斷反應情況。具體言之，通過理論計算，可得到混合物中所有單體進行反應後所產生之理論水（或醇、酚或鹽酸氣體）的量。當所產生的醇（或水、酚或鹽酸氣體）的量達到理論醇（或水、酚或鹽酸氣體）的量的80%以上時（例如85%、90%或95%），表示酯化反應完成，而可進行後續的真空抽氣步驟。
所述催化劑、助催化劑及熱穩定劑可在反應初始時加入，亦可於進行真空抽氣前加入。所述催化劑之種類並無特殊限制，其實例包括但不限於丁氧鈦（titanium(IV) butoxide）、三氧化二銻（Sb 2O 3）、乙酸銻（Sb(OAc) 3）、二氧化鍺（GeO 2）、異丙氧鈦（titanium(IV) isopropoxide）、及單丁基三異辛酸錫（butyltin tris(2-ethylhexanoate)）。各該催化劑可單獨使用或任意組合使用。所述助催化劑之種類並無特殊限制，其實例包括但不限於醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鈉、及醋酸鉀。各該助催化劑可單獨使用或任意組合使用。所述熱穩定劑之種類並無特殊限制，其實例包括但不限於磷酸、亞磷酸、次磷酸及其鹽類、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、磷酸三乙酯（triethyl phosphate，TEP）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPP）、3,9-雙（十八基氧）-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷（3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane）、雙（2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基）新戊四醇-二亞磷酸酯（bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite）、三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸酯（tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite）、及四（2,4-二-三級丁基苯基）〔1,1'-聯苯基〕-4,4'-二基二膦（tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phosphonite)）。各該熱穩定劑可單獨使用或任意組合使用。所述擴鏈劑之種類並無特殊限制，其實例包括但不限於六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）
2. 聚酯之應用
本發明聚酯可經由本發明所屬技術領域中習知的成型方法來形成各式成型品（molded product）而應用於各種領域。所述成型品包括但不限於：膜、層積膜、片、板、拉伸片、單絲、複絲、無紡布、無撚紗、短纖維、捲曲纖維、條紋帶、複合纖維、發泡體、及射出成型體。本發明聚酯可應用之領域包括但不限於：食品接觸件（food contact）、汽車模具（automotive molds）、消費性家庭用品（commercial housewares）、複合消耗品（compounders consumer）、電子產品（electronic products）、設備外殼（device housings）、室內固定件（in-store fixtures）、電子封裝材料（electronic packaging material）、戶外標誌（outdoor signs）、個人護理用品（personal care products）、化妝品包裝（cosmetics packaging）、運動器材（exercise apparatus）、玩具（toys）、及瓶器（bottles）。
3. 實施例
3.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[重複單元含量之測試]
將所製得之聚酯溶解於氘化氯仿（CDCl 3，購自Aldrich）中，獲得濃度為5毫克／毫升（mg/mL）之溶液。並利用核磁共振儀（型號：AVANCE-500 NMR，購自德國 BRUKER公司）來量測 1H-NMR圖譜。量測條件如下：共振頻率為500百萬赫（MHz），經過完整溶解後經由檢測後，訊號經由傅立葉轉換為圖譜，並將CHCl 3的訊號設為7.24 ppm。
[玻璃轉移溫度（Tg）測試]
根據ISO 3146之規範，使用熱示差掃描量熱儀（differential scanning calorimetry, DSC，TA instruments）測試所製聚酯的玻璃轉移溫度（Tg）。玻璃轉移溫度（Tg）越高，代表聚酯之耐熱性越佳。
[拉伸強度測試]
根據ISO527之規範，使用萬能材料試驗機（Instron公司製造）對所製聚酯進行拉伸強度測試，拉伸強度之單位為「MPa」。
[彎曲強度測試]
根據ASTM D790之規範，使用電腦式萬能試驗機（型號 HT-2402，弘達儀器公司（Hung Ta Instrument Company）製造）對所製聚酯進行彎曲強度測試，彎曲強度之單位為「MPa」。
[衝擊強度測試]
根據ISO 180之規範，使用擺錘衝擊試驗機（型號HIT-5.5P，Zwick Roell公司製造）對所製聚酯進行艾氏（Izod）衝擊試驗，衝擊強度之單位為千焦耳／平方公尺（KJ/m 2）。
[黏度測試]
根據ASTM D4603之規範，使用動黏度測試儀（型號：CRC-31L，順億儀器公司製造）對所製聚酯進行黏度測試，並紀錄為IV（Inherent Viscosity）值，其單位為「分升／公克（dl/g）」。IV值越低，代表聚酯之分子量越低。
3.2. 聚酯之製備及性質分析
3.2.1. 實施例 1 至 5 及比較例 1 至 3
[實施例1]
