CN114853990A - 耐黄变聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
耐黄变聚酯材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114853990A CN114853990A CN202110428974.XA CN202110428974A CN114853990A CN 114853990 A CN114853990 A CN 114853990A CN 202110428974 A CN202110428974 A CN 202110428974A CN 114853990 A CN114853990 A CN 114853990A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- phosphorus
- repeating units
- units derived
- metal element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 title description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 64
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims abstract description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 42
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 41
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 diols) Chemical class 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 9
- SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(C)=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 2
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCC(O)O MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWROCMXAXYCEFC-UHFFFAOYSA-N O(P(O)OP(O)O)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O Chemical compound O(P(O)OP(O)O)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O ZWROCMXAXYCEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical group OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVALLTMXCBJIHZ-UHFFFAOYSA-N butyltin;2-ethylhexanoic acid Chemical compound CCCC[Sn].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O UVALLTMXCBJIHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFIYWQBRYUCBMH-UHFFFAOYSA-N oxogermane Chemical compound [GeH2]=O DFIYWQBRYUCBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- HBRCXLIZJKBWEO-UHFFFAOYSA-N tris[2,3,4-tri(nonyl)phenyl] phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C(=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=C1CCCCCCCCC HBRCXLIZJKBWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/681—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing elements not provided for by groups C08G63/682 - C08G63/698
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供一种聚酯及其制备方法，其中该聚酯包含衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元，且含有磷及金属元素，其中该衍生自多元醇的重复单元中包含衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元，该磷与金属元素的重量比为0.05至5.00，且该金属元素选自以下群组：钛、锡、锑、锗、锰、锌、钙、钴、铅、铝、锆及其组合。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酯，尤其是关于一种具有高透光性且耐黄变性优异的三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，TCDDM)聚酯，以及一种制备该聚酯的方法。
背景技术
