CN109535910A - 一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法，其主要成分由多异氰酸酯、多元醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸类单体、羟基希夫碱、过硫酸铵、巯基乙醇、无水乙醇、中和剂和去离子水组成；而羟基希夫碱由苯甲醛类单体和异丙醇胺通过反应制得；本发明制得的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂具有良好的附着力、硬度高、交联密度高、施工简单、防腐性能好、耐久性好等特点，无需外加防腐剂，防腐性能持久。

Description

一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法，尤其涉及到一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
随着中国国民经济的快速增长，人们的生活水平不断提高，涂料产量和用量正以较快的速度增长，中国目前已成为世界第二大涂料消费国。但是相比于发达国家，我国涂料的消费结构还不尽合理，高污染的涂料品种仍占据较大的比例，对环境和施工人员带来严重的危害。近年来，随着人类对环境污染问题的重视，以及全球气候的变化和资源、能源的日趋紧张，世界各国相继制定了严格的环保法规和政策，鼓励和推广使用绿色环保、节能节材的新产品。溶剂型涂料的使用范围大大受到限制，低VOC和低毒性涂料的研发和生产得到了迅猛发展。水性涂料采用水作为分散介质，无污染，无火灾隐患，生产成本低，符合绿色生产，具有十分广阔的发展前景。
丙烯酸树脂作为基料制得的涂料具有耐候、耐污染、耐酸、耐碱、透明性好等性能，且生产成本较低，因此被广泛用作水性涂料的基料。然而，聚丙烯酸类涂料也存在着低温易变脆、高温变黏等缺点，影响了其装饰效果和使用价值。为此，采用其它树脂改性聚丙烯酸酯类树脂的研究受到了人们的广泛关注。
聚氨酯分子中因含有大量的氨酯键和脲键等，大分子间易形成氢键，产生广泛物理交联，使涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤、柔韧性和弹性等，但其生产成本较高，丙烯酸酯共聚物乳液和聚氨酯分散液都是目前市场上广泛使用的水性涂料基料，它们均具有各自的优点，然而在某些性能方面也不尽如人意。而将聚氨酯和聚丙烯酸酯结合在一起得到的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，不仅大大降低了生产成本，而且漆膜兼具两者的优点。
中国专利201610231313.7公开了一种丙烯酸树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液。通过溶液共聚法制备含有一定摩尔分数的丙烯酸及丙烯酸羟乙酯的丙烯酸酯树脂，并以氨水中和丙烯酸树脂中保留的丙烯酸的羧基，通过后乳化法制备了丙烯酸树脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合树脂乳液。所制备的乳液可通过光聚合法固化成膜，具有优异的物理性能；但其在生产过程中需要加入有机溶剂，且其树脂无防腐性能，无法满足防腐要求。
近年来，我国水性涂料的研制得到了快速的发展，但在品种、数量、技术方面和世界先进国家还存在较大的差距峰，特别是在防腐问题上，还没有很好具有防腐性能的涂料基料，因此，本研究合成了一种具有防腐功能的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂，将其制备成水性涂料，无需加入防腐蚀剂，固化成膜后具有良好的防腐性能。
发明内容
为了解决上面所述的技术问题，本发明采用水作为稀释剂与反应溶剂，在生产和使用过程中无机溶剂挥发，做到真正的环保，符合“可持续发展”战略。
针对上述金属易腐蚀问题，本发明在聚氨酯树脂分子结构上引入芳香族的希夫碱结构，合成希夫碱改性的聚氨酯水性树脂，芳香族具有苯环结构，能与C=N双键形成共轭键，由于电子效应极易与金属形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀，同时采用甲基丙烯酸类单体，增强电子效应。
本发明要解决的技术问题是为了克服物理外加防腐蚀剂的缺点，本发明的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂具有良好的防腐性。
本发明的目的旨在提供一种无环境污染、自身防腐性能良好的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
本发明的另一目的在于提供一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法；制备的水性树脂，在制备成防腐涂料时，无需外加防腐蚀剂即可使涂料具有持久防腐性能。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：
本发明涉及一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法，按重量份计,其组成为：多异氰酸酯8.0～13.0份、多元醇2.5～6.0份、低聚物多元醇5.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.2～3.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、丙烯酸羟乙酯0.5～2.0份、甲基丙烯酸类单体6.0～20.0份、羟基希夫碱2.5～6.0份、过硫酸铵0.2～0.6份、巯基乙醇1.5～3.5份、无水乙醇1.0～3.0、中和剂1.0～3.0份、去离子水45.0～63.0份。
