KR100798242B1 - 고리형 에스테르 올리고머의 제조 - Google Patents

고리형 에스테르 올리고머의 제조

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에드워드 지. 브루겔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

고리형 에스테르 올리고머(CEO)가 직쇄 폴리에스테르 또는 그의 전구체로부터 연속적인 반응성 추출에 의해 제조되며, 여기에서 상기 직쇄 폴리에스테르는 CEO로 전환되고 CEO는 선택적으로 유체 추출에 의해 혼합물로부터 제거된다. 유체는 액체 또는 기체일 수 있다. 생성된 CEO는, 예를 들면 저점도의 액체로부터 신속하게 폴리에스테르를 형성하는 반응 사출성형 공정에서, 단량체로서 유용하다.

Description

고리형 에스테르 올리고머의 제조 {Manufacture of Cyclic Ester Oligomers}
본 발명의 분야는 고리형 에스테르 올리고머(CEO), 특히 직쇄 폴리에스테르 또는 그들의 전구체로부터 제조된 CEO에 관한 것이다.
고리형 에스테르 올리고머(CEO)는 오래 전부터 공지되어 왔다(예를 들면 미국 특허 제 2,020,298 호를 참고). 이들은 많은 직쇄 폴리에스테르에서 다양한 양으로, 보통은 소량으로 존재하는 것으로 알려져 있으며, 그러한 직쇄 폴리에스테르로부터 단리되었다. 이들은 종종 저점도의 액체이고, 개환 중합반응에 의해 더 높은 분자량의 직쇄 폴리에스테르로 중합화될 수도 있다는 것이 오랜 기간 동안 공지되어 왔다(예를 들면, 미국 특허 제 5,466,744 호 및 5,661,214 호, 및 거기에 인용된 참고문헌을 참고). 비교적 저점도의 액체로부터 고분자량의 중합체를 쉽게 형성할 수 있는 이러한 능력은 이들 CEO로 하여금, 저점도 물질을 금형에서 고분자 중합체로 전환시켜 최종 성형 부품을 수득하는 반응 사출 성형 타입의 공정에 사용하기 위한 물질로서 관심을 끌게 하였다.
그러나 이러한 CEO는, 예를 들면 매우 높은 희석 조건을 요구하고(하거나) 형성된 HCl과 반응하기 위해 디올 및 염기와 함께 디아실 할라이드 같은 비교적 고가의 출발 물질을 사용할 것이 요구되는 등, 제조하기가 어렵고 비용이 많이 든다(미국 특허 제 5,466,744 호 참고). 따라서 CEO를 얻기 위한 보다 낮은 비용의 경로가 상기 높은 제조 비용의 관점에서 큰 관심을 끌고 있다.
CEO의 합성에 관한 문헌[H. R. Kricheldorf 등, Macromolecules, vo. 34, p. 713-722(2001), 본 명세서에서 '키르켈도르프'라 함]에서, CEO의 합성을 위한 두 종류의 여건이 기재되어 있는데, 동력학적으로 제어된 시나리오 및 평형 제어된 시나리오가 그것이다. 키르켈도르프는 동력학적으로 제어된 시나리오에서 공정의 특정 이상적인 조건이 부합될 경우(조건은 미국 특허 제 5,466,744 호 및 5,214,158 호에서와 유사한 것으로 나타남) 거의 정량적인 수율의 CEO가 농축된 용액으로 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 불행히도, 비교적 고가의 성분이 사용되고, 그러한 이상적인 조건이 상업적인 공정에서 수행하기는 어렵다. 키르켈도르프가 지적하듯이, 그가 사용하는 공정은 동력학적으로 제어된다.
그러나 대부분의 (직쇄) 폴리에스테르 제조는 용융 중합 및/또는 고체상 중합과 같이 평형 조건 하에서 수행된다. 이러한 조건 하에서, 예를 들면 직쇄 폴리에스테르로부터 CEO를 제조할 경우, 고도의 희석이 요구되며(미국 특허 제 5,407,984 호 참조), 여기에서 직쇄 폴리에스테르의 소량이 고도로 희석된 용액에서 CEO로 전환된다. 상기 화학은 모두, 다양한 에스테르 결합이 반응 속도가 충분히 높고, 불안정하며 서로 평형을 이루고 있는 조건 하에 있다는 사실에 의존한다.
화학식 -(AD)n- (I)[식 중 말단 기는 특정화되지 않음]로 표시되는, 디올(D)과 디카르복실산(A)로 부터 만들어진 폴리에스테르를 대표적으로 나타낼 수 있다. 화학식 I의 히드록실 및 카르복실 기(말단 기) 뿐만 아니라 화학식 I의 내부 및 화학식 I 분자 간의 에스테르 기는 서로 평형을 이루도록 적절한 조건(일반적으로 높은 온도 및 선택적으로 에스테르화/에스테르 교환 반응 촉매의 존재) 하에 있다. 상기 화학은 직쇄 폴리에스테르를 형성하는 용융 및 고체상 중합반응을 위한 기초를 형성한다. 예를 들면,
2 HO-D-OH + HO2C-A-CO2H ↔ HO-DAD-OH + 2H2O
HO-DAD-OH + HO2C-A-CO2H ↔ HO-DADA-CO2H + H2O
HO-DADA-CO2H + HO-D-OH ↔ HO-DADAD-OH + H2O
특히 부산물인 물을 제거함으로써 각각의 경우에 평형이 우측으로 향할 경우에, 반응식 2와 3을 반복함으로써 형성되는 중합체의 분자량이 축적될 수 있음이 명백하다. 반응식 2의 생성물이 다음 반응식 4에 따라 고리형 에스테르 이량체로 고리화될 수 있다는 것도 명백하다.
반응식 4는 CEO가 직쇄 폴리에스테르와 평형을 이룰 수 있는 한 방법(다른 방법들은 후술함)을 예시한다. 반응식 4는 에스테르화에 의하여 형성되는 CEO를 보여주지만, 이들은 에스테르 교환반응에 의해 형성될 수도 있다. 직쇄 폴리에스테르 분자량도 다음과 같은 반응에 의해 축적될 수 있다.
HO-(DA)n-CO2H + HO-(DA)m-CO2H ↔ HO-(DA)n+m-CO 2H + H2O
이제까지 나타낸 반응은 모두 에스테르화이며, 이들 분자 내의 임의의 에스테르 기가 또한 에스테르 교환될 수 있고, 알 수 있듯이 여러가지 화학종 사이에 복잡한 평형이 존재할 수 있다. 그러나 열을 가하고 때로는 진공을 적용하여 일반적으로 수행되듯이 물(또는, 에스테르가 출발 물질의 일부일 경우 알코올 또는 디올)이 반응계에서 제거되는 한, 수득되는 중합체의 분자량은 증가할 것이다. 그렇게 되면 이러한 종류의 반응계에서 직쇄 및 고리형 에스테르 사이의 평형은 일반적으로 농축된 조건에서 직쇄 에스테르를 선호할 것이다. 폴리에스테르(고리형 또는 직쇄)에서 조건이 더 묽어짐에 따라 평형은 고리형 에스테르를 향하여 이동할 것이다. 따라서 용융 공정 또는 소위 고체상 공정에 의해 생성되는 폴리에스테르에서, 폴리에스테르는 농축되고(일반적으로 폴리에스테르와 소량의 촉매만이 존재함), 따라서 이러한 공정의 생성물에 CEO가 존재한다 해도 통상 소량으로 존재한다.