聚酯为一种被广泛使用的高分子材料，常用于包括食品接触件(food contact)、包装材、食品容器等用途。目前已知可于合成聚酯的原料中使用三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，TCDDM)，以提升所制聚酯的机械强度及耐热性。然而，既有聚酯材料仍存在耐黄变性不佳的问题，亟待解决。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明旨在提供一种兼具高机械强度、高耐热性、高透光性及优异耐黄变性的聚酯及其制备方法，该聚酯可应用于例如食品接触件、包装材、食品容器、模具、商用或家用器皿、电子产品、装置外壳、灯具、户外标志、个人护理用品、运动器材、玩具等技术领域，但本发明聚酯的应用不限于此。
因此，本发明的一目的在于提供一种聚酯，其包含衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元，且含有磷及金属元素，其中该衍生自多元醇的重复单元中包含衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元，该磷与金属元素的重量比为0.05至5.00，且该金属元素选自以下群组：钛、锡、锑、锗、锰、锌、钙、钴、铅、铝、锆及其组合。
于本发明的部分实施方案中，以衍生自多元醇的重复单元的总莫耳数计，衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元占10莫耳％以上。
于本发明的部分实施方案中，磷为三价磷、五价磷或其组合。
于本发明的部分实施方案中，金属元素选自以下群组：钛、锡、锗、锑及其组合。
于本发明的部分实施方案中，以聚酯的总重计，磷的含量为3ppm至200ppm，且金属元素的含量为5ppm至500ppm。
于本发明的部分实施方案中，衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1是C2至C17直链或支链烃基。于本发明的部分实施方案中，衍生自多元酸的重复单元选自
本发明的另一目的在于提供一种制备上述聚酯的方法，包含使含有三环癸烷二甲醇的多元醇与多元酸在存在该磷及金属元素的情况下进行聚合反应，其中该多元醇的羰值(carbonyl value)小于0.15毫克KOH/克(mg KOH/g)。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
于本文中，三环癸烷二甲醇(TCDDM)聚酯是指含有衍生自TCDDM的重复单元的聚酯，且该聚酯可进一步包含衍生自其他多元醇(如二元醇)的重复单元，或不包含衍生自其他多元醇(如二元醇)的重复单元。于本发明的部分实施方案中，本发明的聚酯除包含衍生自TCDDM的重复单元，更进一步包含衍生自其他多元醇(如二元醇)的重复单元。
本发明对照于现有技术的功效尤其在于，所提供的聚酯具备高耐热性及高透光性，且耐黄变性优异。以下就本发明聚酯及其制备方法提供详细说明。
1.聚酯
本发明聚酯含有磷及金属元素，且聚酯的高分子主链包含衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元，或实质上由衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元所构成，或由衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元所构成。现详细说明本发明聚酯的各成分如下。
1.1.衍生自多元醇的重复单元
本发明的聚酯包含衍生自多元醇的重复单元，其中该衍生自多元醇的重复单元包含衍生自三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，TCDDM)的重复单元。于本发明的部分实施方案中，该衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元具有
的结构，例如
或前述的两种或更多的结构，但本发明不限于此。于不受理论限制下，该衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元可提供改良聚酯的机械强度与耐热性的功效。
于本发明的部分实施方案中，以衍生自多元醇的重复单元的总莫耳数计，衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元较佳占10莫耳％以上，特定言之，为15莫耳％至90莫耳％，更特定言之，为20莫耳％至80莫耳％，例如21莫耳％、22莫耳％、23莫耳％、24莫耳％、25莫耳％、26莫耳％、27莫耳％、28莫耳％、29莫耳％、30莫耳％、31莫耳％、32莫耳％、33莫耳％、34莫耳％、35莫耳％、36莫耳％、37莫耳％、38莫耳％、39莫耳％、40莫耳％、41莫耳％、42莫耳％、43莫耳％、44莫耳％、45莫耳％、46莫耳％、47莫耳％、48莫耳％、49莫耳％、50莫耳％、51莫耳％、52莫耳％、53莫耳％、54莫耳％、55莫耳％、56莫耳％、57莫耳％、58莫耳％、59莫耳％、60莫耳％、61莫耳％、62莫耳％、63莫耳％、64莫耳％、65莫耳％、66莫耳％、67莫耳％、68莫耳％、69莫耳％、70莫耳％、71莫耳％、72莫耳％、73莫耳％、74莫耳％、75莫耳％、76莫耳％、77莫耳％、78莫耳％、或79莫耳％，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于本发明的部分实施方案中，以衍生自多元醇的重复单元的总莫耳数计，衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元占30莫耳％至80莫耳％，更特定言之，以衍生自多元醇的重复单元的总莫耳数计，衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元占40莫耳％至70莫耳％。当衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元的含量在上述范围内，所提供的聚酯可具有优异的机械强度及耐热性。
