CN104231214A - 加核型uv光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

加核型uv光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（HBPUA-X2m），并涉及该树脂的用途。树脂制备方法如下：二异氰酸酯类单体与多羟基单氨基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的ABn反应中间体；以甘油（或季戊四醇）为核与二异氰酸酯单体反应，然后和多羟基单氨基单体反应，再加入ABn制备加核型超支化聚氨酯（HPBU-X2m）；丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯单体反应，制备含异氰酸酯和丙烯酸双键端基的反应中间体C；C和HPBU-X2m反应，制备含有2-16个双键的HBPUA-X2m树脂产品。该树脂原料来源广泛，产品末端双键较多，适宜做可UV固化的涂料、活性化合物等，应用前景广泛。

Description

加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域，特别是涉及加核型UV 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术
紫外光（UV）固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术，兴起于上世纪60年代，德国拜耳公司率先使用不饱和树脂与安息香酸的紫外光固化体系制成了商业化产品，开发了第一代紫外光固化涂料，我国于上世纪90年以后得以迅速发展。该技术具有固化速度快、生产效率高、节省能源、污染小等优点,是环境友好型技术。
超支化聚合物介于树枝状大分子和线形聚合物之间，既不像树枝状大分子具有那么规整的结构，也不存在像线形分子那样的链缠结，分子结构为高度支化的三维树形、含有大量可改性端基，粘度较低、易于其他树脂相容等，是功能高分子材料领域的研究热点之一。超支化聚合物UV固化树脂由于双键数目可调、黏度较低可以代替或部分代替光活性单体，解决光活性单体易挥发、污染大的问题。
1952年，Flory提出了提出来超支化聚合物理论；20世纪80年代中期，杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物，并申请了第一项关于这方面的专利（U.S.Pat. 4857630,1987.），而且于 1988 年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果，从此，超支化聚合物独特的结构和优异的性能引起各国科学家的兴趣，成为研究的热点。
超支化聚氨酯是含有氨基甲酸酯键的超支化聚合物，除具有超支化聚合物的优点外，其本身还具有一些特殊性能，例如良好的热稳定性、耐水性及物理力学性能，可作为较好的固-固相变储能材料、性能优良的涂料及形状记忆材料的主要组分等。
超支化聚氨酯/丙烯酸酯UV光固化树脂的制备及相关研究是近几年兴起的。它是在原有超支化聚合物的基础上引入了含丙烯酸酯基的聚氨酯线性链，制备的超支化聚氨酯/丙烯酸酯UV光固化树脂将超支化聚合物和UV光固化技术结合起来，具有独特的性能，在某些领域上有应用，引起了学者们的广泛关注。
超支化聚氨酯/丙烯酸树脂的制备已有相关专利。中国专利CN1382739，提供了一种辐射固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法。中国专利CN102731731A公开了一种超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的制备方法。中国专利CN103709373A提供了一种新型结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化树脂,并涉及该树脂的用途。
UV光固化超支化聚氨酯/丙烯酸树脂的制备也有相关文献报道。Liao Feng等采用新型丙烯酸羟烷酯制备含有单官能度异氰酸根基团的半加成物IPDI-PCLA2或 IPDI-PEA6，然后分别用 IPDI-PCLA2和 IPDI-PEA6对超支化聚酯（Boltorn®H20）中的羟基进行封端改性，制备了两个系列具有高官能度低粘度的 UV 固化超支化聚氨酯丙烯酸酯。范红青等以2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和二乙醇胺（DEOA）为原料一步合成了端羟基超支化聚氨酯（HPU），然后用TDI-HEA进行改性，制备UV固化超支化聚氨酯。Bao等以IPDI和DEOA为原料合成了HPU，采用IPDI-HEA进行改性，获得新型可UV固化的HPUA。以上的合成的UV固化超支化聚氨酯都是用丙烯酸直接改性超支化聚酯或者对由二异氰酸酯和二乙醇胺反应合成的超支化聚氨酯进行改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加核型UV 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。具体来说就是制备出同时含有多个氨基甲酸酯键、烷基链和丙烯酸双键的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯，可用UV光照射固化。能够单独或与其它普通UV光固化树脂相复合，应用于可快速光固化的涂料、胶黏剂、流变助剂等领域，以满足人们对节能环保越来越高的要求。迄今为止尚未见有采用本发明所用方法制备的加核型UV 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的报导。