所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或几种组合。
所述的低聚物多元醇为分子量在600～3000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的一种或几种的组合。
所述的的甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯的中一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
本发明提供一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份依次加入多元醇、低聚物多元醇，加热升温至90～105℃之间真空脱水1.0～1.5h，然后加入二羟甲基丙酸真空脱水0.5～1.0h；
b、降温至60～65℃加入配方量二月桂酸二丁基锡，然后缓慢加入多异氰酸酯，时间为0.5～1h，温度控制在70～75℃，然后升温至82～85℃反应2～2.5h，加入适量甲基丙烯酸类单体调节粘度，降温至75℃，加入羟基希夫碱与丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止，然后加入适量无水乙醇，消耗多余的NCO；
c、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下滴加中和剂至pH值为8左右，搅拌反应10～20 min，加入计算量水，继续搅拌10～15min，即得甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物，待用；
d、预先配制好3%过硫酸铵水溶液，在三口烧瓶中加入配方量去离子水、巯基乙醇、30%上述的混合物与20%过硫酸铵水溶液，升温至78～80℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后滴加剩下70%上述丙烯酸与聚氨酯树脂混合物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至86～88℃，保温反应1.5h，降温至40℃，过滤，得所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
所述的羟基希夫碱，其合成分子结构式如下所示：
其中R为H、C2H5。
所述的羟基希夫碱，按重量份计，其组成为：苯甲醛类单体21.2～36.0份、异丙醇胺15.0～20.0份、乙醇50.0～60.0份、甲酸0.5～1.0份。
所述的苯甲醛类单体为苯甲醛或者乙基苯甲醛中的一种或者组合。
本发明提供一种羟基希夫碱，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，加入苯甲醛类单体和适量乙醇，通入N2，然后升温至80℃搅拌均匀，按配方量准确称取异丙醇胺溶于适量乙醇中，再缓慢滴加到上述反应釜中，搅拌0.5h，然后加入适量甲酸，搅拌回流反应6～6.5h，冷却，水洗，抽滤，重结晶，真空干燥，即得羟基希夫碱。
本发明提供一种无环境污染、自身防腐性能良好的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法。本发明制得的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂具有良好的附着力、硬度高、交联密度高、施工简单、防腐性能好、耐久性好等特点，无需外加防腐剂，防腐性能持久。
具体实施方式
本发明结合以下实例对具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种羟基希夫碱A，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，加入苯甲醛25.5份和适量乙醇30份，通入N2，然后升温至80℃搅拌均匀，按配方量准确称取异丙醇胺18.0份溶于乙醇25.7份中，再缓慢滴加到上述反应釜中，搅拌0.5h，然后加入甲酸0.8份，搅拌回流反应6～6.5h，冷却，水洗，抽滤，重结晶，真空干燥，即得羟基希夫碱A。
实施例2
一种羟基希夫碱B，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，加入乙基苯甲醛26.8份和适量乙醇30份，通入N2，然后升温至80℃搅拌均匀，按配方量准确称取异丙醇胺15.0份溶于乙醇27.7份中，再缓慢滴加到上述反应釜中，搅拌0.5h，然后加入甲酸0.5份，搅拌回流反应6～6.5h，冷却，水洗，抽滤，重结晶，真空干燥，即得羟基希夫碱B。
实施例3
一种羟基希夫碱C，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，加入苯甲醛28.3份和适量乙醇25.0份，通入N2，然后升温至80℃搅拌均匀，按配方量准确称取异丙醇胺20.0份溶于乙醇25.8份中，再缓慢滴加到上述反应釜中，搅拌0.5h，然后加入甲酸0.9份，搅拌回流反应6～6.5h，冷却，水洗，抽滤，重结晶，真空干燥，即得羟基希夫碱C。
实施例4
一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份依次加入丁二醇2.0份、甘油1.7份、聚醚二元醇10.2份，加热升温至90～105℃之间真空脱水1.0～1.5h，然后加入二羟甲基丙酸2.2份真空脱水0.5～1.0h；