视需要地，本发明的聚酯可进一步包含衍生自TCDDM以外的其他多元醇的重复单元，例如可进一步包含衍生自TCDDM以外的其他二元醇的重复单元。所述二元醇例如是C2至C17二元醇，其实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、五环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷二甲醇、及五环[9.2.1.14 -7.02-10.03-8]十五烷二甲醇。于本发明的部分实施方案中，本发明的聚酯进一步包含衍生C2至C9直链或支链二元醇或1,4-环己烷二甲醇的重复单元，所述C2至C9直链或支链二元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、及辛二醇。于本发明的部分实施方案中，本发明的聚酯进一步包含衍生自C2至C6直链二元醇的重复单元，所述C2至C6直链二元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。于本发明的部分实施方案中，本发明的聚酯进一步包含衍生自C2至C4直链二元醇的重复单元，所述C2至C4直链二元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇。于后附实施例中，本发明的聚酯进一步包含衍生自乙二醇的重复单元。
因此，于本发明的部分实施方案中，衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1为C2至C17直链或支链烃基，或C3至C17环状或多环架桥烃基。所述C2至C17直链或支链烃基例如是C2至C17直链或支链伸烷基，所述C3至C17环状或多环架桥烃基例如是C3至C17环状或多环架桥烷基。C2至C17直链或支链伸烷基的实例包括但不限于伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、
其中*代表连接键。C3至C17环状或多环架桥烷基的实例包括但不限于环己烷二甲基
五环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷二甲基
及五环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷二甲基
于本发明的部分实施方案中，衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1为C2至C9直链或支链伸烷基或环状烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、
其中*代表连接键。于本发明的部分实施方案中，衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1为C2至C6直链伸烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基。于本发明的部分实施方案中，衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1为C2至C4直链伸烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基。于后附实施例中，衍生自多元醇的重复单元还包含
所代表的重复单元，其中R1为伸乙基。
1.2.衍生自多元酸的重复单元
本发明的聚酯包含衍生自多元酸的重复单元，该衍生自多元酸的重复单元例如是衍生自二元酸的重复单元。所述二元酸的实例包括但不限于C6至C18二元羧酸，例如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二甲酸。
于本发明的部分实施方案中，衍生自多元酸的重复单元选自
1.3.磷
本发明聚酯包含磷作为必要成分，且磷与下文所述的金属元素的重量比为0.05至5.00，例如0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、4.60、4.65、4.70、4.75、4.80、4.85、4.90或4.95，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。若磷与金属元素的重量比小于上述范围，所制得的聚酯的耐黄变性不佳。反之，若磷与金属元素的重量比大于上述范围，则聚合效率不佳，且聚酯不具备适宜分子量，此将导致材料强度不佳。
本发明聚酯中的磷可以元素态或氧化态的形式存在，也即该磷的氧化数可为0或大于0。于本发明的部分实施方案中，磷是三价磷。于本发明的部分实施方案中，磷是五价磷。于本发明的部分实施方案中，磷是三价磷及五价磷的组合。经发现，含有三价磷的聚酯意外地具有更优异的透光性及耐黄变性。因此，本发明聚酯中的磷较佳含有三价磷。
本发明聚酯中的磷的来源并无特殊限制，可源自各种含磷成分。举例言之，可于制备聚酯的原料中添加磷酸(H3PO4)、磷酸二氢钠(H2NaPO4)、及磷酸三甲酯(Trimethylphosphate，TMPA)的至少一个作为五价磷来源，或者，可在制备聚酯的原料中添加三(三壬苯基)亚磷酸盐(例如型号为AO 1178的产品，长春石油化学股份有限公司)、三(2,4-二-三级丁基苯基)亚磷酸盐(例如型号为2112的产品，长春石油化学股份有限公司)、四(2,4-二-三级丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯(例如型号为PEPQ的产品，科莱恩化学股份有限公司，瑞士)、双十八烷基新戊四醇双亚磷酸酯(例如型号为PEP-8T的产品，长春石油化学股份有限公司)、及双(2,6-二-三级丁基-4-甲基苯基)新戊四醇双亚磷酸酯(例如型号为PEP-36的产品，艾迪科精密化学股份有限公司，日本)的至少一个，作为三价磷来源，但本发明不限于此。
