JP4060189B2

JP4060189B2 - 環状エステルオリゴマーの製造

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Publication number: JP4060189B2
Application number: JP2002568004A
Authority: JP
Inventors: ジー．ブルーゲルエドワード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: CA2437562A1; JP2004536161A; KR20030094264A; DE60201084D1; DE60201084T2; EP1377623B1; AU2002254092A1; US20030009037A1; KR100798242B1; EP1377623A1; WO2002068496A8; CN1494563A; WO2002068496A1; CN1269868C; US6646134B2

Description

本発明は、環状エステルオリゴマー（ＣＥＯ）、特に直鎖状ポリエステルまたはこれらの先駆物質から製造されたＣＥＯに関する。

環状エステルオリゴマー（ＣＥＯ）は古くから知られていた。例えば米国特許公報（特許文献１）参照。これらは、多くの直鎖状ポリエステル中に、様々な量で、通常は少量で存在することが知られており、このような直鎖状ポリエステルから単離されていた。これらは多くの場合、低粘度液体であり、これらは開環重合によってより高い分子量の直鎖状ポリエステルに重合されうることが古くから知られている。例えば米国特許公報（特許文献２および特許文献３）、およびその中の引例参照。比較的低粘度の液体から高分子量ポリマーを容易に形成しうるこの能力によって、これらのＣＥＯは、反応射出成形型プロセス用の材料として魅力的なものになっている。これらのプロセスにおいて、低粘度材料は、金型で高分子ポリマーに転化され、したがって最終造形部品が得られる。

しかしながらこのようなＣＥＯは、調製が難しく、かつ高価であったので、例えば非常に高い希釈条件を必要とし、および／または比較的高価な出発原料、例えばジアシルハロゲン化物を、ジオールおよび形成されたＨＣｌと反応させるための塩基とともに用いてきた。例えば米国特許公報（特許文献２）参照。したがってこれらの高い製造コストから考えて、ＣＥＯへのより低いコストの経路は非常に重要である。

ＣＥＯの合成に関する論文（非特許文献１）（本明細書においてクリチェルドーフ（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ））において、ＣＥＯ合成の２種類の状況が記載されている。すなわち、動的制御シナリオおよび平衡制御シナリオである。クリチェルドーフは、動的制御シナリオにおいて、このプロセスにおいてあるいくつかの理想的な条件（これらの条件は、米国特許公報（特許文献２および特許文献４）においても同様であったように思われる）が満たされるならば、ＣＥＯのほぼ定量的収率を濃縮溶液として得ることができることを証明している。残念ながら、比較的高価な成分が用いられ、またこのような理想的条件は、商業用プロセスにおいて達成することは難しい。クリチェルドーフが指摘しているように、この発明者が用いているプロセスは、動的に制御されている。

しかしながら大部分の（直鎖状）ポリエステル製造は、平衡条件下、例えば溶融重合および／または固相重合下に実施される。このような条件下に例えば直鎖状ポリエステルからＣＥＯを調製する時、高い希釈が必要とされる。例えば米国特許公報（特許文献５）参照。この場合、少量の直鎖状ポリエステルが、非常に希薄な溶液中においてＣＥＯへ転化される。この化学作用のすべては、反応速度が十分に高い条件下において、様々なエステル結合が不安定であり、互いに平衡状態にあるという事実に依存する。

ジオール（Ｄ）とジカルボン酸（Ａ）とから製造されたポリエステルを、式−（ＡＤ）_ｎ−（Ｉ）（式中、末端基は特定されていない）によって表わすことができる。（Ｉ）の中の（Ｉ）の分子間のエステル基、ならびに（Ｉ）の中のヒドロキシルおよびカルボキシル基（末端基）は、適切な条件下（通常は高温、任意にエステル化／エステル交換触媒の存在下）、互いに平衡状態にある。この化学作用は、直鎖状ポリエステルを形成するための溶融および固相重合の基礎をなす。例えば：

等式（２）および（３）の繰返しによって、特にこの平衡がどの場合も副生物の水の除去によって右側へ強制されるならば、形成されつつあるポリマーの分子量が増加（ｂｕｉｌｄｕｐ）されうることは明らかである。同様に等式（２）の生成物が、等式（４）にしたがって環状エステルダイマーに環化されうることも明らかである。

等式（４）は、ＣＥＯが直鎖状ポリエステルと平衡しうる１つの方法を例証している（ほかの方法もある。下記参照）。等式（４）は、エステル化によって形成されつつあるＣＥＯを示しているが、これらはまた、エステル交換によっても形成することができる。直鎖状ポリエステル分子量はまた、例えば次のような反応によっても増加されうる：

これまで示された反応のすべてはエステル化であり、これらの分子中のエステル基のどれも、エステル交換を受けることがあり、様々な種間の複合平衡が存在しうることも分かる。しかしながら水（またはエステルが出発原料の一部であるならば、アルコールまたはジオール）がこの系から除去されるかぎり、これは通常、熱および時には真空を加えることによって実施されるが、その結果生じるポリマーの分子量は増加するであろう。結局のところ、この種類の系における直鎖状エステルと環状エステルとの平衡は通常、濃縮条件において直鎖状ポリエステルに有利になる。条件が、ポリエステル（環状または直鎖状）中にさらに希薄になるにつれて、この平衡は、環状エステルに有利な方にシフトする。したがって溶融プロセスまたはいわゆる固相プロセスによって生成されたポリエステルにおいて、ポリエステルは濃縮されており（通常、ポリエステル＋少量の触媒のみが存在する）、したがって、ＣＥＯがこのようなプロセスの生成物中に存在するが、これらは通常、少量で存在する。

直鎖状エステルからのＣＥＯの形成およびＣＥＯからの直鎖状ポリエステルの形成にとって重要になりうるもう１つの種類の反応は、次のものであると考えられる：

末端ヒドロキシル基を用いて、同様な反応を記載することができるであろう。今日まで、直鎖状ポリエステルからのＣＥＯの製造方法のすべては、非常に希薄な条件下に直鎖状ポリエステルを単に加熱するだけであったので、したがって、より多くの環状物質が反応器中に形成された。

等式（２）〜（６）のすべてにおいて、末端基の選択、およびいくつかの場合ヒドロキシルあるいはカルボキシルのどちらの末端基が反応するかは、いくぶん恣意的であり、ほかの組合わせも明らかに可能であり、可能性がある。

上記エステル化／エステル交換反応のすべては、エステル化／エステル交換触媒の添加によって、加速することができる。ただし、あるいくつかの触媒が、重合、解重合、直鎖状物質および環状物質、またはこれらの組合わせに有利になりうることを認識することが重要である。