b、降温至60～65℃加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，然后缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯11.5份，时间为0.5～1h，温度控制在70～75℃，然后升温至82～85℃反应2～2.5h，加入甲基丙烯酸羟乙酯6.8份、甲基丙烯酸甲酯8.0份调节粘度，降温至75℃，加入羟基希夫碱A3.5份与丙烯酸羟乙酯1.2份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止，然后加入无水乙醇2.1份，消耗多余的NCO；
c、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下滴加三乙胺1.7份至pH值为8左右，搅拌反应10～20 min，加入计算量水26.85份，继续搅拌10～15min，即得甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物，待用；
d、预先称取0.4份过硫酸铵配制成3%过硫酸铵水溶液，在三口烧瓶中加入配方量去离子水20.0份、巯基乙醇1.8份、30%上述的混合物与20%过硫酸铵水溶液，升温至78～80℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后滴加剩下70%上述甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至86～88℃，保温反应1.5h，降温至40℃，过滤，得所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
实施例5
一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份依次加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2.1份、三羟甲基丙烷2.0份、聚碳酸酯多元醇8.4份，加热升温至90～105℃之间真空脱水1.0～1.5h，然后加入二羟甲基丙酸2.0份真空脱水0.5～1.0h；
b、降温至60～65℃加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，然后缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯8.5份，时间为0.5～1h，温度控制在70～75℃，然后升温至82～85℃反应2～2.5h，加入甲基丙烯酸丁酯4.8份、甲基丙烯酸甲酯5.0份调节粘度，降温至75℃，加入羟基希夫碱B2.5份与丙烯酸羟乙酯1.0份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止，然后加入无水乙醇1.8份，消耗多余的NCO；
c、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下滴加三乙胺1.6份至pH值为8左右，搅拌反应10～20 min，加入计算量水33.55份，继续搅拌10～15min，即得甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物，待用；
d、预先称取0.3份过硫酸铵配制成3%过硫酸铵水溶液，在三口烧瓶中加入配方量去离子水25.0份、巯基乙醇1.4份、30%上述的混合物与20%过硫酸铵水溶液，升温至78～80℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后滴加剩下70%上述甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至86～88℃，保温反应1.5h，降温至40℃，过滤，得所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
实施例6
一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份依次加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇2.5份、三羟甲基丙烷1.8份、聚四氢呋喃多元醇6.2份，加热升温至90～105℃之间真空脱水1.0～1.5h，然后加入二羟甲基丙酸2.0份真空脱水0.5～1.0h；
b、降温至60～65℃加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，然后缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯10.0份，时间为0.5～1h，温度控制在70～75℃，然后升温至82～85℃反应2～2.5h，加入甲基丙烯酸月桂醇酯4.8份、甲基丙烯酸异丁酯2.0份、甲基丙烯酸甲酯4.0份调节粘度，降温至75℃，加入羟基希夫碱C2.8份与丙烯酸羟乙酯1.1份，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止，然后加入无水乙醇2.5份，消耗多余的NCO；
c、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下滴加三乙胺1.6份至pH值为8左右，搅拌反应10～20 min，加入计算量水31.75份，继续搅拌10～15min，即得甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物，待用；
d、预先称取0.4份过硫酸铵配制成3%过硫酸铵水溶液，在三口烧瓶中加入配方量去离子水25.0份、巯基乙醇1.5份、30%上述的混合物与20%过硫酸铵水溶液，升温至78～80℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后滴加剩下70%上述甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至86～88℃，保温反应1.5h，降温至40℃，过滤，得所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
按照相关标准，对本发明实施例制备的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂进行检测，其性能指标如表1所示。
表1：具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂性能指标
检测项目 实施例4 实施例5 实施例6
外观 微透、泛蓝光 半透、泛蓝光 半透、泛蓝光
铅笔硬度 1H 1H 1H
附着力 0 0 0
弯曲试验/mm 1 1 1
耐冲击性/50cm 漆膜正常 漆膜正常 漆膜正常
耐水性 480h漆膜正常 480h漆膜正常 480h漆膜正常
耐碱性（50g/L NaOH） 10d漆膜正常 10d漆膜正常 10d漆膜正常
耐酸性（50g/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>） 10d漆膜正常 10d漆膜正常 10d漆膜正常
耐油性（93<sup>#</sup>汽油） 10d漆膜正常 10d漆膜正常 10d漆膜正常
耐人工老化性 600h漆膜正常 600h漆膜正常 600h漆膜正常
耐中性盐雾性 480h漆膜正常 500h漆膜正常 500h漆膜正常
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (9)

1.一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：多异氰酸酯8.0～13.0份、多元醇2.5～6.0份、低聚物多元醇5.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.2～3.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、丙烯酸羟乙酯0.5～2.0份、甲基丙烯酸类单体6.0～20.0份、羟基希夫碱2.5～6.0份、过硫酸铵0.2～0.6份、巯基乙醇1.5～3.5份、无水乙醇1.0～3.0、中和剂1.0～3.0份、去离子水45.0～63.0份；
其中，所述的羟基希夫碱，按重量份计，其组成为：苯甲醛类单体21.2～36.0份、异丙醇胺15.0～20.0份、乙醇50.0～60.0份、甲酸0.5～1.0份；
所述的羟基希夫碱，其合成分子结构式如下所示：
其中，R可为H、C2H5。
2.如权利要求1所述的一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的低聚物多元醇为分子量在600～3000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯的中一种或几种的组合。
6.如权利要求1所述的一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份依次加入多元醇、低聚物多元醇，加热升温至90～105℃之间真空脱水1.0～1.5h，然后加入二羟甲基丙酸真空脱水0.5～1.0h；
b、降温至60～65℃加入配方量二月桂酸二丁基锡，然后缓慢加入多异氰酸酯，时间为0.5～1h，温度控制在70～75℃，然后升温至82～85℃反应2～2.5h，加入适量甲基丙烯酸类单体调节粘度，降温至75℃，加入羟基希夫碱与丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，测定NCO值，当其与设计值一致为止，然后加入适量无水乙醇，消耗多余的NCO；
c、继续搅拌将反应物温度降至45℃以下，高速搅拌下滴加中和剂至pH值为8左右，搅拌反应10～20 min，加入计算量水，继续搅拌10～15min，即得甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物，待用；
d、预先配制好3%过硫酸铵水溶液，在三口烧瓶中加入配方量去离子水、巯基乙醇、30%上述的混合物与20%过硫酸铵水溶液，升温至78～80℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后滴加剩下70%上述甲基丙烯酸类单体与聚氨酯树脂混合物和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；然后升温至86～88℃，保温反应1.5h，降温至40℃，过滤，得所述的具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
8.如权利要求1所述的羟基希夫碱，其特征在于，所述的苯甲醛类单体为苯甲醛或者乙基苯甲醛中的一种或者组合。
9.如权利要求1所述的羟基希夫碱的制备方法，其特征在于，所述的制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，加入苯甲醛类单体和适量乙醇，通入N2，然后升温至80℃搅拌均匀，按配方量准确称取异丙醇胺溶于适量乙醇中，再缓慢滴加到上述反应釜中，搅拌0.5h，然后加入适量甲酸，搅拌回流反应6～6.5h，冷却，水洗，抽滤，重结晶，真空干燥，即得羟基希夫碱。
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