직쇄 에스테르로부터 CEO를 형성하고, CEO로부터 직쇄 폴리에스테르를 형성하기 위한 중요한 방법일 또하나의 반응 유형은 다음 반응식 6으로 생각된다.
말단 히드록실 기를 이용하여 유사한 반응식을 기재할 수 있을 것이다. 이제까지의 직쇄 폴리에스테르로부터 CEO를 제조하는 모든 방법들은 반응기에서 더 많은 고리 화합물이 형성되도록 매우 묽은 조건 하에 직쇄 폴리에스테르를 단순히 가열하였다.
반응식 2 내지 6 모두에서 말단기의 선택 및 말단기가 반응하는 몇 가지 경우에서, 히드록실 또는 카르복실은 어느 정도 임의적이고 다른 조합도 명백히 가능하며 일어날 수 있다.
상술한 에스테르화/에스테르 교환반응 모두는 에스테르화/에스테르 교환반응 촉매를 첨가함으로써 가속화될 수 있지만, 특정 촉매는 중합, 탈중합, 직쇄 및 고리형 또는 이들의 조합을 선호할 수 있다는 것을 인지하는 것이 중요하다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 공정을 수행하는 데 사용할 수 있는 컬럼 반응기 구성의 바람직한 구현예이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 명세서에서 특정 용어가 사용되며 그 중 일부는 하기에 정의한다:
여기에서 "연속적 반응성 추출(CRE)"은 직쇄 폴리에스테르 에스테르가 CEO로 연속적으로 전환되며, 동시에 CEO가 그들의 출발물질인 직쇄 폴리에스테르로부터 분리(추출)되는 공정을 의미한다.
"직쇄 폴리에스테르(LPE)"란 (특히 CEO와는 반대로) 고리형이 아닌 폴리에스테르를 의미하는데, 이는 고분자량 및 저분자량(예, 올리고머)의 물질을 모두 포함하고, 공정 조건 하에서 직쇄 폴리에스테르를 형성하는 단량체 화합물도 포함한다. 예를 들어 방향족 2산(diacid) 및/또는 디올 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 같은 고리형 단량체가 직쇄 폴리에스테르에 존재할 수도 있다. 직쇄라는 단어는 중합체 분자의 총체적인 구조를 의미하는 것이지 개별적인 반복 단위의 구조를 의미하는 것은 아니다. 상기 직쇄 폴리에스테르는 예를 들면 용융 또는 고체상 중합반응에 의한 LPE의 제조에서 일반적으로 만들어지는 (통상적으로 소량의) CEO를 함유할 수 있다. 직쇄 폴리에스테르는 1종 이상의 디올과 1종 이상의 디카르복실산의 조합, 1종 이상의 디올과 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 히드록시산의 조합, 또는 1종 이상의 히드록시산의 조합으로부터 유래된다.
소량의 다른 종류의 "단량체", 예를 들면 직쇄 폴리에스테르에 비교적 소량의 분지쇄를 초래할 수 있는 소량의 삼작용성(trifunctional) 화합물이 직쇄 폴리에스테르에 존재할 수 있다.
"유체"는 적절한 액체 또는 기체를 의미한다.
중합체에 사용될 경우 여기에서 "용융된"이란 가장 높은 유리 전이 온도보다 높고 결정성 융점(만일 결정성 융점을 갖는다면)보다 높은 온도에 있는(어느 것이 가장 높든지 간에) 중합체를 의미한다. 유리 전이 온도 융점은 ASTM 방법 D3418의 과정을 이용하여 "순수한" 직쇄 폴리에스테르(액체 유체가 존재하지 않는) 상에서 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 융점은 용융 엔도썸(endotherm)의 최고점으로 취해지는 한편, 유리 전이 온도는 측정된 전이의 중간 점으로 취해진다. 유체가 액체일 경우, 및 공정 온도에서 액체가 1 부피%를 초과하는 LPE를 팽윤시키는 경우, 유리 전이 온도 및 융점을 위한 시료는 LPE를 액체 중에서 공정 온도까지 가열한 다음 LPE(액체로 팽윤된)를 실온까지 식힘으로써 제조된다. 다음 이 시험을 팽윤된 LPE에 대하여 수행한다. LPE가 현저하게 팽윤될 경우, 유리 전이 온도 및/또는 융점(만일 존재한다면)은 순수한 LPE로 측정된 것보다 현저하게 낮아질 수 있다. 이 경우에 팽윤된 LPE의 유리 전이 온도 또는 융점은 여기에서 온도 제한으로 취해진다. 직쇄 폴리에스테르의 유리 전이 온도 및/또는 융점은 분자량에 따라 변화될 수 있다는 점을 주의한다. 여기에서 사용될 기준은 공정에 실질적으로 첨가되는 직쇄 폴리에스테르의 융점 및/또는 유리 전이 온도이다.
여기에서 "하이드로카빌렌"이란 각각 상이한 탄소 원자에 대하여 두 개의 자유 원자가를 갖는 탄소 및 수소를 함유하는 이가의 기를 의미한다.
여기에서 "알킬렌"이란 각각 상이한 탄소 원자에 대하여 두 개의 자유 원자가를 갖는 탄소와 수소를 함유하는 포화된 이가의 기를 의미한다.
여기에서 "아릴렌"이란 방향족 고리의 부분인 2 개의 상이한 탄소 원자에 대하여 두 개의 자유 원자가를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 이가의 기를 의미한다. 2 개 이상의 방향족 고리가 존재할 경우, 자유 원자가는 동일 또는 상이한 고리 상의 탄소 원자에 대한 것일 수 있다. 방향족 고리는 나프탈렌에서와 같이 융합될 수 있고, 비페닐에서와 같이 공유 결합으로 연결되거나, 디페닐 에테르에서와 같이 공유결합된 기에 의해 연결될 수 있다.
여기에서 "치환된"이란 기 또는 라디칼 기가, 이들 기를 함유하는 화합물이 진행될 공정 조건 하에 비활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 것을 의미한다. 치환기는 또한 공정과 실질적으로 간섭하지 않는다. "치환된"이라는 의미에는 헤테로방향족 고리가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌기에서, 트리플루오로메틸에서와 같이 모든 수소가 치환될 수도 있다. 바람직한 치환기로서 (적절하다면) 알킬, 아릴, 에테르, 할로, 옥소(케토), 에스테르 등을 들 수 있다.
여기에서 "평균 중합도"란 LPE의 중합체 사슬에서 (I)과 같은 반복 단위의 평균 수를 의미한다.
상기 공정에서 유체는 공정 혼합물, 특히 LPE를 함유하는 혼합물로부터 CEO를 추출하기 위해 사용된다. 상기 유체는 액체 또는 기체일 수 있다. 유체가 기체이면, 한가지 요건은 기체가 공정 온도에서 공정의 성분들에 대하여 비활성이어야 하는 것이다. 전형적인 기체는 질소 및 아르곤이다. 산소 및 산소 함유 기체와 같은 산화 기체는 특히 높은 공정 온도에서 공정 성분의 산화를 막기 위해 일반적으로 피해야 한다.