將432.6公克之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇（TMCD，購自中國湖北德利化學）、1177.7公克之三環癸烷二甲醇（TCDDM，購自大連化學）、及1165.1公克之對苯二甲酸二甲酯（DMT，購自中美合石油化學）添加至高壓釜中，並攪拌均勻以形成混合物。接著，將高壓釜的壓力設為4 atm，並緩慢地從室溫升溫至220℃以進行酯化反應。待酯化反應所產生的甲醇量達到理論醇量的90%後，將高壓釜的溫度提升至250℃，並進行真空抽氣30分鐘。接著，持續將高壓釜的溫度維持在280℃，以進一步進行聚合反應，待反應完成後，降溫並收集聚酯產物。
[實施例2]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟調整TCDDM用量為1118.9公克。
[實施例3]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為519.2公克以及TCDDM用量為1060公克。
[實施例4]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為519.2公克以及TCDDM用量為942.2公克。
[實施例5]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為692.2公克以及TCDDM用量為706.6公克。
[比較例1]
比較例1為購自奇美實業的聚碳酸酯（PC）產品，其包含雙酚A，以及在300℃及1公斤之條件下所測得之熔融指數（MI）為22公克／10分鐘。
[比較例2]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟不使用TMCD，並調整TCDDM用量為1531.1公克。
[比較例3]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為865.3公克以及TCDDM用量為588.9公克。
[性質分析]
依照前文所載量測方法測量實施例1至5及比較例1至3之聚酯之各項性質，包括重複單元含量、玻璃轉移溫度（Tg）、拉伸強度、彎曲強度、衝擊強度、及黏度，並將結果紀錄於表1中。於表1中，TMCD'代表衍生自TMCD之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），TCDDM'代表衍生自TCDDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），DMT'代表衍生自DMT之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計）。
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
衍生自二元醇之重複單元 TMCD' （莫耳%） 5 13 23 25 45 - - 55
TCDDM' （莫耳%） 95 87 77 75 55 - 100 45
衍生自二元酯之重複單元 DMT' （莫耳%） 100 100 100 100 100 - 100 100
聚酯性質 Tg（ oC） 122 125 128 130 142 145 118 133
拉伸強度 （MPa） 50 49 54 48 49 66 23 18
彎曲強度 （MPa） 77 76 75 76 77 90 52 48
衝擊強度 （千焦耳／平方公尺） 8.82 13.74 15.2 21.30 24.80 8.73 2.21 4.32
IV （分升／公克） 0.62 0.61 0.62 0.58 0.55 - 0.48 0.43
如表1所示，本發明實施例1至5之聚酯可具有合宜的分子量，且兼具良好的耐熱性、拉伸強度、彎曲強度、及衝擊強度。比較例1之市售聚碳酸酯雖然具有良好耐熱性、拉伸強度、及彎曲強度，但包含對人體有害的雙酚A。比較例2之聚酯未包含式（ii）之重複單元（即，TMCD'），可觀察到分子量偏低（IV值＜ 0.5），且無法兼具良好耐熱性與機械強度，尤其拉伸強度、彎曲強度、及衝擊強度均不佳。比較例3之聚酯雖包含式（ii）之重複單元（即，TMCD'），但含量高於本發明指定範圍，可觀察到分子量同樣偏低（IV值＜ 0.5），且耐熱性、拉伸強度、彎曲強度、及衝擊強度均不佳。上述實驗結果充分說明，僅在以本發明指定比例包含式（ii）之重複單元的情況下，才能提供所欲之發明功效。
3.2.2. 實施例 6
[實施例6]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟另外添加146.5公克之2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC），並調整TMCD用量為519.2公克、TCDDM用量為1060公克、以及DMT用量為1048.6公克。
[性質分析]
依照前文所載量測方法測量實施例6之聚酯之各項性質，包括重複單元含量、玻璃轉移溫度（Tg）、拉伸強度、彎曲強度、衝擊強度、及黏度，並將結果紀錄於表2中。於表2中，TMCD'代表衍生自TMCD之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），TCDDM'代表衍生自TCDDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），DMT'代表衍生自DMT之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計），NDC'代表衍生NDC之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計）。
表2
   實施例6
衍生自二元醇之重複單元 TMCD'（莫耳%） 22
TCDDM'（莫耳%） 78
衍生自二元酯之重複單元 DMT'（莫耳%） 90
NDC'（莫耳%） 10
聚酯性質 Tg（ oC） 130
拉伸強度（MPa） 50
彎曲強度（MPa） 77
衝擊強度（千焦耳／平方公尺） 12.2
IV（分升／公克） 0.61