于本发明聚酯中，磷的含量可视需要调整。于本发明的部分实施方案中，聚酯中的磷含量以聚酯总重计较佳为3ppm至200ppm，更特定言之，为5ppm至150ppm，例如10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、105ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm、140ppm、或145ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于后附实施例中，聚酯中的磷含量以聚酯总重计为15ppm至75ppm。
1.4.金属元素
本发明聚酯包含选自以下群组的金属元素作为必要成分：钛、锡、锑、锗、锰、锌、钙、钴、铅、铝、锆、及其组合，较佳选自以下群组：钛、锡、锗、锑及其组合。此外，聚酯中的该金属元素与磷的比例如前文说明。
本发明聚酯中的该金属元素可以元素态或氧化态的形式存在，也即该金属元素的氧化数可为0或大于0。
该金属元素的来源并无特殊限制，可源自各种含有该金属元素的成分，例如含有该金属元素的氧化物或盐。举例言之，可于制备聚酯的原料中添加丁氧钛(例如型号为TBT的产品，购自道夫凯特(Dorf&Ketal))或异丙氧化钛(例如型号为AQ-5000的产品，购自柏瑞克(Borica))作为钛的来源，于制备聚酯的原料中添加单丁基三异辛酸锡(butyltin tris(2-ethylhexanoate)作为锡的来源，于制备聚酯的原料中添加氧化锑(Sb2O3)或醋酸锑(Sb(OAc)3)作为锑的来源，或于制备聚酯的原料中添加氧化锗(GeO2)作为锗的来源，但本发明不限于此。
于本发明聚酯中，该金属元素的含量可视需要调整。于本发明的部分实施方案中，聚酯中的该金属元素含量以聚酯总重计为5ppm至500ppm，更特定而言为8ppm至200ppm，例如9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、105ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm、140ppm、145ppm、150ppm、155ppm、160ppm、165ppm、170ppm、175ppm、180ppm、185ppm、190ppm、或195ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于后附实施例中，聚酯中的该金属元素含量以聚酯总重计为8ppm至200ppm。
于本发明的部分实施方案中，该金属元素为锡，其含量为30ppm至300ppm，更特定而言为50ppm至200ppm，例如55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm、85ppm、90ppm、95ppm、100ppm、105ppm、110ppm、115ppm、120ppm、125ppm、130ppm、135ppm、140ppm、145ppm、150ppm、155ppm、160ppm、165ppm、170ppm、175ppm、180ppm、185ppm、190ppm、或195ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于本发明后附实施例中，金属元素锡的含量为60ppm。
于本发明的部分实施方案中，该金属元素为锗，其含量为100ppm至400ppm，更特定而言为150ppm至300ppm，例如155ppm、160ppm、165ppm、170ppm、175ppm、180ppm、185ppm、190ppm、195ppm、200ppm、205ppm、210ppm、215ppm、220ppm、225ppm、230ppm、235ppm、240ppm、245ppm、250ppm、255ppm、260ppm、265ppm、270ppm、275ppm、280ppm、285ppm、290ppm、或295ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。
于本发明的部分实施方案中，该金属元素为钛，其含量可为5ppm至100ppm，更特定而言为10ppm至50ppm，例如11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、或45ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于后附实施例中，金属元素钛的含量为10ppm至15ppm。
于本发明的部分实施方案中，该金属元素为锑，其含量为100ppm至400ppm，更特定而言为150ppm至300ppm，例如155ppm、160ppm、165ppm、170ppm、175ppm、180ppm、185ppm、190ppm、195ppm、200ppm、205ppm、210ppm、215ppm、220ppm、225ppm、230ppm、235ppm、240ppm、245ppm、250ppm、255ppm、260ppm、265ppm、270ppm、275ppm、280ppm、285ppm、290ppm、或295ppm，或介于由上述任意两个数值所构成的范围。于后附实施例中，金属元素锑的含量为200ppm。
2.制备聚酯的方法
本发明另外提供一种制备聚酯的方法，其中聚酯可通过使含有TCDDM的多元醇与多元酸在存在有前述的磷及金属元素的情况下，进行聚合反应来制备，其中多元醇的羰值小于0.15毫克KOH/克。
于本发明的部分实施方案中，通过使含有TCDDM的多元醇与多元酸在存在有前述的磷及金属元素的情况下，进行酯化及缩聚反应来制备。详言之，本发明制备聚酯的方法可包含如下步骤：(a)将三环癸烷二甲醇、多元酸、及视需要的其他多元醇混合而形成混合物；(b)将混合物置于适当压力环境并加热，使混合物中的单体进行酯化反应以生成寡聚物；以及(c)加热包含寡聚物的混合物，并进行真空抽气以去除未反应的单体，使混合物中的寡聚物因缩聚反应以生成聚酯，其中含有前述金属元素的成分可于步骤(a)、步骤(b)、或步骤(c)添加，含有磷的成分可于步骤(a)、步骤(b)、或步骤(c)添加，由此可制得本发明的聚酯。