本发明的具体技术方法如下：
1）二元醇与二异氰酸酯单体在非质子溶剂中反应，得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体（简称A2）；
2）使A2与多羟基单氨基单体发生反应，得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体（简称ABn）；
3）甘油（或季戊四醇）和二异氰酸酯反应，得到平均含有三（或四）个异氰酸酯基的反应中间体（简称A3（或A4））；
4）A3（或A4）与多羟基单氨基单体发生反应，得到平均含有多个羟基的反应中间体（简称Bm）；
5）ABn中间体与Bm反应，制备含有4-12个端羟基的加核型UV光固化超支化聚氨酯（HPBU-X2m）；
6）丙烯酸羟酯单体与二异氰酸酯单体在非质子溶剂中反应，得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C ；
7）将HBPU-X2m和反应中间体C在非质子溶剂中反应，得到平均含有2-12个端丙烯酸双键的可UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（HBPUA-X2m）；
8）把该产物分离、干燥后得到的产品白色粉末状固体即加核型UV 固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂固体产品。
将该产品溶于溶剂，UV光照射后可固化。
所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以应用于生产UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合剂等领域，以及作为稀释剂、流变助剂、阻燃剂、活性化合物载体或阻尼材料的用途，满足人们对环保节能日益增加的要求，具有广阔的应用前景。
以下通过实施例进一步详细说明本发明加核型UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。但本发明并不限于所列出的实例。
具体实施方式：
实施例1：
45℃搅拌下将13.520g1,4-丁二醇（BDO）和20g N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液加入至66.667g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶于60g DMF的混合液中，反应3小时，得到无色透明液体1；将反应体系降温至0℃，将15.770g 二乙醇胺（DEOA）和20g DMF的混合液加至反应体系中，反应2小时，得到无色透明液体2；45℃搅拌下将2.3025g甘油和10g DMF的混合液加入至16.775gIPDI溶于20g DMF的混合液中，反应3.5小时，得到无色透明液体3；将反应体系降温至0℃，将7.885g DEOA和10g DMF的混合液加至反应体系中，反应1.5小时，得到无色透明液体4；将反应所得液体2加至液体4中，控制反应条件，反应4小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状加核型UV 光固化超支化聚氨酯。
40℃搅拌下将34.836 g HEA和40g DMF的混合溶液加入至66.687g IPDI和80g DMF的混合液中，反应4小时得到 IPDI/HEA 的半加成物。
计算出超支化聚氨酯中-OH含量，而后以其等摩尔量加入IPDI/HEA，升高温度至50℃，反应3小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状加核型UV 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2：
45℃搅拌下，将16.664g新戊二醇（NPG）和20g DMF的混合液加入至55.731g甲苯二异氰酸酯（TDI）溶于60gDMF的混合液中，恒温反应3小时，得到微黄色透明液体1；将体系降温温至-5℃，把16.822gDEOA和20g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液加至反应体系中，反应2小时，得到微黄色透明液体2；45℃搅拌下将2.724g季戊四醇和10g DMF的混合液加入至17.783gTDI溶于20g DMF的混合液中，反应3.5小时，得到微黄色色透明液体3；将反应体系降温至-5℃，将8.412gDEOA和10g DMF的混合液加至反应体系中，反应1.5小时，得到微黄色色透明液体4；将反应所得液体2加至液体4中，控制反应条件，反应4小时后封端，分离、干燥得到白色粉末状加核型UV 光固化超支化聚氨酯。
40℃搅拌下，将34.836g HEA 和40g DMF混合溶液加入至66.687g IPDI和80g DMF 混合液中，反应4小时得到 IPDI/HEA 的半加成物。
计算出超支化聚氨酯中-OH含量，而后以其等摩尔量加入IPDI/HEA，升高温度至50℃，反应3小时后封端，分离、干燥后得到白色粉末状加核型UV 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