米国特許第２，０２０，２９８号明細書米国特許第５，４６６，７４４号明細書米国特許第５，６６１，２１４号明細書米国特許第５，２１４，１５８号明細書米国特許第５，４０７，９８４号明細書エイチ・アール・クリチェルドーフ（Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）ら著「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第３４巻、７１３〜７２２ページ（２００１年）アール・イー・トレイバル（Ｒ．Ｅ．Ｔｒｅｙｂａｌ）およびアール・エイチ・ペリー（Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ）著「化学エンジニアのハンドブック（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ）」、第五版、マグロウヒルブックカンパニー（ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．）、ニューヨーク、１９７３年、セクション１５ピー・エー・シュヴァイツアー（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ）著「化学エンジニアのための分離技術のハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｅｐａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）、マグロウヒルブックカンパニー（ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．）版、ニューヨーク、１９７９年、１−２５５〜１−３４２ページ

この発明は、環状エステルオリゴマーの生産方法であって、直鎖状ポリエステルを該直鎖状ポリエステルを溶融しかつ前記環状エステルオリゴマーの形成を引起こすのに十分な温度において連続反応性抽出に付す工程を含み、前記直鎖状ポリエステルの少なくともいくつかが１つ以上の環状エステルオリゴマーに転化され、前記抽出を液体および気体の一方または両方である流体によって行い、前記環状エステルオリゴマーを前記直鎖状ポリエステルから分離する方法を含む。

本明細書においてあるいくつかの用語が用いられており、これらのいくつかは次のように定義される。

本明細書における「連続反応性抽出（ＣＲＥ）」とは、直鎖状ポリエステルエステルが連続的にＣＥＯに転化される一方で、同時にＣＥＯを、これらが形成されている直鎖状ポリエステルから分離する（抽出される）方法を意味する。

「直鎖状ポリエステル（ＬＰＥ）」とは、（特にＣＥＯと対立するものとして）環状でないポリエステルを意味し、これは、高および低（例えばオリゴマー）分子量物質を包含し、同様にプロセス条件下に直鎖状ポリエステルを形成するモノマー化合物も包含する。環状モノマー、例えば芳香族二酸および／またはジオールまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、直鎖状ポリエステル中に存在してもよい。直鎖状という用語は、ポリマー分子の全体的構造を指し、個々の繰返し単位の構造を指すのではない。これらの直鎖状ポリエステルは、例えば溶融または固相重合によるＬＰＥの調製において通常製造される（通常少ない）量のＣＥＯを含んでいてもよい。直鎖状ポリエステルは、１つ以上のジオールと１つ以上のジカルボン酸との組合わせ、１つ以上のジオール、１つ以上のジカルボン酸、および１つ以上のヒドロキシ酸の組合わせ、または１つ以上のヒドロキシ酸の組合わせに由来する。同様に、少量のほかの種類の「モノマー」も、直鎖状ポリエステル中に存在してもよい。例えば直鎖状ポリエステル中に比較的少量の枝分かれを引起こす少量の三官能性化合物である。

「流体」とは、適切な液体または気体を意味する。

本明細書における「溶融された」とは、ポリマーに適用された場合、どちらが最高であっても、その最高のガラス転移温度以上、およびその結晶性融点（もしこれが結晶性融点を有するならば）以上であるポリマーを意味する。ガラス転移温度融点は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８の手順を用いて、「純粋」直鎖状ポリエステル（液体の流体は存在しない）上の示差走査熱量測定法によって測定される。融点は、溶融吸熱のピークと考えられ、一方、ガラス転移点は、測定された転移の中点と考えられる。流体が液体であり、プロセス温度において液体がＬＰＥを１容量パーセントよりも多く膨潤させるならば、ガラス転移温度および融点のサンプルは、液体中でＬＰＥをプロセス温度まで加熱し、ついでこのＬＰＥ（液体で膨潤されたもの）を室温まで冷却することによって調製される。ついでこのテストは、膨潤ＬＰＥ上で実施される。ＬＰＥが有意に膨潤されるならば、ガラス転移温度および／または融点（もし存在するならば）は、純粋ＬＰＥを用いて測定されたものよりも有意に低下されうる。この例では、膨潤ＬＰＥのガラス転移温度または融点は、本明細書において温度制限とみなされる。直鎖状ポリエステルのガラス転移温度および／または融点は、分子量とともに変わりうることに注目されたい。本明細書において用いられるベンチマークであるのは、プロセスに実際に添加される直鎖状ポリエステルの融点および／またはガラス転移温度である。

本明細書における「ヒドロカルビレン」とは、各々異なる炭素原子への、２つの遊離原子価を有する、炭素および水素を含む二価の基を意味する。

本明細書における「アルキレン」とは、各々異なる炭素原子への、２つの遊離原子価を有する、炭素および水素を含む二価の飽和基を意味する。

本明細書における「アリーレン」とは、芳香環の一部である２つの異なる炭素原子への２つの遊離原子価を有する、１つ以上の芳香環を含む二価の基を意味する。１つ以上の芳香環が存在するならば、これらの遊離原子価は同一または異なる環上の炭素原子へのものであってもよい。これらの芳香環は、ナフタレンにおいてのように融合されていてもよく、ビフェニルにおいてのように共有結合によって連結されていてもよく、あるいはジフェニルエーテルにおいてのように共有結合基によって連結されていてもよい。

本明細における「置換」とは、基またはラジカル基が、これらの基を含む化合物が受けるプロセス条件下に不活性である１つ以上の置換基を含むということを意味する。これらの置換基はまた、実質的にこのプロセスを妨害しない。「置換」という意味には、ヘテロ芳香環も包含される。置換へテロカルビルにおいて、これらの水素のすべては、トリフルオロメチルにおいてのように置換されていてもよい。置換に好ましい基は、（適切な場合）アルキル、アリール、エーテル、ハロ、オキソ（ケト）、エステル等を包含する。

本明細書における「平均重合度」とは、ＬＰＥのポリマー鎖において、例えば（Ｉ）などの平均繰返し単位数を意味する。

このプロセスにおいて、流体は、プロセス混合物、特にＬＰＥを含む混合物からＣＥＯを抽出するために用いられる。この流体は液体または気体であってもよい。これが気体であるならば、唯一の必要条件は、この気体がプロセス温度下にプロセス成分に対して不活性であるということである。一般的な気体は、窒素およびアルゴンであってもよい。酸化性ガス、例えば酸素および酸素含有ガスは通常、特に高いプロセス温度においてプロセス成分の酸化を防止するために避けるべきである。