于上述反应中，反应温度及压力条件并无特别限制，本发明所属技术领域技术人员可基于本说明书的记载与所具备的通常知识选用适宜的条件。例如，步骤(b)的反应温度可为220℃至270℃，反应压力可为0大气压至6大气压，较佳0大气压至4大气压；以及步骤(c)的反应温度可为250℃至300℃，反应压力可为3托(torr)以下，较佳1托以下。
于上述反应中，步骤(a)的多元醇的羰值小于0.15毫克KOH/克，较佳小于0.03毫克KOH/克，更佳为0毫克KOH/克(即仪器未检出)。上述羰值可通过在聚合反应的前对反应物进行纯化来达成。所述纯化步骤可列举如下。
方法一：准备一配备有循环管路及循环泵的固定床，并于固定床中填充过渡金属类氢化触媒，较佳是VIIIB类，更佳为包含Ni、Pd、Rh或Pt等过渡金属的触媒；接着将氢气通入固定床，并将待纯化的多元醇打入循环管路，以重复循环氢化，其中系统背压较佳为5巴(Bar)至100巴，更佳为10巴至30巴，系统温度较佳为0℃至200℃，更佳为60℃至150℃。
方法二：将待纯化的多元醇置入圆底烧瓶，并于烧瓶中置入以多元醇的总重量计可为1ppm至1000ppm，较佳10ppm至100ppm的对甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid，PTSA)；升温至80℃并持续搅拌30分钟后，将系统抽真空至2托至10托，并将温度升温至多元醇的沸点，以将多元醇蒸出，例如以TCDDM而言，可于172℃至180℃、2托下被蒸出系统。
方法三：将待纯化的多元醇放入添加有触媒的高压反应釜，该触媒是过渡金属类，较佳是VIIIB类，更佳为包含Ni、Pd、Rh、或Pt等过渡金属的触媒，触媒添加量以多元醇的总重量计可为10ppm至10000ppm，较佳是100ppm至5000ppm；接着于20巴至100巴的压力下，反应2小时至10小时，例如是3小时，由此达到纯化目的。
3.实施例
3.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[羰值测试]
羰值测试是使用配备有电极及搅拌器的自动滴定器(auto-titrator)来进行，并计算每克样品内所含的羰基的量。测量步骤包含：取50克的样品并置于烧杯中；添加10毫升的0.1N的NH2OH.HCL至烧杯中，并以搅拌器搅拌所得样品溶液，使之充分混合；以0.05N的KOH溶液滴定该样品溶液，并记录达到第一平衡点(pH<5)时的滴定体积；以及将该结果与空白滴定比较，根据下式计算羰值：
羰值(毫克KOH/克)＝((A-B)×N×56.11)/W
其中，A为样品滴定所用的KOH溶液毫升数；B为空白滴定所用的KOH溶液毫升数；N为KOH溶液的当量浓度；以及W为以克计的样品重量。
[黏度测试]
根据ASTM D4603对所制聚酯进行黏度测试，并纪录为IV(Inherent Viscosity)值。IV值越低，代表聚酯的分子量越低。
[磷及金属元素含量测定]
磷及金属含量是根据US EPA 3052微波消化通过感应耦合电浆发射光谱仪(ICP-OES)测定。为了达到定量至1毫克/公斤的精准度，于测量之前以磷及金属元素的标准品做出检量线来进行校正。测量步骤包含：将所制得的聚酯剪碎成2毫米×2毫米的尺寸并秤取0.2克作为样品；将该样品置于消化瓶中并加入3毫升的HNO3(浓度：70％)、9毫升的HCl(浓度：31％)、及3毫升的HF(浓度：40％)；将该消化瓶置于微波消化设备中进行消化，直至样品完全溶解；接着将消化瓶冷却至室温后，以纯水定量至25毫升。并以感应耦合电浆发射光谱仪分析磷及金属元素含量。
[耐黄变性测试]
根据ASTM D6290测量所制聚酯的色彩模型(Lab)的b*值，以及根据ASTM D6290测量所制聚酯的黄色指数(yellow index)YI值。b*值及YI值越高，代表聚酯的耐黄变性越差。
[透光性测试]
通过射出成型装置(injection molding machine V90，义展机械股份有限公司)制备60毫米×60毫米×2毫米的聚酯样品，然后根据ASTM D1003通过Nippon Denshoku NDH5000雾度计测量聚酯样品的总透光率(total transmittance)，纪录为T.T％值。T.T％值越高，代表透光性越佳。
3.2.实施例及比较例所用的原物料资讯列表
表1：原物料资讯列表
| 原物料 | 说明 |
| TCDDM | 多元醇，三环癸烷二甲醇 |
| EG | 多元醇，乙二醇 |
| PTA | 多元酸，对苯二甲酸 |
| H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 五价磷化合物(浓度：85重量％) |
| H<sub>2</sub>NaPO<sub>4</sub> | 五价磷化合物 |
| TMPA | 五价磷化合物，磷酸三甲酯 |
| AO 1178 | 三价磷化合物，CAS号：26523-78-4 |
| 2112 | 三价磷化合物，CAS号：31570-04-4 |
| PEPQ | 三价磷化合物，CAS号：119345-01-6 |
| PET-8T | 三价磷化合物，CAS号：3806-34-6 |
| PEP-36 | 三价磷化合物，CAS号：80693-00-1 |
| TBT | 含钛化合物，钛酸四丁酯 |
| AQ5000 | 含钛化合物 |
| BuSn(OOC<sub>8</sub>H<sub>15</sub>)<sub>3</sub> | 含锡化合物，丁基锡三(2-乙基己酸) |
| Sb(OAc)<sub>3</sub> | 含锑化合物，乙酸锑 |
3.3.聚酯的制备及性质分析
3.3.1.实施例1至5及比较例1至8：聚酯制备
[实施例1]