유체가 액체인 경우, CEO는 그 액체 중에서 약간의 합리적인 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 CEO(또는 CEO의 혼합물)는 공정 온도에서 상기 액체 중 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 매우 바람직하게는 약 2.0 중량% 이상의 용해도를 가져야 한다. 본 명세서에서 공정 온도란 LPE가 CEO로 전환될 때의 온도를 의미한다. 액체 중 CEO의 용해도가 높을 수록, CEO를 추출하는데 적은 양의 액체가 요구되므로 공정이 경제적으로 더 유리할 수 있다. 그러나 액체 중 CEO의 농도가 증가하면, 액체 중 LPE의 농도도 증가하는데, 그 이유는 상기 언급한 바와 같이, 폴리에스테르(LPE 및 CEO 형태 모두)의 농도가 증가하면 평형이 혼합물 중 더 많은 LPE의 존재를 선호하기 때문이다. 따라서 공정 도중 액체 중 CEO의 적정 용해도 또는 양은 CEO 생산의 경제성 및 생성되는 CEO의 순도 사이에서 타협이 되어야 한다.
CEO는 50℃에서, 바람직하게는 공정 온도에서의 용해도의 약 20% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10% 이하, 및 특히 바람직하게는 5% 이하의 액체 중 용해도를 갖는다. 공정에 첨가되는 LPE의 액체 중 용해도는 공정 온도에서 액체 중 CEO의 용해도의 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하이다. 달리 말하면, CEO는 LPE에 비하여 액체 중에서 더 용해성이 큰 것이 바람직하다.
선택된 액체는 공정 온도에서 합리적으로 안정한 것이 바람직하다. 그의 대기 비점은 공정 온도보다 높은 것이 바람직하나, 액체를 액체 상태로 유지하기 위해 높은 압력에서 공정을 수행할 수도 있으므로 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 하지만 이것은 별도의 비용을 부과시키기도 한다.
바람직한 액체로서 에테르나 삼차 아미노 같은 작용기를 함유하는 것들을 포함하는 알칸 등의 탄화수소, 퍼플루오로 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소는 알칸, 특히 테트라데칸 및 헥사데칸 같은 n-알칸이다. 바람직한 퍼플루오로 화합물로서 퍼플루오로(트리-n-부틸아민) 및 퍼플루오로(트리-n-펜틸아민)과 같은 삼차 아민을 들 수 있다. 액체의 바람직한 비점은 액체가 얼마나 많은 탄소 원자를 가지고 있는지를 결정할 것이다.
사용되는 LPE는 상술한 임의의 단위를 반복 단위로서 가질 수 있다. 바람직하게는 LPE는 디올 및 디카르복실산에서 유래된 것이고, LPE의 반복 단위는 다음 화학식 I로 표시될 수 있다.
여기에서 LPE의 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이고, LPE의 각각의 R2는 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이다. 바람직한 LPE에서 각각의 R1은 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌, 구체적으로 바람직한 R1기는 p-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌과 m-페닐렌의 조합 및 2,6-나프탈렌이다. 특히 바람직한 중합체에서 R1은 p-페닐렌이다. 바람직한 LPE에서 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는 R2는 독립적으로 -(CH2)y- (II)[식 중 y는 2 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4임]이거나 R2는 -(CH2CH2)zOCH2CH2 - (III)[식 중, z는 1 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 1임]이다. 또다른 바람직한 LPE에서는 (II) 및 (III)이 모두 존재한다. 구체적인 중합체의 바람직한 것으로서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[이 중합체는 종종 중합체 합성에서 형성된 디에틸렌 글리콜로부터 유래된 약간의 반복 단위를 함유하며, 이들 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 정의 내에 포함된다], 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트-테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌/에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레트탈레이트와 함께, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 특히 바람직하다.
LPE는 임의의 분자량의 것일 수 있으나, 비교적 낮은 분자량의 것이 바람직하다. 상기 반응식 6에서, CEO의 형성 속도는 아마도 공정에 존재하는 말단 기의 농도에 의존할 것이라는 점을 주의한다. 저분자량의 중합체는 높은 말단 기 농도를 가지므로 바람직하다. LPE는 바람직하게는 약 3 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 50, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 평균 DP를 갖는다. DP는 수평균 분자량(Mn)으로부터의 계산값이며, Mn은 보정 표준으로 적절한 폴리에스테르를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. Mn이 매우 낮을 경우에, Mn을 측정하기 위해 GPC 대신 어는 점 저하가 이용될 수 있다. LPE는 히드록실 말단을 갖는 것이 바람직하다. LPE로부터 CEO를 형성하기 위한 반응은 중합체 사슬이 히드록실 말단인 경우에 더 빠른 것으로 생각된다.
공정의 생성물은 처음에 첨가된 LPE의 구조에 상응하는 CEO이다. 예를 들어, LPE가 반복 단위 (I)로 구성된 경우, 수득되는 CEO는 다음 화학식 IV와 같을 것이다.
상기 식에서 x는 1 이상의 정수이다. 회수되는 CEO의 거의 대부분의 경우에 통상적으로 x는 10 이하이고, 단지 1일 수도 있다. 이는 어느 정도는 R1과 R2의 종류 및 사용된 공정 조건에 의존한다.
유체로서 기체가 사용될 경우, 공정은 매우 단순하게 수행될 수 있다. 공정은 용매없이(neat), 즉 LPE를 위한 용매 없이 진행되거나, 점도를 감소시키기 위해 LPE를 위한 용매와 함께 수행될 수 있다. 용매는 비교적 비휘발성인 것이 바람직하다. LPE(및 존재한다면 용매)를 공정 온도까지 가열하고, 기체(유체)를 LPE(용액)로 통과(버블링하여 통과)시킨다. LPE로부터 생성되는 CEO가 공정 온도에서 충분히 휘발성이라고 하면, 그들은 기체 흐름의 일부로서 LPE로부터 분리(추출)될 것이다. 기체 흐름은 기체가 CEO를 위한 원하는 수집점에 도달할 때까지 고온을 유지하여, CEO가 냉각되면 응축되어 용기에 수집되도록 할 것이다. 그렇지 않으면, 기체 흐름이 액체, 바람직하게는 유기 액체를 통과하여 CEO가 액체에 의해 기체 흐름으로부터 분리되도록 할 수도 있다. 기체는 다시 가열되어 공정에 재순환될 수 있다. LPE가 CEO로 전환될 때, LPE로부터 CEO로서 분리되는 물질을 벌충하기 위해 신선한 LPE를 첨가할 수 있다. 촉매(후술함)가 LPE로부터 CEO의 형성을 가속화하기 위해 존재할 수 있다.