この流体が液体であるならば、このＣＥＯは好ましくは液体中に何らかの適度な溶解性を有する。好ましくはこのＣＥＯ（またはＣＥＯの混合物）は、このプロセス温度において液体中に、少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約１．０重量％、非常に好ましくは少なくとも約２．０重量％の溶解度を有すべきである。この文脈におけるプロセス温度とは、ＬＰＥがＣＥＯに転化される温度を意味する。ＣＥＯの液体中溶解度が高くなればなるほど、このプロセスの経済はさらに有利になりうるが、その理由は、ＣＥＯを抽出するためにより少量の液体しか必要とされないからである。しかしながら液体中のＣＥＯの濃度が高くなるにつれて、液体中のＬＰＥの濃度も高くなりうる。その理由は、上記のように、ポリエステル（ＬＰＥ形態とＣＥＯ形態の両方において）の濃度が高くなるにつれて、平衡が、混合物中のより多くのＬＰＥの存在に有利になるからである。したがってこのプロセスの間、液体中のＣＥＯの最適な溶解度または量は、ＣＥＯ生産の経済と、生成されるＣＥＯの純度との妥協であってもよい。

ＣＥＯが、プロセス温度におけるその溶解度のわずか約２０％以下、より好ましくは約１０％以下、特に好ましくは５％以下の５０℃における液体中の溶解度を有することも好ましい。このプロセスに添加されるＬＰＥの液体中の溶解度は好ましくは、プロセス温度における液体中ＣＥＯの溶解度の約５重量％以下、より好ましくは約２重量％以下であるべきである。換言すれば、これらのＣＥＯは好ましくは、ＬＰＥよりも液体中により可溶性であるべきである。

選ばれた液体は好ましくは、プロセス温度において適度に安定である。これの大気圧沸点は好ましくは、プロセス温度よりも高い方がよいが、このことは必ずしも必要ではない。その理由は、このプロセスが、この液体を液体状態に維持するために、高圧で実施されうるからである。しかしながらこのことは多くの場合、追加の費用を伴なう。

好ましい液体は、炭化水素、例えばアルカン、ペルフルオロ化合物を包含する。これは、例えばエーテルおよび第三アミノなどの官能基を含むものを包含する。好ましい炭化水素は、アルカン、特にｎ−アルカン、例えばテトラデカンおよびヘキサデカンである。好ましいペルフルオロ化合物は、第三アミン、例えばペルフルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）およびペルフルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）を包含する。この液体の所望の沸点は、この液体がいくつの炭素原子を含むかを決定しうる。

用いられるＬＰＥは、その繰返し単位として、上記のあらゆる単位を有しうる。好ましくはこのＬＰＥは、ジオールおよびジカルボン酸に由来し、ＬＰＥについての繰返し単位は、次のように記載することができる：

式中、ＬＰＥにおける各Ｒ^１は、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、ＬＰＥにおける各Ｒ^２は、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンである。好ましいＬＰＥにおいて、各Ｒ^１は、独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、Ｒ^１に特に好ましい基は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンとｍ−フェニレンとの組合わせ、および２，６−ナフチレンである。特に好ましいポリマーにおいて、Ｒ^１は、ｐ−フェニレンである。好ましいＬＰＥにおいて、各Ｒ^２は、独立してアルキレンまたは置換アルキレンであり、各Ｒ^２が、独立して−（ＣＨ_２）_ｙ−（ＩＩ）（式中、ｙは２〜６、より好ましくは２、３、または４の整数である）であるか、またはＲ^２が、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚＯＣＨ_２ＣＨ_２−（ＩＩＩ）（式中、ｚは１〜６、より好ましくは１の整数である）であることがさらに好ましい。もう１つの好ましいＬＰＥにおいて、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のどちらも存在する。好ましい特定のポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）［このポリマーは多くの場合、ポリマー合成において形成されるジエチレングリコールに由来するいくつかの繰返し単位を含み、これらのポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）の定義内に含まれる］、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート−テレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート−テレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレン／エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ２，６−ｎａｐｔｈａｌａｔｅ）を包含し、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が特に好ましい。

ＬＰＥはあらゆる分子量のものであってもよいが、これは比較的低い分子量のものであるのが好ましい。上記等式６において、ＣＥＯの形成速度はおそらく、このプロセス中に存在する末端基の濃度によるであろうことに注目されたい。より低い分子量のポリマーは、より高い末端基濃度を有するので好ましい。ＬＰＥが約３〜約１００、より好ましくは約３〜約５０、特に好ましくは約３〜約１０の平均ＤＰを有することが好ましい。このＤＰは、数平均分子量（Ｍｎ）からの計算であり、Ｍｎは、較正標準として適切なポリエステルを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。Ｍｎが非常に低いならば、Ｍｎを測定するために、ＧＰＣの代わりに、凝固点降下を用いることができる。このＬＰＥは、ヒドロキシル末端を有することが好ましい。ＬＰＥからＣＥＯを形成するための反応は、ポリマー鎖がヒドロキシル末端を有するならば、より迅速であると考えられる。

このプロセスの生成物は、当初添加されたＬＰＥの構造に対応するＣＥＯである。例えばこのＬＰＥが（Ｉ）の繰返し単位から成っているならば、得られるＣＥＯは、次のものであろう：

式中、ｘは１以上の整数である。通常、回収されるＣＥＯの大多数について、ｘは１０以下であろうし、わずか１であってもよい。これはある程度まで、Ｒ^１およびＲ^２が何であるかにより、用いられるプロセス条件による。

流体として気体が用いられる時、このプロセスはまったく単純に実施されてもよい。このプロセスは、ストレートで、すなわち、ＬＰＥのための溶媒を用いずに実施されてもよく、あるいは粘度を減少させるために、ＬＰＥ用の溶媒を用いて実施されてもよい。好ましくはこの溶媒は比較的不揮発性である方がよい。このＬＰＥ（および存在するならば溶媒）が、プロセス温度まで加熱され、気体（流体）がＬＰＥ（溶液）を通過させられる（これを通してバブリングされる）。ＬＰＥからのＣＥＯがプロセス温度において十分に揮発性であると仮定すれば、これらはガス流の一部として、ＬＰＥからストリッピングされる（抽出される）であろう。このガス流は、これが冷却されうる時、気体がＣＥＯに望まれる収集点に達するまで熱いままに保持されてもよく、ＣＥＯは、これらが容器中で縮合するにつれて収集されうる。あるいはまたガス流は、液体、好ましくは有機液体を通されてもよく、ＣＥＯは、この液体によってガス流からストリッピングされてもよい。気体は再加熱され、このプロセスを通って再循環されてもよい。ＬＰＥがＣＥＯに転化されるにつれて、ＣＥＯとしてＬＰＥからストリッピングされる物質を補うために新鮮なＬＰＥが添加されてもよい。ＬＰＥからのＣＥＯの形成を加速するために、触媒（下記参照）が存在してもよい。