如表2所示，實施例6之結果顯示，在由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至50莫耳%的情況下，本發明聚酯可包含二種以上的式（i）之重複單元。所得之聚酯具有合宜的分子量，且可兼具良好的耐熱性、拉伸強度、彎曲強度、及衝擊強度。
3.2.3. 實施例 7 至 9
[實施例7]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟另外添加297.9公克之乙二醇（EG），並調整TMCD用量為259.6公克以及TCDDM用量為848公克。
[實施例8]
以與實施例7相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為216.3公克、TCDDM用量為883.3公克、以及EG用量為186.2公克。
[實施例9]
以與實施例7相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為173.1公克、TCDDM用量為942.2公克、以及EG用量為186.2公克。
[性質分析]
依照前文所載量測方法測量實施例7至9之聚酯之各項性質，包括重複單元含量、玻璃轉移溫度（Tg）、拉伸強度、彎曲強度、及黏度，並將結果紀錄於表3中。於表3中，TMCD'代表衍生自TMCD之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），TCDDM'代表衍生自TCDDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計）， EG'代表衍生自EG之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），DMT'代表衍生自DMT之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計）。
表3
   實施例7 實施例8 實施例9
衍生自二元醇之重複單元 TMCD'（莫耳%） 19 15 7
TCDDM'（莫耳%） 67 71 73
EG'（莫耳%） 14 14 20
衍生自二元酯之重複單元 DMT'（莫耳%） 100 100 100
聚酯性質 Tg（ oC） 118 120 116
拉伸強度（MPa） 50 50 50
彎曲強度（MPa） 76 77 75
IV（分升／公克） 0.63 0.65 0.67
如表3所示，式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至50莫耳%的情況下，本發明聚酯可進一步包含由式（v）表示之重複單元（EG'）。所得之聚酯具有合宜的分子量，且可兼具良好的耐熱性、拉伸強度、及彎曲強度。
3.2.4. 實施例 10 至 15 及比較例 4 至 6
[實施例10]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟另外添加173.05公克之1,4-環己烷二甲醇（CHDM），並調整TMCD用量為475.9公克以及TCDDM用量為883.3公克。
[實施例11]
以與實施例10相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為475.9公克、TCDDM用量為883.3公克、以及CHDM用量為216.3公克。
[實施例12]
以與實施例10相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為562.4公克、TCDDM用量為471.1公克、以及CHDM用量為389.4公克。
[實施例13]
以與實施例10相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為475.9公克、TCDDM用量為530公克、以及CHDM用量為432.63公克。
[實施例14]
以與實施例10相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為692.2公克、TCDDM用量為530公克、以及CHDM用量為129.8公克。
[實施例15]
以與實施例10相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為692.2公克、TCDDM用量為117.8公克、以及CHDM用量為519.2公克。
[比較例4]
以與實施例15相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為865.3公克以及CHDM用量為346.1公克。
[比較例5]
以與實施例15相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為865.3公克、TCDDM用量為176.7公克、以及CHDM用量為346.1公克。
[比較例6]
以與實施例15相同的方法製備聚酯，惟調整TMCD用量為519.2公克、TCDDM用量為0公克、以及CHDM用量為657.6公克。
[性質分析]
依照前文所載量測方法測量實施例10至15及比較例4至6之聚酯之各項性質，包括重複單元含量、玻璃轉移溫度（Tg）、拉伸強度、彎曲強度、衝擊強度、及黏度，並將結果紀錄於表4中。於表4中，TMCD'代表衍生自TMCD之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），TCDDM'代表衍生自TCDDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），CHDM'代表衍生自CHDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計）， DMT'代表衍生自DMT之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計）。
表4
   實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例4 比較例5 比較例6