유체로서 기체가 사용될 경우의 공정을 위한 바람직한 장치는 소위 폴리에스테르 용 용융 마무리기(melt finisher)이다. 상기 장치는 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 마무리기의 한 종류는 실린더의 축을 통하여 수평으로 작동하는 회전 샤프트를 가진 수평 원통형 반응기이다. 샤프트와 함께 (서서히) 회전하는 원형 체가 샤프트에 축방향으로 부착되어 있다. 나사 형태인 하나의 체가 존재할 수도 있다. 저 분자량의 중합체가 실린더의 한쪽 끝의 바닥에 공급되면, 거기에서 회전하는 체가 이를 포착하여, 체가 회전할 때에 그 위에 중합체의 얇은 막이 형성된다. 이것이 (통상 고온의) 중합체로 하여금 진공에 노출(중합반응에서)되게 하고, 이것이 중합반응으로부터의 휘발성 부산물을 제거하여 중합체의 분자량을 증가시키게 된다. 중합체는 점차 중합체가 들어온 곳으로부터 반대 방향인 반응기의 말단으로 이송되고, 거기에서 고분자량의 중합체로서 제거된다. 진공 대신에 적절한 종류의 촉매를 사용함으로써, 기체가 "마무리기"를 통과함으로써 휘발성 CEO를 제거하고 LPE를 CEO로 전환시킬 수도 있다. 기체는 마무리기에서 LPE의 흐름과 같은 방향으로, 또는 더욱 바람직하게는 반대 방향으로 흐를 수 있다.
CEO를 형성하는 바람직한 방법은 공정에서 유체로서 통상적으로 액체를 사용하여 수행하는 것일 수 있다. 상술하였듯이, 상기 액체는 (바람직하게는) 그와 관련하여 특정의 성질을 가져야 한다. 많은 경우에 공정의 CRE 단계는 액체의 비점, 바람직하게는 대기압 비점에서 수행되는 것이 바람직하다. 이것이 공정 온도의 제어를 쉽게 하며, 공정에서 원하는 지점으로 상기 액체를 기체로서 "이송"하게 하고, 거기에서 기체는 액체 상태로 응축되게 할 수 있다.
여기에서 공정의 임의의 바람직한 조건 및/또는 값은, 공정을 위한 임의의 바람직한 조건 및/또는 값을 조합하여 더욱 바람직한 공정을 형성할 수 있다.
공정을 수행하는 데 사용될 수 있는 많은 양태들이 있다. 몇 가지 바람직한 구현예를 도 1 내지 4에 나타낸다.
도 1을 참고하면, 체 트레이(102) 및 하향 파이프(101)를 갖는 컬럼(100), 커넥터(105)가 연결되어 있는 공급/수집 플라스크(104), 및 컬럼을 중합체 수집 플라스크(103)에 연결하는 2-방향 어댑터(106)가 구비되어 있다. 첫번째 입구(112)(예, 질소 송입구) 및 두번째 입구(113)(예, 두번째 질소 송입구)가 또한 구비되어 있다.
도 1의 구성에서, 액체(도시되지 않음)는 공급/수집 플라스크(104)에 초기에 공급되어, 적절한 가열 요소(도시되지 않음)에 의해 가열되어 끓게 된다. 다음, 끓는 액체를 세번째 화살표(109)의 방향으로 커넥터(105)를 통하여 상향으로, 두번째 화살표(108)의 방향으로 컬럼(100)을 통하여 상향으로 환류시킨다. 컬럼의 상단에서, LPE(도시되지 않음)가 상단 체 트레이(102)로 도입된다. 엑체는 증기 상태로 LPE와 접촉하고, LPE는 즉시 용융되기 시작한다(또는 LPE는 이미 용융된 상태로 첨가될 수도 있다). 동시에 용융된 LPO는 체 트레이(102)의 구멍(도시되지 않음)(및 경우에 따라서는 하향 파이프(101))로 첫번째 화살표(107)의 방향으로 컬럼(100)을 통해 떨어진다. 액체 증기상은 응축되어 첫번째 화살표(107)의 방향으로 컬럼(100)으로 각 체 트레이(102)를 통하여 하향 파이프(101)를 통하여 흘러 내려오는 동안 용융된 LPE와 접촉한다. 동시에, 컬럼 100을 통하여 용융된 LPE 가 CEO로 탈중합되고, 이것이 컬럼(100)을 흘러 내려오는 용매 응축물 중에서 제거된다. 커넥터(105)는 돌아오는 액체 응축물이 네번째 화살표(110)의 방향으로 커넥터(105)를 흘러 내려와 다시 공급/수집 플라스크(104)로 돌아가는 한편, 용융된 LPE는 2-방향 어댑터(106)를 통하여 다섯번째 화살표(111)의 방향으로 떨어져 중합체 수집 플라스크(103)로 들어가도록 위치한다. 액체 응출물도 수집 플라스크(103)으로 흘러 들어갈 수 있다. 중합체 수집 플라스크(103)에 수집된 용융된 LPE는 컬럼(100)의 상단으로 재순환될 수 있다.
도 2를 참고하면, 체 트레이(202) 및 하향 파이프(201)를 갖는 컬럼(200), 및 첫번째 커넥터(205)에 의해 거기에 연결된 공급/수집 플라스크(204)가 구비되어 있다. 첫번째 밸브(217)은 공급/수집 플라스크(204)로의 용매의 새로운 공급(216)을 조절한다. 중합체 수집 플라스크(203)는 2-방향 어댑터(206)에 의해 컬럼(200)에 연결되어 있고, 두번째 커넥터(219) 및 두번째 밸브(218)는 수집 플라스크(213)에 연결되어 있다. 또한 첫번째 입구(214)(예, 질소 송입구)가 구비되어 있다. 세번째 밸브(220)에 의해 조절되는 두번째 입구(215)(예, 질소 송입구)도 구비되어 있다.
도 2의 구성은 도 1의 구성과 유사하게 작동된다. 공급/수집 플라스크(204) 중의 비등액(도시하지 않음)이 세번째 화살표(209)의 방향으로 첫번째 커넥터(205)로, 및 두번째 화살표(208)의 방향으로 컬럼(200)으로 올라가며 환류된다. 고체의 LPE(도시되지 않음)(이는 용융된 상태로 첨가될 수도 있음)가 컬럼의 상단에서 제공된다. 용융된 LPE는 체 트레이(202)(및 때로는 하향 파이프 201)를 통하여 첫번째 화살표(207)의 방향으로 컬럼(200)을 흘러 내려온다. 액체 응축물도 첫번째 화살표(207)의 방향으로 컬럼(200)을 흘러 내려온다. 그러나 두번째 커넥터(219)는, 돌아오는 액체 응축물이 네번째 화살표(210)의 방향으로 두번째 커넥터(219)를 통하여 수집 플라스크(213) 내로 흐르도록 (비록 약간의 돌아오는 액체 응축물은 여전히 다섯번째 화살표(211)의 방향으로 첫번째 커넥터(205)를 통하여 흐를 수도 있지만) 위치한다. 용융된 LPE는 여섯번째 화살표(212)의 방향으로 2-방향 어댑터(206)을 통해 중합체 수집 플라스크(203) 내부로 흘러 내려와, 거기에서 컬럼(200)의 상단으로 재순환될 수 있다. 액체 응축물은 중합체 수집 플라스크(203) 내로 흐를 수도 있다. 도 1의 구성에서와 같이 컬럼(200)으로부터 액체 응축물의 회귀의 부족분을 벌충하기 위해 신선한 액체 공급물(216)이 공급/수집 플라스크(204)의 내부로 추가의 액체를 공급할 수도 있다.
도 3은 하기 실시예 1을 설명한다.