流体として気体が用いられる時にこのプロセスに好ましい装置は、ポリエステル用のいわゆる溶融仕上げ機である。このような装置はこの技術において知られている。例えば１つの種類の仕上げ機は、シリンダーの軸を水平に通過している回転シャフトを備えた水平円筒反応器である。このシャフトに対して軸方向に、このシャフトとともに（ゆっくりと）回転する円形スクリーンが取付けられている。スクリューの形態にある１つのスクリーンがあってもよい。比較的低い分子量のポリマーが、このシリンダーの一端の底部に供給され、ここで回転スクリーンがこれを採集し、回転するにつれてポリマーの薄膜がスクリーン上に形成される。これによって、（通常は高温）ポリマーが（重合において）真空に暴露され、これは重合反応から揮発性副生物を除去し、これによってポリマーの分子量が増加させられる。ポリマーは、これが入って来た末端部と反対側の反応器の末端部に次第に輸送され、ここでこれは、より高い分子量のポリマーとして除去される。真空の代わりに適切な種類の触媒を用いて、気体を「仕上げ機」に通過させてもよく、これによって揮発性ＣＥＯを除去し、ＬＰＥをＣＥＯに転化する。気体は、仕上げ機におけるＬＰＥの流れと同じ方向に、より好ましくはこれと向流で流れてもよい。

好ましいＣＥＯの形成方法はまた、このプロセスにおける流体として液体を用いて実施されてもよい。上記のようにこの液体は（好ましくは）、これに伴なったあるいくつかの特性を有する方がよい。多くの状況において、このプロセスのＣＲＥ段階は、この液体の沸点、好ましくは大気圧沸点で実施されることが好ましい。これによって、プロセス温度の容易な制御が可能になり、同様に、液体が気体のようにこのプロセスの所望の地点まで「輸送」されうる。ここでこれは、液体状態に縮合されてもよい。

本明細書において、好ましい条件および／またはこのプロセスのための値のどれも、より好ましいプロセスを形成するために、そのプロセスに好ましい条件および／または値のどれと組合わされてもよい。

このプロセスを実施するために用いうる多くの構成がある。いくつかの好ましい実施態様は、図１〜４に示されている。

図１を参照すると、搭１００が示されている。これは、シーブトレイ１０２およびダウンカマー１０１、コネクター１０５によってこれに連結された供給／コレクターフラスコ１０４、およびこの搭をポリマー受入れフラスコ１０３に連結している二方向アダプター１０６を備えている。第一入口１１２（例えば窒素入口）と第二入口１１３（例えば第二窒素入口）も備えられている。

図１の組立てにおいて、液体（図示せず）は最初に、供給／コレクターフラスコ１０４に供給され、適切な加熱要素（図示せず）によって加熱され、これは沸騰させられる。ついでこの沸騰液体は、第三矢印１０９の方向にコネクター１０５を通って上方に、第二矢印１０８の方向に搭１００を通って上に還流する。この搭の上部において、ＬＰＥ（図示せず）が上部シーブトレイ１０２に導入される。液体はその蒸気相においてＬＰＥと接触し、これは直ちに溶融を開始する（またはＬＰＥは既に溶融されて添加されてもよい）。この溶融ＬＰＯは同時に、第一矢印１０７の方向に搭１００を通ってシーブトレイ１０２（および時にはダウンカマー１０１）の中の孔（図示せず）を滴下する。液体の蒸気相が縮合し、第一矢印１０７の方向に各シーブトレイ１０２を通り、ダウンカマー１０１を通って、溶融ＬＰＥと接触しつつ搭１００を流れ落ちる。同時に搭１００全体で、溶融ＬＰＥは解重合されてＣＥＯになり、これは搭１００を流れ落ちる溶媒縮合物中において運び去られる。コネクター１０５は、戻りの液体縮合物が、第四矢印１１０の方向にコネクター１０５を流れ落ちて供給／コレクターフラスコ１０４の中に戻り、一方、溶融ＬＰＥが、二方向アダプター１０６を通って第五矢印１１１の方向にポリマー受入れフラスコ１０３の中に落ちるように配置されている。液体縮合物も、ポリマー受入れフラスコ１０３の中に流入しうる。ポリマー受入れフラスコ１０３において収集された溶融ＬＰＥは、搭１００の上部に再循環されてもよい。

図２を参照すると、搭２００が示されている。これは、シーブトレイ２０２およびダウンカマー２０１、第一コネクター２０５によってこれに連結されている供給／コレクターフラスコ２０４を備えている。第一バルブ２１７は、供給／コレクターフラスコ２０４への溶媒新鮮供給原料２１６を調節する。ポリマー受入れフラスコ２０３は、二方向アダプター２０６によって搭２００に連結されており、第二コネクター２１９および第二バルブ２１８は、受入れフラスコ２１３を連結している。同様に第一入口２１４も備えられている（例えば窒素入口）。同様に、第三バルブ２２０によって調節されている第二入口２１５（例えば窒素入口）も備えられている。

図２の組立ては、図１の組立てと同様に操作される。供給／コレクターフラスコ２０４中の沸騰液体（図示せず）は、第三矢印２０９の方向に第一コネクター２０５を通って、第二矢印２０８の方向に搭２００を通って上に還流する。固体ＬＰＥ（図示せず）（これはまた溶融されて添加されてもよい）が、搭の上部に供給される。溶融ＬＰＥは、第一矢印２０７の方向にシーブトレイ２０２（および時にはダウンカマー２０１）を通って搭２００を流れ落ちる。液体縮合物も第一矢印２０７の方向に搭２００を流れ落ちる。しかしながら第二コネクター２１９は、戻りの液体縮合物が、第四矢印２１０の方向に第二コネクター２１９を通って流れて、受入れフラスコ２１３の中に入る（ただしいくつかの戻りの液体縮合物は依然として、第五矢印２１１の方向に第一コネクター２０５を通って流れうる）ように配置されている。溶融ＬＰＥは、第六矢印２１２の方向に二方向アダプター２０６を通って流れ落ちて、ポリマー受入れフラスコ２０３の中に入る。ここでこれは、搭２００の上部に戻るように再循環されてもよい。液体縮合物もまた、ポリマー受入れフラスコ２０３に流入しうる。液体新鮮供給原料２１６は、図１の組立てのように、搭２００からの液体縮合物の戻りの不足を補うために、供給／コレクターフラスコ２０４の中に追加液体を供給しうる。