衍生自二元醇之重複單元 TMCD' （莫耳%） 15 10 25 20 45 35 54 49 25
TCDDM' （莫耳%） 71 73 40 45 45 10 10 15 0
CHDM' （莫耳%） 14 17 35 35 10 55 36 36 75
衍生自二元酯之重複單元 DMT' （莫耳%） 100 100 100 100 100 100 100 100 100
聚酯性質 Tg（ oC） 123 120 122 116 133 122 126 123 110
拉伸強度 （MPa） 49 49 46 46 46 46 40 40 43
彎曲強度 （MPa） 72 77 66 69 69 67 68 63 63
衝擊強度 （千焦耳／平方公尺） 16.1 15.2 18.9 22.5 21.3 16.2 6.42 7.12 16.32
IV （分升／公克） 0.62 0.58 0.55 0.60 0.52 0.65 0.43 0.48 0.80
如表4所示，在由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至50莫耳%的情況下，本發明聚酯可進一步包含由式（iv）表示之重複單元（CHDM'）。所得之聚酯可兼具良好的耐熱性、拉伸強度、及彎曲強度。另外，實施例10至15與比較例4、5之比較顯示，在本發明聚酯進一步包含由式（iv）表示之重複單元之情況下，若由式（iii）表示之重複單元與由式（iv）表示之重複單元的總含量為55莫耳%以上，則能進一步改善衝擊強度。實施例10至15與比較例6之比較顯示，若聚酯不包含由式（iii）表示之重複單元，則耐熱性會不足，且拉伸強度與彎曲強度較差。
3.2.5. 比較例 7
[比較例7]
以與實施例1相同的方法製備聚酯，惟另外添加141.8公克之1,6-己二醇（HDO），並調整TMCD用量為519.2公克以及TCDDM用量為824.4公克。
[性質分析]
依照前文所載量測方法測量比較例7之聚酯之各項性質，包括重複單元含量、玻璃轉移溫度（Tg）、拉伸強度、彎曲強度、衝擊強度、及黏度，並將結果紀錄於表5中。於表5中，TMCD'代表衍生自TMCD之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），TCDDM'代表衍生自TCDDM之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計）， HDO'代表衍生自HDO之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計），DMT'代表衍生自DMT之重複單元（單位：莫耳%，以聚酯中衍生自二元酯之重複單元的總莫耳數計）。
表5
   比較例7
衍生自二元醇之重複單元 TMCD'（莫耳%） 21
TCDDM'（莫耳%） 58
HDO'（莫耳%） 21
衍生自二元酯之重複單元 DMT'（莫耳%） 100
聚酯性質 Tg（ oC） 111
拉伸強度（MPa） 48
彎曲強度（MPa） 72
衝擊強度（千焦耳／平方公尺） 3.56
IV（分升／公克） 0.59
如表5所示，在聚酯包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元的情況下，所得之聚酯之衝擊強度不佳。因此，本發明聚酯較佳不包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
：無
：無
：無

Claims (11)

  1. 一種聚酯，其包含： 至少一種式（i）之重複單元，其中R 1為C 6至C 16芳香烴基；以及 [式（i）] 衍生自二元醇之重複單元，其中該衍生自二元醇之重複單元包含下式（ii）之重複單元以及下式（iii）之重複單元，且其中式（ii）之R 2至R 5各自獨立為氫、甲基、或乙基， [式（ii）] [式（iii）] 其中，以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至50莫耳%。
  2. 如請求項1所述之聚酯，其中式（i）之R 1為 或 。
  3. 如請求項1所述之聚酯，其中式（ii）之R 2至R 5為甲基。
  4. 如請求項1所述之聚酯，其中以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量為40莫耳%至95莫耳%。
  5. 如請求項4所述之聚酯，其中以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（ii）表示之重複單元之含量為5莫耳%至45莫耳%，由式（iii）表示之重複單元之含量為55莫耳%至小於95莫耳%。
  6. 如請求項1所述之聚酯，其中該衍生自二元醇之重複單元更包含選自以下群組之重複單元：至少一種由下式（iv）表示之重複單元、至少一種由下式（v）表示之重複單元、及其組合： [式（iv）] [式（v）] 其中，R 6為C 2至C 5直鏈或支鏈烴基。
  7. 如請求項6所述之聚酯，其中R 6為伸乙基。
  8. 如請求項6所述之聚酯，其中該衍生自二元醇之重複單元更包含由式（iv）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元與由式（iv）表示之重複單元的總含量為55莫耳%以上。
  9. 如請求項8所述之聚酯，其中以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（iii）表示之重複單元之含量為10莫耳%至85莫耳%，且由式（iv）表示之重複單元之含量為10莫耳%至55莫耳%。
  10. 如請求項6所述之聚酯，其中該衍生自二元醇之重複單元更包含至少一種由式（v）表示之重複單元，且以該衍生自二元醇之重複單元的總莫耳數計，由式（v）表示之重複單元之含量為10莫耳%至25莫耳%。
  11. 如請求項1所述之聚酯，其中該衍生自二元醇之重複單元不包含衍生自C 6以上之直鏈或支鏈二元醇之重複單元。
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