将393克TCDDM、279克EG、830克PTA、0.14公克H3PO4、及0.131克TBT添加至高压釜中，并以150rpm的搅拌速率搅拌均匀形成混合物，所得混合物中的多元醇羰值为小于0.03。接着，将高压釜的压力设为4atm，并缓慢地从室温升温至220℃以进行酯化反应。待酯化反应所产生的水量达到理论水量的90％后，将高压釜的温度提升至250℃，并进行真空抽气30分钟。接着，持续将高压釜的温度维持在280℃，以进行缩聚反应，待反应完成后，降温并收集聚酯产物。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以0.143克H2NaPO4取代H3PO4，以及以0.376克BuSn(OOC8H15)3取代TBT。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是将H3PO4的量调整为0.092克，以及以0.604克Sb(OAc)3取代TBT。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以2.051克AO 1178取代H3PO4。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以0.377克PEP-36取代H3PO4，以及所使用的多元醇的羰值为0.11。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是不使用TCDDM，将EG的量调整为403克，以及以0.295克PEP-36取代H3PO4。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是不使用H3PO4，以及将TBT的量调整为0.087克。
[比较例3]
以与实施例3相同的方式制备聚酯，但是以0.048克H2NaPO4取代H3PO4。
[比较例4]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是将H3PO4的量调整为5克，以及以0.627克BuSn(OOC8H15)3取代TBT。
[比较例5]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以1.256克PEP-36取代H3PO4。
[比较例6]
以与实施例5相同的方式制备聚酯，但是不使用PEP-36。
[比较例7]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以0.126克PEP-36取代H3PO4，以及以0.302克Sb(OAc)3取代TBT。
[比较例8]
以与实施例1相同的方式制备聚酯，但是以4.103克AO 1178取代H3PO4，以及以0.091克Sb(OAc)3取代TBT。
[比较例9]
以与实施例3相同的方式制备聚酯，但是将Sb(OAc)2的量调整为1.207g。
3.3.2.实施例1至5及比较例1至9：聚酯性质分析
依照前文所记载的测量方法测量实施例1至5及比较例1至9的聚酯的各项性质，包括磷含量、金属元素含量、磷与金属元素的重量比(P/M比)、b*值、YI值、T.T％值、及IV值，并将结果纪录于表2-1及表2-2中。
表2-1：
表2-2：
*ND代表仪器未检出，NA代表无法进行测试
如表2-1及表2-2所示，本发明的聚酯可在适宜的聚合时间内制得，且具备适宜分子量与良好的耐黄变性及透光性。具体而言，实施例1至6显示在使用不同含磷化合物(P)及含金属元素(M)的化合物的情况，只要P/M比在本发明指定范围内，皆可成功制得具上述优异特性的聚酯。比较例1显示在未使用TCDDM的情况下，所制聚酯的耐黄变性不佳，比较例2至4、6至7及9显示在P/M比低于本发明指定范围的情况下，所制聚酯的耐黄变性、透光性不佳，而比较例5及8则显示高于本发明指定范围的P/M比会阻碍聚合反应的进行，导致无法顺利合成聚酯(比较例8)，或所制得的聚酯不具备适宜分子量(比较例5，IV值过低)，此将导致材料强度不佳。
3.3.3.实施例6至12及比较例10至11：聚酯制备
以相同的TCDDM、EG、及PTA配方制备实施例6至12及比较例10至11的聚酯，但是调整各实施例或比较例的磷与金属元素的含量比例及种类，如下表2-3及表2-4所示，其中是将各成分添加至高压釜中，并以250rpm的搅拌速率搅拌均匀形成混合物，所得混合物中的多元醇羰值为小于0.03。接着，将高压釜的压力设为2atm，并缓慢地从室温升温至240℃以进行酯化反应。待酯化反应所产生的水量达到理论水量的90％后，将高压釜的温度提升至260℃，并进行真空抽气30分钟。接着，持续将高压釜的温度维持在280℃，以进行缩聚反应，待反应完成后，降温并收集聚酯产物。
3.3.4.实施例6至12及比较例10至11：聚酯性质分析
依照前文所载测量方法测量实施例及比较例的聚酯的各项性质，包括磷与金属元素的重量比(P/M比)、b*值、YI值、及T.T％值，并将结果纪录于表2-3及表2-4中。
表2-3：
表2-4：
如表2-3及表2-4所进一步显示，在P/M比符合本发明指定范围的情况下，具有含有三价磷的聚酯(实施例6至10)相较于含有五价磷的聚酯(实施例11及12)，尤其具有更为优异的耐黄变性。此外，在P/M比不符合本发明指定范围的情况下，不论使用五价磷(比较例10)或三价磷(比较例11)，所制得的聚酯的耐黄变性皆不佳。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。
Claims (8)
1.一种聚酯，其特征在于，其包含衍生自多元醇的重复单元与衍生自多元酸的重复单元，且含有磷及金属元素，其中该衍生自多元醇的重复单元中包含衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元，该磷与金属元素的重量比为0.05至5.00，且该金属元素选自以下群组：钛、锡、锑、锗、锰、锌、钙、钴、铅、铝、锆及其组合。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，其中以该衍生自多元醇的重复单元的总莫耳数计，衍生自三环癸烷二甲醇的重复单元占10莫耳％以上。