図３は、実施例１において下記に説明される。

図４を参照すると、搭４００が示されており、シーブトレイ４０２およびダウンカマー４０１、第一コネクター４０５によってこれに連結されている供給／コレクターフラスコ４０４が備えられている。第一バルブ４１６は、供給／コレクターフラスコ４０４への液体新鮮供給原料４１７を調節し、第三バルブ４２０は、供給／コレクターフラスコ４０４から第二収集フラスコ４１５への流れを調節する。ポリマー受入れフラスコ４０３は、二方向アダプター４０６によって搭４００に連結されており、第二コネクター４１２および第二バルブ４１９は、第一収集フラスコ４１３を連結している。同様に搭４００には第一入口４１４（例えば窒素入口）も備えられている。さらには、第四バルブ４２１によって調節されている第二入口４１８も備えられている。

図４の組立ては、図１〜３の組立てと同様に操作される。沸騰液体は、第三矢印４０９の方向に第一コネクター４０５を通って上方に、第二矢印４０８の方向に搭４００を通って上に還流する。搭の上部において、ＬＰＥ（図示せず）は、上部シーブトレイ４０２に導入される。液体蒸気相が縮合し、第一矢印４０７の方向に、各シーブトレイ４０２を通り、ダウンカマー４０１を通って搭４００を流れ落ちる。溶融ＬＰＥはまた、第一矢印４０７の方向に搭４００を通って、シーブトレイ４０２の中の（および時にはダウンカマー４０１を通る）孔（図示せず）を滴下する。しかしながら第二コネクター４１２は、戻りの液体縮合物が、第五矢印４２２の方向に第二コネクター４１２を通って流れて、第一収集フラスコ４１３の中に入るように配置されている。第一コネクター４０５は、あらゆる追加の戻りの液体縮合物が、第四矢印４１０の方向に第一コネクター４０５を流れ落ちて、供給／コレクターフラスコ４０４の中に戻り、一方、溶融ＬＰＥが、第五矢印４１１の方向に二方向アダプター４０６を通って落ちて、ポリマー受入れフラスコ４０３の中に入り、ここでこれが搭４００の上部に戻るように再循環されるように配置されている。供給／コレクターフラスコ４０４の内容物は、時々第三バルブ４２０によって調節される時に第二収集フラスコ４１５の中に除去されうる。第一相新鮮供給原料４１７は、このような除去を補うために、供給／コレクターフラスコ４０４の中に追加の液体を供給しうる。

このプロセスのためにほかの装置が用いられてもよいが、一般にこれは、もう１つの物質と「混合」されている１つの物質の抽出を行なうのに適した装置であろう。液−液抽出を実施するための様々なプロセスおよび装置の種類の説明については、例えば（非特許文献２）および（非特許文献３）参照。これらの文献のどちらも参照して本明細書に組込まれる。これらの文献に記載されている技術の多くは、本発明のプロセスにおける使用のために適合させることができ、いくつかは流体として気体を用いるように修正することができる。液体の使用のための装置のどれにおいても、ＬＰＥは、この液体の流体によるＬＰＥ層からのＣＥＯの抽出が比較的迅速になるように、比較的薄い層として存在することが好ましい。

本発明者のプロセスは、抽出される物質が、これが分離されつつある物質から連続的に形成されているという点で、通常の抽出とは異なる。ＬＰＥのＣＥＯへの一部または全部転化は、本発明の好ましいプロセスを通る単一のパスでまたは多パスを用いても可能であると考えられる。例えば図１〜４のいずれかの好ましい装置が用いられるならば、搭は、これらのトレー上の十分なホールドアップ時間および搭中の全体的な滞留時間を可能にすることによって全部転化を得るように設計することができるであろう。一部しか転化されていない溶融ＬＰＥが搭底部に依然として存在すると仮定した場合でさえ、この現存するＬＰＥは、さらなる転化のために搭の上部に戻すことができる。もとのＬＰＥの好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、非常に好ましくは少なくとも９０重量％が、このプロセスを通る１回以上のパスにおいて、好ましくはこのプロセスを通る１回のパスにおいてＣＥＯに転化され、ＣＥＯとして単離される。

ヒドロキシル末端ＬＰＥを維持するために、このプロセスにいくつかの追加のジオールを添加することが好ましい。このことは、このプロセスに対して比較的高率を維持すると考えられるが、同様に、このプロセスに添加されたＬＰＥのすべて、またはほとんどすべてをＣＥＯに転化するのも助ける。このプロセスにおいて必要とされるものは、その沸点以下であるならばおそらく別の相として存在するであろう少量のジオールのみである。

液体がこのプロセスにおける流体として用いられる時、このプロセスにおいてＬＰＥと接触している液体の容積比は、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約２：１〜約１：２であるのが好ましい。この場合の「接触している」とは、ＣＥＯがＬＰＥから効果的に抽出されうる条件下にあることを意味する。例えば図１〜４に記載されているプロセスにおいて、これは、搭の中の上部トレーと底部トレーとを含むこれらのの間の液体、およびこれらのトレーにおける、およびダウンカマーにおけるすべてのＬＰＥを包含するであろう。これは例えば、１０３、１０４、２０３、２０４、２１３、２１６、３０３、３０４、３１５、３１６、４０３、４０４、４１３、４１５、および４１７における液体を包含せず、この装置のこれらの部分間の、例えば４０５および４１２などの連結部のあらゆるものにおける液体を包含しない。これは、１０３、１０６、２０３、２０６、３０３、３０６、４０３、および４０６におけるＬＰＥを包含しない。

（流体として液体と気体との両方を用いる）本発明者のプロセスにおいて、抽出を、ＬＰＥを反応させてＣＥＯも形成する一方で、抽出も進行している条件下で行う。これは通常、このような反応を引起こすのに十分な温度を意味する。用いられる温度は、まったく様々なものであってもよく、プロセス変数、例えば所望のＣＥＯの生成速度、用いられる特定のＬＰＥ、およびその反応性および熱安定性、触媒が存在するかどうか、およびその活性増強は何であるか等に応じる。温度は、例えば様々なＬＰＥの既知の熱安定性などによって、および／またはなんらかの単純な実験によって容易に決定される。一般的に言えば、多くのＬＰＥのためのこのプロセスは、約１００℃〜約４００℃の温度範囲内で実施することができる。

ＣＥＯを形成するためにＬＰＥの反応を加速するための触媒が、本発明者のプロセスに、特にＬＰＥと接触して（例えばこれの中に溶解して）任意に存在していてもよい。これらの触媒は好ましくは、エステル交換に特に有用な触媒である。これらの触媒は、あらゆる便利な形態で、例えばＬＰＥ中に溶解されるか、またはこれと混合されて、一般的な量で、通常、存在するＬＰＥのもとの量またはこのプロセスに供給されるＬＰＥの量の０．０１〜１．０重量％の量で添加される。このプロセス中のＬＰＥと触媒との相対量は、ＬＰＥが常にＣＥＯに転化されているので、このプロセスの様々な部分において変わりうると理解される。

流体として気体または液体を用いるいくつかのプロセスにおいて、平衡を達成し、ＣＥＯの流体中への抽出を促進する［およびこれによってＣＥＯの形成も促進する］ために、ＬＰＥおよび／または液体を攪拌することが望ましいことがある。この流体が気体である時、これは単に、プロセス液体を通って流れる気泡それ自体によって引起こされる攪拌によって実施されてもよい。流体として液体が用いられる時、平衡を促進するために、液体およびＬＰＥの一方または両方において、なんらかの種類の攪拌機を用いてもよい。図１〜４に示されているプロセスにおいて、なんらかの「攪拌」は、トレー間の流体流によって、およびまたこれらのトレーの上部の液体を通って浸透する液体の蒸気の気泡によっても引起こされる。

本発明者のプロセスによって生成されるＣＥＯは、開環重合によってポリエステルを形成するためのモノマーとして有用である。比較的低い粘度のＣＥＯが、金型の中にポンピングされ、この金型において重合され、用いうる最終部品形状を形成しうる。

実施例において、直鎖状ポリエステルの内部粘度は、５０：５０（ｖ／ｖ）塩化メチレン：トリフルオロ酢酸中で、２５℃において１００ｍｌの溶媒中１００ｍｇの濃度で測定された。これらの実施例において、ＰＢＴは、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である。

（実施例）
実施例１〜３は、本発明の好ましい実施態様を例証する。本発明は、これらの実施例１〜３によって制限されないし、これらに限定されない。

図３を参照するが、ダウンカマー（３０１）およびシーブトレイ（３０２）を有する、オールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）穿孔気泡プレート、蒸留搭（ニュージャージー州ヴァインランドのラブグラス（ＬａｂＧｌａｓｓ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から商品番号ＬＧ−５６２１−１２２として入手しうる２８ｍｍ内径、１０プレートセクション）（３００）を、二方向アダプターコネクターアーム（３０５）を介して５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）および１００ｍｌ１つ口丸底フラスコ（以後１００ｍｌフラスコ）（３０３）に連結した。この５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）および窒素パージのための第一活栓（３１３）を備えた第一入口（３１２）を取付けた。この５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）を、５００ｍｌ加熱マントル（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツ（ＶＷＲＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｌａｒｄ，Ｏｈｉｏ）から入手しうるグラスコル（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ）、モデル１００ＢＴＭ１０６）（図示せず）にセットした。加熱マントルは、１００ｍｌフラスコには用いなかった。蒸留塔（３００）を、４フィート加熱テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるエレクトロサーマル（Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ）（登録商標）ＨＴ６シリーズ番号ＨＴ６４１Ｓ９６２）（図示せず）で包んだ。二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の下部延長部を、より小さい第二２フィート加熱テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるエレクトロサーマル（登録商標）ＨＴ６４０）（図示せず）で包んだ。この二方向アダプターコネクターアーム（３０５）を、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）絶縁テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるもの）（図示せず）の２層で包んだ。５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）の上部の半分を、絶縁布の２層で包んだ。

５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、約４００ｍｌのテトラデカン（オルドリッチ・ケミカル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）番号１７，２４５−６、沸点２５２℃）を装填し、約１５０ｍｌのテトラデカンを二方向アダプター垂直レッグ（３０６）および１００ｍｌフラスコ（３０３）に装填した。パージ窒素を、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、第一入口（３１２）および第一活栓（３１３）を通して加え、蒸留塔（３００）の上部へ第二入口（３１４）を通して加えた。

（実験セグメント「Ａ」）
５００ｍｌ加熱マントルと二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の下部延長部上の２フィート加熱テープとを、テトラデカンを沸騰させるのに十分なほど加熱した。５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）においてテトラデカンがひとたび沸騰したら、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）への窒素パージを停止した。蒸留搭（３００）を、約１時間にわたって定常還流に至らせた。［図３を参照すると、第三矢印（３０９）および第二矢印（３０８）は一般に、この系において蒸気相テトラデカンの流れの方向を示し、第一矢印（３０７）および第四矢印（３１０）は一般に、この系において戻りのテトラデカン縮合物の流れの方向を示す。］この間、加熱テープを介して熱を蒸留塔（３００）に加えた。この平衡時間の後、約１．０ｇのポリ（ブチレンテレフタレート）プレポリマー（テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、および０．１％モノブチルスタン酸（ｍｏｎｏｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃａｃｉｄ）触媒から調製されたもの、内部粘度＝０．１７）を、蒸留塔（３００）の上部トレーに添加した。

次の６〜７時間にわたって、ポリ（ブチレンテレフタレート）プレポリマーを、約１．０ｇ／分の率で蒸留塔（３００）の上部に添加した。［図３を参照すると、第一矢印（３０７）および第五矢印（３１１）は一般に、この系を通るプレポリマー溶融物の流れ方向を示す。］この間、高温テトラデカン溶液を、約１〜２ｍｌ／分の率で、調節弁（３１８）によって、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）から収集フラスコ（３１５）の中へ排水させた。新鮮な濾過テトラデカンを、１〜２ｍｌ／分の率で、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）および第二活栓（３１７）を通して５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）へ供給した。

６〜８時間の運転時間の後、すべての加熱を止め、蒸留塔（３００）およびテトラデカン溶液を一晩室温まで冷ました。ついでテトラデカン溶液のすべてを、目の粗い焼結フィルターに通して濾過した。これは、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）の中のテトラデカンのすべて、二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の内容物、１００ｍｌフラスコ（３０３）の内容物、および収集フラスコ（３１５）の中に収集されたすべてのテトラデカン溶液を包含していた。濾過後、沈殿物を、ヘキサンで２回消化させ、ついで空気乾燥した。ＣＥＯの重量を、表１の列「Ａ」に報告する。さらに、蒸留塔（３００）の底部を出たＬＰＥ（出口ポリマー）のすべてを収集し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥した。この出口ポリマーの重量を、表１の列「Ａ」に示す。有意量のポリ（ブチレンテレフタレート）が、蒸留塔（３００）の中に残留した。蒸留塔（３００）に供給されるポリ（ブチレンテレフタレート）の総量も、表１の列「Ａ」に示す。

（実験セグメント「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」）
実験セグメント「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」は、実験セグメント「Ａ」の完了後に下記のように連続して実施した。各々の実験セグメントのために、蒸留プロセス装置を再組立てし、実験セグメント「Ａ」において上記されているのと同じ順序で熱を加えた。ひとたび蒸留が確立されたら、ポリ（ブチレンテレフタレート）プレポリマーを、約０．５ｇ／分の率で蒸留塔（３００）の上部に導入した。この間、高温テトラデカン溶液を、約１〜２ｍｌ／分の率で、調節弁（３１８）によって、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）から収集フラスコ（３１５）中に排水させた。新鮮な濾過テトラデカンを、１〜２ｍｌ／分の率で、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）を通して５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）へ供給した。６〜８時間の運転時間の後、すべての加熱を止め、蒸留塔（３００）およびテトラデカン溶液を一晩室温まで冷ました。ついでテトラデカン溶液のすべてを、目の粗い焼結フィルターに通して濾過した。これは、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）の中のテトラデカンのすべて、二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の内容物、１００ｍｌフラスコ（３０３）の内容物、および収集フラスコ（３１５）の中に収集されたすべてのテトラデカン溶液を包含していた。濾過後、沈殿物をヘキサンで２回消化させ、ついで空気乾燥した。得られたＣＥＯの重量を、表１のそれぞれ列「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」に報告する。さらに、蒸留塔（３００）の底部を出たポリマー（出口ポリマー）のすべてを収集し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥した。この出口ポリマーの重量を、表１のそれぞれ列「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」に示す。有意量のポリ（ブチレンテレフタレート）が、蒸留塔（３００）の中に残留した。

各実験セグメントの場合蒸留塔（３００）へ供給されたポリ（ブチレンテレフタレート）の総量も、表１のそれぞれ列「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」に示す。

（実験セグメント「Ｅ」）
実験セグメント「Ｅ」を、実験セグメント「Ｄ」の完了後に下記のように実施した。蒸留プロセス装置を再組立てし、実験セグメント「Ａ」において上記されているのと同じ順序で熱を加えた。しかしながらこの実験セグメント「Ｅ」の間、ポリ（ブチレンテレフタレート）プレポリマーは、蒸留塔（３００）の上部に添加しなかった。高温テトラデカン溶媒を、蒸留塔（３００）のシーブトレイ（３０２）上に残留するポリ（ブチレンテレフタレート）に作用させた。この間、高温テトラデカン溶液を、約１〜２ｍｌ／分の率で、調節弁（３１８）によって５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）から収集フラスコ（３１５）の中に排水させた。新鮮な濾過テトラデカンを、１〜２ｍｌ／分の率で、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）を通して５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）へ供給した。６〜８時間の運転時間の後、すべての加熱を止め、蒸留塔（３００）およびテトラデカン溶液を一晩室温まで冷ました。ついでテトラデカン溶液のすべてを、目の粗い焼結フィルターに通して濾過した。これは、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）の中のテトラデカンのすべて、二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の内容物、１００ｍｌフラスコ（３０３）の内容物、および収集フラスコ（３１５）の中に収集されたすべてのテトラデカン溶液を包含していた。濾過後、沈殿物をヘキサンで２回消化させ、ついで空気乾燥した。得られたＣＥＯの重量を、表１の列「Ｅ」に報告する。さらに、蒸留塔（３００）の底部を出たポリマー（出口ポリマー）のすべてを収集し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥した。この出口ポリマーの重量を、表１の列「Ｅ」に示す。有意量のポリ（ブチレンテレフタレート）が、蒸留塔（３００）の中になおも残留した。

蒸留塔（３００）の上部に供給された直鎖状ポリ（ブチレンテレフタレート）の総量のパーセンテージとしての、この実験の間に収集された粗ポリ（ブチレンテレフタレート）ＣＥＯの総量は、約３５重量％であった。このＣＥＯの分析は、２Ｐｌｇｅｌ（登録商標）５０Ａクロマトグラフィーカラムが取付けられたヒューレット・パッカード（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）１１００液体クロマトグラフを用いて実施した。１１００ＬＣを次の２つの検出器に取付けた。すなわち［１］ＨＰＧ１３１５ダイオード・アレイ・デテクター（ＤｉｏｄｅＡｒｒａｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）および［２］ＨＰＧ１９４６Ａ質量分析デテクターである。ＬＣ走査の分析に基づいて、これらの沈殿物サンプルのすべては、少なくとも９０重量％のＣＥＯを含んでいたと考えられる。ＰＢＴからの典型的なＣＥＯ分布は、およそダイマー３０％、トリマー４０％、テトラマー１５％、ペンタマー１０％、その他５％であった（パーセンテージはモルパーセントである）。

実施例１からのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）出口ポリマーのサンプル（サンプル２．１、下記表２）を、液体クロマトグラフィー／質量分析法によって測定すると、０重量％のＣＥＯを含むことが分かった。これを、実施例１において用いられた直鎖状ポリブチレンテレフタレートプレポリマー供給原料（ＰＢＴ供給原料、下記表２）に対して測定された、１２．４８重量％のＣＥＯ含量と比べる。

ついで、出口ポリマーの個々のサンプル約２５重量ｍｇを、２５０℃において様々な時間、ＴＡインストルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）９０００熱重量分析器に入れた。ついでこれらのサンプルを、ＣＥＯ含量について分析した。これらの結果を表２に示す。

図３を参照するが、ダウンカマー（３０１）およびシーブトレイ（３０２）を有する、オールダーショーの穿孔気泡プレート、蒸留搭（ニュージャージー州ヴァインランドのラブグラスから商品番号ＬＧ−５６２１−１２２として入手しうる２８ｍｍ内径、１０プレートセクション）（３００）を、二方向アダプターコネクターアーム（３０５）を介して２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）および１００ｍｌ１つ口丸底フラスコ（以後１００ｍｌフラスコ）（３０３）に連結した。この２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）および窒素パージのための第一活栓（３１３）を備えた第一入口（３１２）を取付けた。この２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）を、２５０ｍｌ加熱マントル（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるグラスコル（登録商標）、モデル１００ＢＴＭ１０６）（図３に示されていない）にセットした。加熱マントルは、１００ｍｌフラスコには用いなかった。蒸留塔（３００）を、４フィート加熱テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるエレクトロサーマル（登録商標）ＨＴ６シリーズ番号ＨＴ６４１Ｓ９６２）（図示せず）で包んだ。二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の下部延長部を、より小さい第二２フィート加熱テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるエレクトロサーマル（登録商標）ＨＴ６４０）（図示せず）で包んだ。この二方向アダプターコネクターアーム（３０５）を、ノメックス（登録商標）絶縁テープ（オハイオ州ウイラードのブイダブリューアール・サイエンティフィック・プロダクツから入手しうるもの）（図示せず）の２層で包んだ。２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）の上部の半分を、絶縁布の２層で包んだ。