Claims (10)

1.加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于反应按如下几步进行 ：
1）二元醇与二异氰酸酯单体在非质子溶剂中反应，得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体（简称A2）；
2）使A2（或二异氰酸酯单体）与多羟基单氨基单体发生反应，得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体（简称ABn）；
3）甘油（或季戊四醇）和二异氰酸酯反应，得到平均含有三（或四）个异氰酸酯基的反应中间体（简称A3（或A4））；
4）A3（或A4）与多羟基单氨基单体发生反应，得到平均含有多个羟基的反应中间体（简称Bm）
5）ABn中间体与Bm反应，制备含有4-16个端羟基的加核型UV光固化超支化聚氨酯（HPBU-X2m）；
6）丙烯酸羟酯单体与二异氰酸酯单体在非质子溶剂中反应，得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C ；
7）将HBPU-X2m和反应中间体C在非质子溶剂中反应，得到平均含有2-16个端丙烯酸双键的可UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂（HBPUA-X2m）；
8）把该产物分离、干燥后得到的产品白色粉末状固体即加核型UV 固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1中所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中二元醇与二异氰酸酯单体反应，所用的二元醇为端基含有二个羟基的醇类化合物或者它们的混合物，其中包括丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丙二醇等；所用的二异氰酸酯单体为含有两个异氰酸酯基团（-N=C=O）的化合物或者它们的混合物，其中包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
3.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤4）中使A2中间体（或二异氰酸酯单体）与多羟基单氨基单体反应，所用的多羟基单氨基单体为含有一个氨基和二个（或二个以上）羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括二乙醇胺、半乳糖胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷等。
4.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤3）中使甘油（或季戊四醇）和二异氰酸酯反应制备A3（或A4）中间体；A3（或A4）与多羟基单氨基单体发生反应，得到平均含有多个羟基的反应中间体（简称Bm）；ABn中间体与Bm反应，制备含有4-16个端羟基的加核型UV光固化超支化聚氨酯（HPBU-X2m）。
5.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤 6）中使二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应制备反应中间体 C；所用的丙烯酸羟酯为含有一个羟基和一个丙烯酸双键的化合物或者它们的混合物，其中包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
6.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤 7）中使HBPU-X2m和反应中间体C发生反应制备HBPUA-X2m。
7.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）反应温度为0～60℃，反应时间为1～72小时，所用的二元醇和二异氰酸酯单体之间的加料摩尔比<1/1；步骤2）反应温度为-20～60℃，反应时间1～48小时，所用的A2中间体与多羟基单氨基单体之间的加料摩尔比为1/10～10/1；步骤3）反应温度为0～60℃，反应时间为1～72小时，所用的甘油（或季戊四醇）和二异氰酸酯单体之间的加料摩尔比<1/3（或1/4）；步骤4）反应温度为-20～60℃，反应时间1～48小时，所用的A3（或A4）与多羟基单氨基单体的加料摩尔比约为1/10～ 10/1；步骤5）反应温度为0～60℃，反应时间为1～72小时，所用的ABn中间体与Bm的加料摩尔比为1～6；步骤6）反应温度为0～60℃，反应时间1～48小时，所用的丙烯酸酯和二异氰酸酯之间的加料摩尔比约为1/1；步骤7）反应温度为0～90℃，HBPU-X2m和反应中间体C的加料摩尔比为1/12～1/2（或1/16～1/2）。
8.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于非质子溶剂为单一非质子溶剂或含有多种非质子溶剂的混合溶剂，其中包括四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
9.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于采用权利要求1～8中所用的方法得到加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂HBPUA-Xm，经分离、干燥后，得到白色粉末状加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯固体产品。
10.根据权利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作为生产UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合剂的组分的用途，以及作为相增容剂、活性剂、流变剂等的用途。
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CN109160993A (zh) * 2018-08-07 2019-01-08 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种四臂星形对称多嵌段亚光涂层用uv树脂及其制备方法

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