3.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，其中该磷为三价磷、五价磷或其组合。
4.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，其中该金属元素选自以下群组：钛、锡、锗、锑及其组合。
5.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，其中以聚酯的总重计，该磷的含量为3ppm至200ppm，且该金属元素的含量为5ppm至500ppm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酯，其特征在于，，其中该衍生自多元醇的重复单元还包含选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R1是C2至C17直链或支链烃基。
7.如权利要求1至5中任一项所述的聚酯，其特征在于，，其中该衍生自多元酸的重复单元选自
所代表的一种或多种重复单元，其中R2是C4至C16烃基。
8.一种制备如权利要求1至7中任一项所述的聚酯的方法，其特征在于，包含使含有三环癸烷二甲醇的多元醇与多元酸在存在该磷及金属元素的情况下进行聚合反应，其中该多元醇的羰值小于0.15毫克KOH/克。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW110104076 | 2021-02-03 | ||
| TW110104076A TWI840652B (zh) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | 耐黃變聚酯材料及其製備方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114853990A true CN114853990A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82628261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110428974.XA Pending CN114853990A (zh) | 2021-02-03 | 2021-04-21 | 耐黄变聚酯材料及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220251293A1 (zh) |
| CN (1) | CN114853990A (zh) |
| TW (1) | TWI840652B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118085259A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-05-28 | 江苏国望高科纤维有限公司 | 一种表面沉积负载型锗基或钛-锗基催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5608031A (en) * | 1995-11-30 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system |
| JP2003119259A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
| US7709594B2 (en) * | 2002-10-03 | 2010-05-04 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin compositions, catalyst for polyester production, polyester film, and magnetic recording medium |
| JP2004189962A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
| WO2007072893A1 (ja) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Toray Industries, Inc. | ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法 |
| JP5374159B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-12-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プレフィルドシリンジ |
| US8207289B2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-06-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde |
| CN103857430B (zh) * | 2011-10-07 | 2016-12-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 医疗用包装容器 |
| JP6251065B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2017-12-20 | 帝人株式会社 | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 |
| KR102670942B1 (ko) * | 2016-02-04 | 2024-05-31 | 에스케이케미칼 주식회사 | 내열성 및 용제 용해성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물 |