２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、約２００ｍｌのフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７０（ミネソタ州５５１４４セントポールのスリーエム・インダストリアル・ケミカル・プロダクツ・ディビジョン（３ＭＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ５５１４４）、沸点２１５℃）を装填し、約１５０ｍｌのフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０を、二方向アダプター垂直レッグ（３０６）および１００ｍｌのフラスコ（３０３）に装填した。パージ窒素を、２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）に、第一入口（３１２）および第一活栓（３１３）を通して加え、蒸留塔（３００）の上部に、第二入口（３１４）を通して加えた。

２５０ｍｌ加熱マントルと二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の下部延長部上の２フィート加熱テープとを、フルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０を沸騰させるのに十分なほど加熱した。２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）においてフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０がひとたび沸騰したら、２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）への窒素パージを停止した。蒸留搭（３００）を、約１時間にわたって定常還流に至らせた。［図３を参照すると、第三矢印（３０９）および第二矢印（３０８）は一般に、この系において蒸気相フルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０の流れの方向を示し、第一矢印（３０７）および第四矢印（３１０）は一般に、この系において戻りのフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０縮合物の流れの方向を示す。］この間、加熱テープを介して蒸留塔（３００）へ熱を加えた。この平衡時間の後、約０．５ｇのポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー（テレフタル酸、１，３−プロパンジオールから調製されたもの、内部粘度＝１．０）を、蒸留塔（３００）の上部トレーに導入した。

次の６〜７時間にわたって、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを、約０．３５ｇ／分の率で蒸留塔（３００）の上部に添加した。［図３を参照すると、第一矢印（３０７）および第五矢印（３１１）は一般に、この系を通るプレポリマー溶融物の流れ方向を示す。］この間、高温フルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０溶液を、約１〜２ｍｌ／分の率で、調節弁（３１８）によって２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）から収集フラスコ（３１５）の中へ排水させた。新鮮な濾過フルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０を、１〜２ｍｌ／分の率で、２５０ｍｌ添加漏斗（３１６）および第二活栓（３１７）を通して２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）へ供給した。

６〜８時間の運転時間の後、すべての加熱を止め、蒸留塔（３００）およびフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０溶液を一晩室温まで冷ました。ついでフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０溶液のすべてを、目の粗い焼結フィルターに通して濾過した。これは、２５０ｍｌ３つ口丸底フラスコ（３０４）中のフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０のすべて、二方向アダプター垂直レッグ（３０６）の内容物、１００ｍｌフラスコ（３０３）の内容物、および収集フラスコ（３１５）中に収集されたすべてのフルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０溶液を包含していた。

濾過後、沈殿物を、液体クロマトグラフィーで分析すると、主として環状ポリ（トリメチレンテレフタレート）ダイマー、分子量＝４１３であることが分かった。ＣＥＯの分析は、２Ｐｌｇｅｌ（登録商標）５０Ａクロマトグラフィーカラムが取付けられたヒューレット・パッカード１１００液体クロマトグラフを用いて実施した。１１００ＬＣを次の２つの検出器に取付けた。すなわち［１］ＨＰＧ１３１５ダイオード・アレイ・デテクターおよび［２］ＨＰＧ１９４６Ａ質量分析デテクターである。ＬＣ走査の分析に基づいて、これらの沈殿物サンプルのすべては、少なくとも９０重量％のＣＥＯを含んでいたと考えられる。

フルオリナート（登録商標）ＦＣ−７０液体の液体クロマトグラフによる分析は、直鎖状ポリエステルの証拠を示さなかった。この方法の利点は、このフッ素化液体が引火点を有さず、したがってこれが、操作するのに非常に安全なプロセスになるということである。

この発明は、現在のところ好ましい実施態様であると考えられているものに関して記載されているが、本発明は、開示された実施態様に限定されないと理解すべきである。それとは反対に、本発明は、添付特許請求の精神および範囲内に含まれる様々な修正および同等の配列を包含するものである。特許請求の範囲は、このようなすべての修正および同等の配合および機能を包含するように、最も広い解釈が与えられるべきである。

本発明の方法を実施するために用いうる搭反応器の組立ての好ましい実施態様を示している。本発明の方法を実施するために用いうる搭反応器の組立ての好ましい実施態様を示している。本発明の方法を実施するために用いうる搭反応器の組立ての好ましい実施態様を示している。本発明の方法を実施するために用いうる搭反応器の組立ての好ましい実施態様を示している。

Claims

環状エステルオリゴマーの生産方法であって、直鎖状ポリエステルを該直鎖状ポリエステルを溶融しかつ前記環状エステルオリゴマーの形成を引起こすのに十分な温度において連続反応性抽出に付す工程を含み、前記直鎖状ポリエステルの少なくともいくつかが１つ以上の環状エステルオリゴマーに転化され、前記抽出を液体および気体の一方または両方である流体によって行い、前記環状エステルオリゴマーを前記直鎖状ポリエステルから分離することを特徴とする方法。
前記流体が液体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
エステル交換触媒も存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記直鎖状ポリエステルが、繰返し単位：

を有し、式中、ＬＰＥにおける各Ｒ^１が、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、ＬＰＥにおける各Ｒ^２が、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
各Ｒ^１が、独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、各Ｒ^２が、独立してアルキレンまたは置換アルキレンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記直鎖状ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、またはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記方法に添加される直鎖状ポリエステルの少なくとも５０重量％が、環状エステルオリゴマーとして１回のパスで回収されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記方法における前記液体と前記直鎖状ポリエステルとの容積比が、１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記液体が、アルカンまたはペルフルオロ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記液体が、ｎ−アルカンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記ｎ−アルカンが、テトラデカンまたはヘキサデカンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
前記流体が気体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
エステル交換触媒も存在することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
前記直鎖状ポリエステルが、繰返し単位：

を有し、式中、ＬＰＥにおける各Ｒ^１が、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、ＬＰＥにおける各Ｒ^２が、独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
各Ｒ^１が、独立してアリーレンまたは置換アリーレンであり、各Ｒ^２が、独立してアルキレンまたは置換アルキレンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記直鎖状ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、またはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記方法に添加される直鎖状ポリエステルの少なくとも５０重量％が、環状エステルオリゴマーとして１回のパスで回収されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。