도 4를 참고하면, 체 트레이 402 및 하향 파이프(401)를 갖는 컬럼(400), 첫번째 커넥터(405)가 연결되어 있는 공급/수집 플라스크(404)가 구비되어 있다. 첫번째 밸브(416)는 신선한 액체(417)의 공급/수집 플라스크(404)로의 공급을 조절하며, 세번째 밸브(420)는 공급/수집 플라스크(404)로부터 두번째 수집 플라스크(415)로의 흐름을 조절한다. 중합체 수집 플라스크(403)는 2-방향 어댑터(406)에 의해 컬럼(400)에 연결되고, 두번째 커넥터(412) 및 두번째 밸브(419)는 첫번째 수집 플라스크(413)를 연결한다. 컬럼(400)에는 첫번째 입구 414(예, 질소 송입구)가 또한 구비되어 있다. 또한, 네번째 밸브(421)에 의해 조절되는 두번째 입구(418)가 구비되어 있다.
도 4의 구성은 도 1 -3의 구성과 유사하게 작동한다. 비등액이 세번째 화살표(409)의 방향으로 첫번째 커넥터(405)를 통하여, 두번째 화살표(408)의 방향으로 컬럼(400)을 통해 올라가며 환류된다. 컬럼의 상단에서 LPE(도시되지 않음)가 상단 체 트레이(402) 내로 도입된다. 액체 증기 상 응축물도 각 체 트레이(402)를 통하여 하향 파이프(401)를 통하여 첫번째 화살표(407)의 방향으로 컬럼(400)을 흘러 내려온다. 용융된 LPE도 첫번째 화살표(407)의 방향으로 컬럼(400)을 통하여 체 트레이(402)(및 경우에 따라서는 하향 파이프(401)을 통하여)의 구멍(도시되지 않음)으로 떨어진다. 그러나, 두번째 커넥터(412)는 돌아오는 액체 응축물이 다섯번째 화살표(422) 방향으로 두번째 커넥터(412)를 통하여 첫번째 수집 플라스크(413) 내로 흐르도록 위치한다. 첫번째 커넥터(405)는 임의의 추가적인 돌아오는 액체 응축물이 네번째 화살표(410)의 방향으로 첫번째 커넥터(405)를 흘러내려와 다시 공급/수집 플라스크(404)로 돌아가는 한편, 용융된 LPE는 다섯번째 화살표(411)의 방향으로 2-방향 어댑터(406)를 통하여 중합체 수집 플라스크(403) 내로 떨어져서 컬럼(400)의 상단으로 재순환될 수 있도록 위치한다. 공급/수집 플라스크(404)의 내용물은 때때로 세번째 밸브(420)에 의해 조절되는 두번째 수집 플라스크(415)내로 제거될 수 있다. 첫번째 상인 신선한 공급물(417)은 이러한 제거를 보충하기 위해 공급/수집 플라스크(404) 내로 추가의 액체를 공급할 수 있다.
상기 공정을 위한 다른 장치들이 사용될 수도 있지만, 이는 일반적으로 다른 물질과 "혼합"되어 있는 한 물질의 추출을 수행하는 데 적합한 장치일 것이다. 액체-액체 추출을 수행하기 위한 다양한 공정 및 장치 유형에 대한 기재에 관해서는 예를 들면 문헌[R.E. Treybal in R.H. Perry, Chemical Engineers Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill Book Co., New York, 1973, Section 15, 및 P.A. Schweitzer, Ed., Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers, McGraw-Hill Book Co., New York, 1979, p. 1-255 to 1-342]을 참고하며, 이 둘은 모두 여기에서 참고문헌으로 포함된다. 상기 문헌에 기재된 기술의 다수는 본 방법에 사용을 위해 적응될 수 있고, 일부는 유체로서 기체를 사용하도록 수정될 수 있다. 액체를 사용하는 경우를 위한 임의의 장치에서, LPE는 비교적 얇은 층으로 존재하여 LPE 층으로부터 액체 유체에 의해 CEO를 추출하는 것을 상대적으로 신속하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명자의 방법은 분리되고 있는 물질로부터 추출될 물질이 연속적으로 형성된다는 점에서 통상의 추출과는 다르다. LPE의 CEO로의 부분적 또는 완전한 전환은 본 발명의 바람직한 공정을 통하여 하나의 경로 또는 다수의 경로로 가능한 것으로 생각된다. 예를 들면, 도 1 -4의 임의의 바람직한 장치가 사용되는 경우, 컬럼은 충분한 트레이 상의 지속 시간 및 컬럼에서의 전체 체류 시간을 허용함으로써 완전한 전환을 얻도록 고안될 수 있었다. 만일 단지 부분적으로 전환된 용융 LPE가 여전히 컬럼의 바닥에 존재한다고 가정해도, 상기 존재하는 LPE는 더 이상의 전환을 위해 컬럼의 상단으로 되돌려질 수 있다. 바람직하게는 최초 LPE의 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상, 매우 바람직하게는 90 중량% 이상이 전환되어 공정의 하나 이상의 경로에서, 바람직하게는 공정의 하나의 경로에서 CEO로 단리된다.
히드록실 말단 LPE를 유지하기 위해 공정에 약간의 추가 디올을 가하는 것이 바람직하다. 이는 비교적 높은 공정 속도를 유지할 뿐만 아니라 공정에 첨가된 모든, 또는 거의 모든 LPE를 CEO로 전환시키는 것을 돕는 것으로 생각된다. 공정에서 필요한 것은 오직 소량의 디올이며, 이것이 아마도 비점 이하인 경우에는 다른 상으로 존재할 것이다.
공정에서 유체로서 액체가 사용되는 경우, 공정에서 LPE와 접촉하는 액체의 부피비는 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2인 것이 바람직하다. 이 경우에 "접촉"한다는 것은 LPE로부터 CEO가 효과적으로 추출될 수 있는 조건 하에 있는 것을 의미한다. 예를 들면 도 1-4에 기재된 방법에서, 이는 상단 및 바닥 트레이를 포함하는 및 사이의 컬럼 내부의 액체, 및 트레이 내부 및 하향 파이프 내의 모든 LPE를 포함한다. 예를 들면, 그것은 103, 104, 203, 204, 213, 216, 303, 304, 315, 316, 403, 404, 413, 415 및 417 내의 액체를 포함하지 않으며, 장치의 이들 부분 사이의 405 및 412와 같은 임의의 연결부 내의 액체를 포함하지 않는다. 이는 103, 106, 203, 206, 303, 306, 403 및 406에서의 LPE를 포함하지 않는다.
본 발명자의 방법에서 (유체로서 액체 및 기체를 모두 사용하는) 추출이 진행되는 동안에도 LPE로 하여금 반응하여 CEO를 형성하게 하는 조건 하에서 추출이 수행된다. 이는 통상적으로 온도가 상기 반응을 일으키기에 충분하다는 것을 의미한다. 사용되는 온도는 많이 변화될 수 있고, 원하는 CEO의 생성 속도, 사용되는 특정 LPE 및 그의 반응성과 열 안정성, 촉매의 존재 여부 및 그의 활성도 향상 정도 등과 같은 공정 변수에 의존한다. 온도는 여러가지 LPE의 공지된 열안정성 및/또는 몇가지 단순한 실험 등에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로 말해서 여러가지 LPE의 경우에 본 방법은 약 100 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
CEO를 형성하기 위한 LPE의 반응을 가속화하기 위한 촉매가, 특히 LPE와 접촉하여(예를 들면 그 안에 용해되어), 본 공정에 선택적으로 존재할 수 있다. 이들 촉매는 에스테르 교환 반응에 특히 유용한 촉매들인 것이 바람직하다. 촉매는 예를 들면 통상적인 양, 일반적으로 원래 존재하는 LPE의 양 또는 공정에 공급되는 LPE의 양의 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로, LPE 중에 용해되거나 LPE와 혼합되어 임의의 편리한 형태로 LPE에 첨가된다. 공정 내에서 촉매에 대한 LPE의 상대적인 양은, LPE가 일정하게 CEO로 전환됨으로 인해, 공정의 상이한 부분에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다.
유체로서 기체 또는 액체를 사용하는 어떤 공정에서는 평형을 이루거나 CEO의 유체로의 추출을 촉진하기 위해서[그럼으로써 또한 CEO의 형성을 촉진하기 위해서] LPE 및/또는 액체를 교반하는 것이 바람직할 수 있다. 기체가 유체인 경우, 이는 공정 액을 통하여 흐르는 그자체의 버블에 의해 일어나는 동요(agitation)에 의해 간단히 수행될 수 있다. 유체로서 액체가 사용되는 경우 어떤 종류의 교반기가 평형을 촉진하기 위해 액체 및 LPE의 어느 하나 또는 둘 다에 사용될 수 있다. 도 1-4에 나타낸 공정에서, 일부의 "동요(agitation)"는 트레이 사이에 유체 흐름에 의해, 그리고 트레이의 상단에서 액체를 통하여 스며나오는 액체의 증기 버블을 통하여 일어난다.
본 공정에 의해 생성되는 CEO는 개환 중합에 의해 폴리에스테르를 형성하기 위한 단량체로서 유용하다. 비교적 저점도의 CEO는 금형으로 펌프로 주입되고 금형에서 중합되어 사용가능한 최종 부품 모양을 형성할 수 있다.
실시예에서 직쇄 폴리에스테르의 고유 점도는 25℃, 용매 100 ml 중 100 mg의 농도에서 50:50(v:v) 메틸렌 클로라이드: 트리플루오로아세트산에서 측정되었다. 실시예에서 PBT는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다.
발명의 요약
본 발명은 직쇄 폴리에스테르를, 상기 직쇄 폴리에스테르가 용융되고 고리형 에스테르 올리고머의 형성을 일으키기에 충분한 온도에서 연속적으로 반응성 추출하고, 여기서 상기 직쇄 폴리에스테르의 적어도 일부를 1종 이상의 고리형 에스테르 올리고머로 전환시키고, 상기 추출이 액체 및 기체중 어느 하나 또는 둘다인 유체에 의해 수행되어 상기 고리형 에스테르 올리고머를 상기 직쇄 폴리에스테르로부터 분리하도록 하는 것을 포함하는, 고리형 에스테르 올리고머의 제조 방법을 포함한다.
실시예 1-3은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
도 3을 참고하여, 하향 파이프(301) 및 체 트레이(302)를 갖는 Oldershaw, 천공된 버블 플레이트, 증류 컬럼(내경 28 mm, 10 플레이트 부분, LabGlass, Vineland, New Jersey 제조, 상품 #LG-5621-122)(300)을 2-방향 어댑터 커넥터 암(305)에 의해 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 및 100 ml 1구 둥근 바닥 플라스크(이하 100 ml 플라스크라 함)(303)에 연결하였다. 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)는 250 ml 첨가 깔때기(316) 및 질소 정화를 위한 첫번째 코크 마개(313)가 있는 첫번째 송입구(312)와 고정되었다. 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)를 500 ml 가열 맨틀(Glas-Col, 모델 100B TM106, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)위에 놓았다. 100 ml 플라스크에는 가열 맨틀이 사용되지 않았다. 증류 컬럼(300)을 4족(foot) 가열 테이프(Electrothermal(R) HT6 시리즈 #HT641S962, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 하부 연장은 두번째, 보다 작은 2족의 가열 테이프(Electrothermal(R) HT640, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 2-방향 어댑터 커넥터 암(305)은 2 층의 Nomex(R) 단열 테이프(VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 상부의 반은 2층의 단열 천으로 감쌌다.
500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 약 400 ml의 테트라데칸(Aldrich Chemical #17,245-6, b.p. 252℃)를 넣고, 2-방향 어댑터 수직 다리(306) 및 100 ml 플라스크(303) 내로 약 150 ml의 테트라데칸을 넣었다. 첫번째 송입구(312) 및 첫번째 코크마개(313)을 통해 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 및 두번째 송입구(314)를 통하여 증류 컬럼(300)의 상단에 질소 정화를 적용하였다.
실험 단편 'A'
테트라데칸이 끓도록 500 ml 가열 맨틀 및 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 하부 연장 상의 2-족 가열 테이프를 충분히 가열하였다. 일단 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 내에서 테트라데칸이 끓으면, 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에의 질소 정화를 중지하였다. 증류 컬럼(300)으로 하여금 약 1 시간 동안 일정한 환류가 일어나도록 한다. [도 3을 참고하면, 세번째 화살표(309) 및 두번째 화살표(308)는 일반적으로 시스템 내 증기상 테트라데칸의 흐름 방향을 가리키고 첫번째 화살표(307) 및 네번째 화살표(310)은 테트라데칸 응축물이 시스템으로 돌아오는 흐름의 방향을 일반적으로 가리킨다.] 상기 시간 동안, 가열 테이프를 통하여 증류 컬럼(300)에 열을 가하였다. 상기 평형 시간 후에, 약 1.0 g의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체(테레프탈산, 1,4-부탄디올 및 0.1% 모노부틸주석산 촉매로부터 제조, 고유 점도 = 0.17)를 증류 컬럼(300)의 상단 트레이에 가하였다.
다음 6-7 시간 동안, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 약 1.0 g/분의 속도로 증류 컬럼(300)의 상단에 가하였다. [도 3을 참고하면, 첫번째 화살표(307)와 다섯번째 화살표(311)은 일반적으로 상기 예비중합체 용융물의 시스템을 통해 흐르는 방향을 나타낸다.] 상기 시간 동안 조절 밸브(318)를 이용하여 뜨거운 테트라데칸 용액이 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)로부터 수집 플라스크(315) 내로, 약 1-2 ml/분의 속도로 떨어지게 한다. 신선한, 여과된 테트라데칸을 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 250 ml 첨가 깔때기(316) 및 두번째 코크마개(317)을 통해 1-2 ml/분의 속도로 공급하였다.
6-8 시간의 진행 시간 후, 모든 열을 중단하고, 증류 컬럼(300)과 테트라데칸 용액을 밤새 실온까지 식혔다. 다음, 테트라데칸 용액 모두를 거친 소결 필터를 통해 여과하였다. 이는 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 모든 테트라데칸, 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 내용물, 100 ml 플라스크(303)의 내용물 및 수집 플라스크(315)에 수집된 모든 테트라데칸 용액을 포함하였다. 여과 후, 침전물을 헥산으로 두 번 침지한 다음 풍건하였다. CEO의 중량을 표 1의 'A'행에 기록한다. 또한, 증류 컬럼(300)의 바닥에서 나온 LPE(출구 중합체)를 전량 수집하고, 헥산으로 세척 및 풍건하였다. 출구 중합체의 중량을 표 1의 'A'행에 나타낸다. 상당한 양의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 증류 컬럼(300) 내에 잔류하였다. 증류 컬럼(300)에 공급된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 총량도 표 1의 'A' 행에 나타낸다.