-
2021
- 2021-02-03 TW TW110104076A patent/TWI840652B/zh active
- 2021-04-21 CN CN202110428974.XA patent/CN114853990A/zh active Pending
-
2022
- 2022-01-31 US US17/649,431 patent/US20220251293A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118085259A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-05-28 | 江苏国望高科纤维有限公司 | 一种表面沉积负载型锗基或钛-锗基催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220251293A1 (en) | 2022-08-11 |
| JP2022119158A (ja) | 2022-08-16 |
| TWI840652B (zh) | 2024-05-01 |
| TW202231710A (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004511594A (ja) | ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法及びそれからの反応器グレードポリエステル | |
| US3528946A (en) | Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters | |
| US5902873A (en) | Catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes | |
| KR102225086B1 (ko) | 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법 | |
| CN114853990A (zh) | 耐黄变聚酯材料及其制备方法 | |
| EP0926178B1 (en) | Method to reduce gel formation in PET resin | |
| US3528945A (en) | Acetylacetonates as polycondensation catalysts in the direct esterification method of preparing polyesters | |
| CN115397885B (zh) | 共聚聚酯树脂、成型品、热收缩性膜及纤维 | |
| CN116368170A (zh) | 制备共聚酯的方法 | |
| KR101386223B1 (ko) | 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| KR101385721B1 (ko) | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 | |
| KR20090047447A (ko) | 유기 하이드록시산을 사용하여 제조된 비침전 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 알루미늄의 조성물 | |
| US3554977A (en) | Process of preparing polyesters from bis-hydroxyalkyl esters of aromatic dicarboxylic acids | |
| CN115612075B (zh) | 一种高透明浅色泽的pct基无规共聚酯树脂及其制备方法 | |
| US3506618A (en) | Hexafluorosilicate additives in polyester preparation | |
| US3451970A (en) | Process of preparing polyethylene terephthalate using metal silicates as catalyst | |
| US3489720A (en) | Use of metal stannate polycondensation catalysts in preparing polyethylene terephthalate | |
| CN116693828A (zh) | 聚酯组合物及其制备方法和应用 | |
| KR20240107785A (ko) | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 | |
| TW202142590A (zh) | 聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用 | |
| US3491072A (en) | Method for preparing polyethylene terephthalate using hydroxide direct esterification catalysts | |
| TW202346435A (zh) | 共聚聚酯樹脂 | |
| US3424727A (en) | Catalyst system for preparation of alkylene terephthalate polymers | |
| KR100726560B1 (ko) | 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법 | |
| KR101486961B1 (ko) | 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |