CN104003875A - 一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents
一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104003875A CN104003875A CN201410172947.0A CN201410172947A CN104003875A CN 104003875 A CN104003875 A CN 104003875A CN 201410172947 A CN201410172947 A CN 201410172947A CN 104003875 A CN104003875 A CN 104003875A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aliphatic epoxy
- functionality
- epoxy acrylate
- catalyst
- polymerization inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 42
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims abstract description 22
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 21
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 N-diethylbenzylamine Chemical compound 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明属于材料领域，涉及一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用。先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与季戊四醇三丙烯酸酯反应制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)，中间体(I)与新戊二醇二缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。本发明制备的6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，UV光固化高分子材料越来越受到人们的重视。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由含环氧基团的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是一种重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高透明性、硬度高等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
本发明的另一目的是提供该6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法。
本发明的又一目的是提供该6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的应用。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由丁二酸酐(CASNO.108-30-5,中文别名：琥珀酸酐，分子式：C4H4O3，分子量100.07)在催化剂、阻聚剂作用下与季戊四醇三丙烯酸酯(CAS NO.3524-68-3，分子式C14H18O7，298.29)反应制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)，中间体(I)与新戊二醇二缩水甘油醚(CAS:17557-23-2，分子式：C11H20O4，分子量：216.28)在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)。
其中，
第一步反应式：
含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)优选通过以下步骤制备：季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比优选1:(0.6～1.5)。在本发明反应条件下，丁二酸酐开环生成1个羧基，当反应体系酸值下降至恒定，即丁二酸酐完全进行开环反应生成羧基，转化率在99.9％以上。
所述第一步反应催化剂优选路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；进一步优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐总质量的0.1wt％-2wt％。阻聚剂优选对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
第二步反应式：
所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯优选通过以下步骤制备：新戊二醇二缩水甘油醚与所制得的含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂、阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的新戊二醇二缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.45～0.55):1。
所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯进一步优选通过以下步骤制备：新戊二醇二缩水甘油醚与所制得的含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂、阻聚剂作用下，于70℃-110℃反应3-9小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的新戊二醇二缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.47～0.52):1。
其中阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
所述第二步反应催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷等路易斯碱类，或苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类，或三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为新戊二醇二缩水甘油醚与中间体(I)总质量的0.1wt％-2wt％。
第一步反应结束后无需对中间体进行纯化，直接加入新戊二醇二缩水甘油醚，并补加催化剂和阻聚剂进行反应。其中，第一步反应加入催化剂的量以反应物丁二酸酐和季戊四醇三丙 烯酸酯的总质量为基准；第二步反应催化剂的量(包括第一步反应加入的催化剂和第二步反应时补加的催化剂的量)以反应物丁二酸酐、季戊四醇三丙烯酸酯以及新戊二醇二缩水甘油醚的总质量为基准。第一步反应中加入的阻聚剂也同催化剂一样，将进入到第二部反应中发挥作用，第二步反应阻聚剂的用量为第一步反应阻聚剂的加入量与第二步补加的阻聚剂的量之和。
本发明所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。
有益效果：
本发明公开一种新的6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法。该6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
具体实施方式
实施例1：
第一步，在8L反应釜中投入1000克丁二酸酐(CAS NO.108-30-5,分子式：C4H4O3，分子量100.07)、15克苄基三乙基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，4257克季戊四醇三丙烯酸酯(CASNO.3524-68-3，分子式C14H18O7，分子量298.29，三酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)5273.5克。无需进行分离纯化，直接进行第二步反应。
第二步，接着向第一步反应的8L反应釜中投入1090克新戊二醇二缩水甘油醚(CAS:17557-23-2，分子式：C11H20O4，分子量：216.28)、9克苄基三乙基氯化铵、1克对羟基苯甲醚，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温到90℃保温1小时，再升温至100℃保温1小时，再升温至110℃保温5小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下出料得粗品，经200目滤网(纱布)过虑，得6246克澄清透明粘稠液体6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)C47H64O24，结构如式(II)所示。
1H NMR(400MHz,CD3OD,δppm)：0.99(6H,s,2CH3),2.84‐2.86(8H,m,2CH2CH2),3.40(2H,m,2CH2),3.58(2H,brs,2OH),3.65(2H,m,2CH2),4.00(4H,s,2CH2),4.07(6H,s,6CH2),4.11(2H,m,2CH2),4.14(2H,m,2CH),4.36(2H,m,2CH2),5.59(6H,d, 6CH＝CH2),5.80(4H,s,2CH2),6.05(6H,m,6CH＝CH2),6.27(6H,m,6CH＝CH2) 13C NMR(100MHz,CD3OD,δppm)：22.6(2CH3),29.5(4CH2),38.2(2C),36.4(1C),65.5(2CH2),62.4(2CH2),62.5(6CH2),68.7(2CH),73.6(2CH2),77.3(2CH2),128.2(6CH),131.3(6CH2),166.5(6CO),173.1(4CO)
实施例2：
第一步，在8L反应釜中投入1000克丁二酸酐(CAS NO.108-30-5,分子式：C14H18O7，分子量100.07)、10克苄基三乙基氯化铵、5克四甲基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，4260克季戊四醇三丙烯酸酯(CAS NO.3524-68-3，分子式C14H18O7，分子量298.29，三酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)5276.5克。无需进行分离纯化，直接进行第二步反应。
第二步，接着向8L反应釜中投入1100克新戊二醇二缩水甘油醚(CAS:17557-23-2，分子式：C11H20O4，分子量：216.28)、9克三苯基磷、1克对苯二酚，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温到90℃保温1小时，再升温至100℃保温1小时，再升温至110℃保温5小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下出料得粗品，经200目滤网(纱布)过虑，得6258克澄清透明粘稠液体6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)C47H64O24，结构如式(II)所示。
实施例3
原材料
UV树脂：实施例1制备的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(F5301，江苏利田科技)。
UV单体：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA，江苏利田)；1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，江苏利田)；丙烯酸异冰片酯(IBOA，江苏利田)。
光引发剂：1173，南京瓦力化工科技有限公司。
助剂：Tego432，Tego92，德国迪高。
混合溶剂：醋酸丁酯、甲苯、甲基异丁酮按质量比为1：1：1混合。
仪器与设备
LT-1002型紫外光固化机，蓝天特灯发展有限公司；QFZ型漆膜附着力测定仪，天津市科联材料试验机厂；RCA纸带耐磨仪，上海现代环境工程技术研究所；水浴锅；冷热循环设备。涂料的配制
称取一定质量的UV树脂，然后加入UV单体、光引发剂、助剂，搅拌均匀，配制成涂料。涂料的配比见表l。
表1：涂料的配比
涂膜的制备与固化
选用10cm×10cm的ABS塑料板材，先在其表面喷涂一层热塑性丙烯酸树脂白色底漆，60℃烘烤3h，再在其表面喷涂UV面漆，涂膜厚度约为20μm，在光固化机上固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录固化时间。
性能测试
固化时间：实验采用指触干法，以手指轻触漆膜表面，如不感到发粘，即认为漆膜表面已固化。
铅笔硬度：参照GB6739－86涂膜铅笔硬度法测定。
附着力：参照GB/T1720－88涂膜附着力测定法测定。分为7级，1级最佳，7级最差。
耐磨性：RCA测试，175g，500±50次。
耐水煮：参照国家标准GB/T1733《漆膜耐水性测定法》。
耐冷热循环：
(1)范围及说明：塑料漆因湿热循环或增塑剂损失，或者两者兼有时会出现开裂的趋势，采用交替暴露于温热箱和冷冻箱中可测定漆膜是否开裂以及开裂的程度。
(2)仪器：①湿热箱，②冷冻箱，③测色仪，④划格器。
(3)测定方法：①将试验样板放入相对温度100％、温度为38℃的温箱热箱中24h。样板的放置应与垂直方向成0-30度角，且要求板板在试验过程中相互不接触。②24h后，立即将样板移至(－23±1.5)℃的冷冻箱中20h，转移时间最多不应超过30S。③取出样板，在室温下放置4h，这样总共48h为一个循环，期间可进行阶段评定。④共进行15个循环，然后对样板外观、颜色、附着力进行测试。
(4)结果表示：涂膜应无开裂、变色、附着力下降或其它缺陷。
(5)参照标准：美国标准AAMA615-02《用于塑料型材上高性能有机涂层的行业规范、性能要求和试验方法》。(1)
结果与讨论，树脂对涂膜性能的影响
UV树脂是UV涂料的主体，它的性能基本上决定了固化后涂膜的主要性能。本实验采用6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯与3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂组成不同配方，各种成分用量见表1，涂膜性能见表2。
表2：6官脂肪族环氧丙烯酸酯与3官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯不同配比对涂料性能的影响
参考文献：
(1)莹莹.涂料工业用检验方法与仪器大全.北京：化学工业出版社，2007：525.
附光引发剂1173说明：
生产商：南京瓦力化工科技有限公司
化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
英文名称：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one
CAS NO：7473-98-5
分子式:C10H12O
分子量:164.2
化学结构式：
技术指标：
外观：无色至淡黄色透明液体
纯度:≥99.0％
沸点：80-81℃(摄氏度)
透光率:425nm≥99.0％；500nm≥99.3％
挥发份：≤0.2％
灰份:≤0.10％。
Claims (10)
1.一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯通过以下方法制备的到：第一步反应：先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与季戊四醇三丙烯酸酯反应制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)；第二步反应:中间体(I)与新戊二醇二缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂和阻聚剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，所述的季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1:(0.6～1.5)。
3.根据权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于新戊二醇二缩水甘油醚与所述的含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂及阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的9官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的新戊二醇二缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.45～0.55):1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于所述的催化剂选自路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为反应物总质量的0.1wt％-2wt％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
5.权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与季戊四醇三丙烯酸酯反应制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)，中间体(I)与新戊二醇二缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂和阻聚剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，所述的季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1：(0.6～1.5)。
7.根据权利要求5所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于新戊二醇二缩水甘油醚与所述的含1个羧基的3官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂及阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的新戊二醇二缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.45～0.55):1。
8.根据权利要求7所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于第一步反应结束后无需进行中间体(I)的分离纯化，直接加入新戊二醇二缩水甘油醚，并补加催化剂和阻聚剂进行第二步反应。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为反应物总质量的0.1wt％-2wt％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
10.权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410172947.0A CN104003875A (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410172947.0A CN104003875A (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104003875A true CN104003875A (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=51364812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410172947.0A Pending CN104003875A (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104003875A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108219130A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-06-29 | 广州市嵩达新材料科技有限公司 | 一种六官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
| CN113603917A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-11-05 | 邦弗特新材料股份有限公司 | 一种两涂层辐射固化pvc预涂装膜材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497309A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-08 | 湖南邦弗特新材料技术有限公司 | 一种低成本耐黄变的uv树脂的制备方法 |
-
2014
- 2014-04-25 CN CN201410172947.0A patent/CN104003875A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497309A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-08 | 湖南邦弗特新材料技术有限公司 | 一种低成本耐黄变的uv树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DONG KOOK KIM, ET AL.: "Synthesis and properties of photocurable epoxy modified acrylates using half-ester acrylates", 《POLYMER(KOREA)》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108219130A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-06-29 | 广州市嵩达新材料科技有限公司 | 一种六官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
| CN113603917A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-11-05 | 邦弗特新材料股份有限公司 | 一种两涂层辐射固化pvc预涂装膜材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104003874B (zh) | 一种新的4官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN103274967B (zh) | 一种3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN103224603B (zh) | 一种6官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN105859584B (zh) | 一种基于三羟甲基乙(丙)烷的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN108314773B (zh) | 一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103214649B (zh) | 一种9官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN103242508B (zh) | 一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104003877B (zh) | 一种8官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN111138290B (zh) | 一种含芳香环二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN113388051A (zh) | 一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用 | |
| CN103193953B (zh) | 一种12 官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104003880A (zh) | 一种3官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN105859587B (zh) | 一种基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN105859585B (zh) | 一种基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN105860028A (zh) | 一种基于2,2-二羟甲基丙(丁)酸的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN105820063B (zh) | 一种基于无水柠檬酸的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN103242507B (zh) | 一种8官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104003875A (zh) | 一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN105860026A (zh) | 一种基于双季戊四醇的6官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104003873B (zh) | 一种4官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN104003876B (zh) | 一种新的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN105884655B (zh) | 一种基于双三羟甲基丙烷的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN104003878A (zh) | 一种9官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN104003872A (zh) | 一种新的2官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN104003881A (zh) | 一种12官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140827 |