실험 단편 'B', 'C' 및 'D'
실험 단편 'A'를 완료한 후 이어서 실험 단편 'B', 'C' 및 'D'를 다음과 같이 수행하였다. 각 실험 단편에 대하여 증류 공정 장치를 재조립하고 실험 단편 'A'에서 상술한 것과 같은 순서로 열을 가하였다. 일단 증류가 수행되면, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 예비 중합체를 증류 컬럼(300)의 상단 내로 약 0.5 g/분의 속도로 도입하였다. 상기 시간 동안 조절 밸브(318)를 이용하여 뜨거운 테트라데칸 용액이 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)로부터 수집 플라스크(315) 내로, 약 1-2 ml/분의 속도로 떨어지게 한다. 신선한, 여과된 테트라데칸을 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 250 ml 첨가 깔때기(316)를 통해 1-2 ml/분의 속도로 공급하였다. 6-8 시간의 진행 시간 후, 모든 열을 중단하고, 증류 컬럼(300)과 테트라데칸 용액을 밤새 실온까지 식혔다. 다음, 테트라데칸 용액 모두를 거친 소결 필터를 통해 여과하였다. 이는 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 모든 테트라데칸, 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 내용물, 100 ml 플라스크(303)의 내용물 및 수집 플라스크(315)에 수집된 모든 테트라데칸 용액을 포함하였다. 여과 후, 침전물을 헥산으로 두 번 침지한 다음 풍건하였다. 수득된 CEO의 중량을 표 1의 'B', 'C' 및 'D'행에 각각 기록한다. 또한, 증류 컬럼(300)의 바닥에서 나온 중합체(출구 중합체)를 전량 수집하고, 헥산으로 세척 및 풍건하였다. 출구 중합체의 중량을 표 1의 'B', 'C' 및 'D'행에 각각 나타낸다. 상당한 양의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 증류 컬럼(300) 내에 잔류하였다.
각 실험 단편의 경우 증류 컬럼(300)에 공급된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 총량도 표 1의 'B', 'C' 및 'D'행에 각각 나타낸다.
실험 단편 'E'
실험 단편 D를 완료한 후 이어서 실험 단편 E를 다음과 같이 수행하였다. 증류 공정 장치를 재조립하고 실험 단편 'A'에서 상술한 것과 같은 순서로 열을 가하였다. 그러나 본 실험 단편 'E'의 도중에는 증류 컬럼(300)의 상단으로 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 예비 중합체를 첨가하지 않았다. 증류 컬럼(300)의 체 트레이(302) 상에 남아있는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 상에 뜨거운 테트라데칸 용매가 작용하도록 하였다. 상기 시간 동안 조절 밸브(318)를 이용하여 뜨거운 테트라데칸 용액이 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)로부터 수집 플라스크(315) 내로, 약 1-2 ml/분의 속도로 떨어지게 한다. 신선한, 여과된 테트라데칸을 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 250 ml 첨가 깔때기(316)를 통해 1-2 ml/분의 속도로 공급하였다. 6-8 시간의 진행 시간 후, 모든 열을 중단하고, 증류 컬럼(300)과 테트라데칸 용액을 밤새 실온까지 식혔다. 다음, 테트라데칸 용액 모두를 거친 소결 필터를 통해 여과하였다. 이는 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 모든 테트라데칸, 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 내용물, 100 ml 플라스크(303)의 내용물 및 수집 플라스크(315)에 수집된 모든 테트라데칸 용액을 포함하였다. 여과 후, 침전물을 헥산으로 두 번 침지한 다음 풍건하였다. 수득된 CEO의 중량을 표 1의 'E'행에 기록한다. 또한, 증류 컬럼(300)의 바닥에서 나온 중합체(출구 중합체)를 전량 수집하고, 헥산으로 세척 및 풍건하였다. 출구 중합체의 중량을 표 1의 'E'행에 나타낸다. 상당한 양의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 증류 컬럼(300) 내에 여전히 잔류하였다.
증류 컬럼(300)의 상단으로 공급된 직쇄 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 총량에 대한 백분율로서 상기 실험 도중 수집된 조 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) CEO의 총량은 약 35 중량%였다. 2 Plgel(R) 50A 크로마토그래피 컬럼이 장착된 휼렛 패커드(Hewlett Packard) 1100 액체 크로마토그래프를 이용하여 CEO의 분석을 행하였다. 1100 LC는 두 개의 검출기에 부착되었다; [1] HP G1315 다이오드 어레이 검출기 및 [2] HP G1946A 질량 스펙트럼 검출기. LC 주사의 분석에 기초하면, 침전된 시료 모두는 적어도 90 중량%의 CEO를 함유하였다. PBT로부터 전형적인 CEO의 분포는 대략 이량체 30%, 삼량체 40%, 사량체 15%, 오량체 10%, 기타 5%(%는 몰%임) 였다.
실험 단편 총 PBT 공급량 (g) CEO (g) 출구 중합체 (g)
'A' 6.91 3.64 0.29
'B' 4.76 0.76 0.73
'C' 4.18 0.64 2.89
'D' 1.94 0.91 3.00
'E' ---- 0.32 0.94
17.79 6.27 7.85
실시예 2
실시예 1로부터의 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 출구 중합체의 시료(시료 2.1, 하기 표 2 참조)를 액체 크로마토그래피/질량 스펙트럼 분석에 의해 측정하여 0 중량%의 CEO를 함유하는 것을 발견하였다. 이는 실시예 1에 사용된 직쇄 폴리부틸렌 테레프탈레이트 예비중합체 공급물(PBT 공급물, 하기 표 2 참조)에 대하여 결정된 12.48 중량%의 CEO 함량과 비교된다.
출구 중합체의 약 25 mg 중량의 개별적인 시료를 TA 기기 9000 열중량 분석기에 다양한 시간 동안 250℃에서 넣었다. 시료의 CEO 함량을 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
시료 250℃에서 체류시간 (분) 고리형 이량체 + 삼량체
2.1 0 0.00%
2.2 1 0.18%
2.3 2 1.22%
2.4 3 1.15%
2.5 4 3.93%
2.6 5 5.17%
2.7 5 4.21%
2.8 6 4.05%
2.9 7 4.20%
2.10 8 4.37%
2.11 9 4.94%
2.12 10 3.58%
2.13 30 3.98%
2.14 60 5.67%
2.15 120 3.52%
2.16 180 5.53%
2.17 1000 9.31%
PBT 공급 12.48%
실시예 3
도 3을 참고하여, 하향 파이프(301) 및 체 트레이(302)를 갖는 Oldershaw, 천공된 버블 플레이트, 증류 컬럼(내경 28 mm, 10 플레이트 부분, LabGlass, Vineland, New Jersey 제조, 상품 #LG-5621-122)(300)을 2-방향 어댑터 커넥터 암(305)에 의해 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 및 100 ml 1구 둥근 바닥 플라스크(이하 100 ml 플라스크라 함)(303)에 연결하였다. 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)는 250 ml 첨가 깔때기(316) 및 질소 정화를 위한 첫번째 코크 마개(313)가 있는 첫번째 송입구(312)와 고정되었다. 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)를 250 ml 가열 맨틀(Glas-Col, 모델 100B TM106, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음) 위에 놓았다. 100 ml 플라스크에는 가열 맨틀이 사용되지 않았다. 증류 컬럼(300)을 4족(foot) 가열 테이프(Electrothermal(R) HT6 시리즈 #HT641S962, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 하부 연장은 두번째, 보다 작은 2족의 가열 테이프(Electrothermal(R) HT640, VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 2-방향 어댑터 커넥터 암(305)은 2 층의 Nomex(R) 단열 테이프(VWR Scientific Products, Willard, Ohio로부터 시판)(도시되지 않음)로 감쌌다. 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 상부의 반은 2층의 단열 천으로 감쌌다.
250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 약 200 ml의 Fluorinert(R) FC-70(3M Industrial Chemical products Division, St. Paul, MN 55144, b.p. 215℃) 를 넣고, 2-방향 어댑터 수직 다리(306) 및 100 ml 플라스크(303) 내로 약 150 ml의 Fluorinert(R) FC-70을 넣었다. 첫번째 송입구(312) 및 첫번째 코크마개(313)을 통해 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 및 두번째 송입구(314)를 통하여 증류 컬럼(300)의 상단에 질소 정화를 적용하였다.
Fluorinert(R) FC-70이 끓도록 250 ml 가열 맨틀 및 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 하부 연장 상의 2-족 가열 테이프를 충분히 가열하였다. 일단 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304) 내에서 Fluorinert(R) FC-70이 끓으면, 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에의 질소 정화를 중지하였다. 증류 컬럼(300)으로 하여금 약 1 시간 동안 일정한 환류가 일어나도록 한다. [도 3을 참고하면, 세번째 화살표(309) 및 두번째 화살표(308)은 일반적으로 기체 상 Fluorinert(R) FC-70이 시스템에서 흐르는 방향을 가리키고, 첫번째 화살표(307) 및 네번째 화살표(310)는 일반적으로 Fluorinert(R) FC-70 응축물이 시스템으로 돌아오는 흐름의 방향을 가리킨다.] 상기 시간 동안, 가열 테이프를 통하여 증류 컬럼(300)에 열을 가하였다. 상기 평형 시간 후에, 약 0.5 g의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체(테레프탈산, 1,3-프로판디올로부터 제조, 고유 점도 = 1.0)를 증류 컬럼(300)의 상단 트레이에 도입하였다.
다음 6-7 시간 동안, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 약 0.35 g/분의 속도로 증류 컬럼(300)의 상단에 가하였다. [도 3을 참고하면, 첫번째 화살표(307)와 다섯번째 화살표(311)은 일반적으로 상기 예비중합체 용융물의 시스템을 통해 흐르는 방향을 나타낸다.] 상기 시간 동안 조절 밸브(318)를 이용하여 뜨거운 Fluorinert(R) FC-70 용액이 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)로부터 수집 플라스크(315) 내로, 약 1-2 ml/분의 속도로 떨어지게 한다. 신선한, 여과된 Fluorinert(R) FC-70을 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)에 250 ml 첨가 깔때기(316) 및 두번째 코크마개(317)을 통해 1-2 ml/분의 속도로 공급하였다.
6-8 시간의 진행 시간 후, 모든 열을 중단하고, 증류 컬럼(300)과 Fluorinert(R) FC-70 용액을 밤새 실온까지 식혔다. 다음, Fluorinert(R) FC-70 용액 모두를 거친 소결 필터를 통해 여과하였다. 이는 250 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크(304)의 모든 Fluorinert(R) FC-70, 2-방향 어댑터 수직 다리(306)의 내용물, 100 ml 플라스크(303)의 내용물 및 수집 플라스크(315)에 수집된 모든 Fluorinert(R) FC-70 용액을 포함하였다.
여과 후, 침전물을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 주로 고리형 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 이량체, 분자량=413인 것을 알아냈다. 2 Plgel(R) 50A 크로마토그래피 컬럼이 장착된 휼렛 패커드(Hewlett Packard) 1100 액체 크로마토그래프를 이용하여 CEO의 분석을 행하였다. 1100 LC는 두 개의 검출기에 부착되었다; [1] HP G1315 다이오드 어레이 검출기 및 [2] HP G1946A 질량 스펙트럼 검출기. LC 주사의 분석에 기초하면, 침전된 시료 모두는 적어도 90 중량%의 CEO를 함유하는 것으로 생각된다.
액체 크로마토그래피에 의한 Fluorinert(R) FC-70의 분석은 직쇄 폴리에스테르의 흔적을 나타내지 않았다. 본 방법의 장점은 플루오르화 액체는 인화점이 없으므로 작업하기에 극히 안전하다는 것이다.
본 발명을 현재 바람직한 구현예로 생각되는 것에 관하여 기술하였으나, 본 발명이 이 개시된 구현예에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 정신과 범위에 포함된 다양한 수정 및 동등한 조정을 포함하도록 의도하고 있다. 다음 청구범위의 범위는 이러한 모든 수정 및 동등한 조성 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석으로 허용되어야 한다.

Claims (17)

  1. 직쇄 폴리에스테르가 용융되어 고리형 에스테르 올리고머의 형성을 일으키기에 충분한 온도에서 연속적으로 직쇄 폴리에스테르를 반응성 추출하여 상기 직쇄 폴리에스테르의 적어도 일부를 1종 이상의 고리형 에스테르 올리고머로 전환시키고, 상기 추출이 액체 및 기체중 하나 또는 둘다인 유체에 의해 수행되어 상기 고리형 에스테르 올리고머를 상기 직쇄 폴리에스테르로부터 분리하도록 하는 것을 포함하는, 고리형 에스테르 올리고머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유체가 액체인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 에스테르 교환반응 촉매가 또한 존재하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 직쇄 폴리에스테르가 다음 화학식 I의 반복 단위를 갖는 것인 방법.
    <화학식 I>
    (식 중, LPE의 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이고, LPE의 각각의 R2는 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 직쇄 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 방법에 첨가되는 직쇄 폴리에스테르의 50 중량% 이상이 1회 통과시 고리형 에스테르 올리고머로 회수되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 방법에서 상기 액체 대 상기 직쇄 폴리에스테르의 부피비가 10:1 내지 1:10인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 액체가 알칸 또는 퍼플루오로화합물인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 액체가 n-알칸인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 n-알칸이 테트라데칸 또는 헥사데칸인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유체가 기체인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 에스테르 교환반응 촉매가 또한 존재하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 직쇄 폴리에스테르가 다음 화학식 I의 반복 단위를 갖는 것인 방법.
    <화학식 I>
    (식 중, LPE의 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이고, LPE의 각각의 R2는 독립적으로 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌이다.)
  15. 제 14 항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 직쇄 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 방법에 첨가되는 직쇄 폴리에스테르의 50 중량% 이상이 1회 통과시 고리형 에스테르 올리고머로 회수되는 방법.
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