CN112142944A - 低能量uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和uv固化涂料 - Google Patents

低能量uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和uv固化涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和UV固化涂料，按照重量份数计，所述预聚物的原料包括：二元醇聚合物100份、二异氰酸酯35~150份、含羧基扩链剂6~37份、丙烯酸酯封端剂5~40份、硫醇封端剂3~30份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。本发明提供的预聚物含有巯基基团，可有效克服氧阻聚，其固化所需能量较低，同时羧基基团能抑制巯基与丙烯酸酯的迈克尔加成反应。该预聚物具有UV固化速度快，韧性好、储存稳定等优点。

Description

低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和UV固化 涂料
技术领域
本发明涉及光固化预聚物领域，主要涉及低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和UV固化涂料。
背景技术
UV固化预聚物是光固化产品中最重要的成分，决定了产品固化后的基本性能。聚氨酯丙烯酸酯由于其结构、性能可调性大的特点，是光固化产品中研究和应用最为广泛的预聚物。常规的聚氨酯丙烯酸酯在低能量密度的UV灯下，固化速度慢，表干效果不好，表面粘手，影响使用。提高聚氨酯丙烯酸酯的固化速度常用的方法是增加其官能度，但带来的问题是固化后硬度增加，韧性变差。另一种方法是添加活性胺，但产品往往黄变严重，影响外观。
硫醇在光固化自由基聚合中对氧气有抑制作用，也就是克服氧阻聚效应，能极大提高固化速度，降低完全固化所需的能量密度，已在UV产品中广泛应用，但其通常是作为独立的组份来使用。这种硫醇大部分是小分子物质，且与丙烯酸酯容易发生迈克尔加成反应，其气味以及储存稳定性一直是其得到更加广阔应用的主要障碍。
专利CN106750154B公开了一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物，其制备方法是以各种官能度的硫醇先与含羟基丙烯酸酯反应，消除巯基，再与异氰酸酯反应，然后以含羟基丙烯酸酯封端得到。该预聚物不含巯基。
专利CN110669192A公开了一种硫醇改性聚氨酯胶粘剂预聚物，该预聚物由硫醇化合物、异氰酸酯和有机锡类引发剂制备得到。该发明属于改性硫醇，不含可UV固化的光敏基团。
专利CN102225992A公开了一种光固化树脂，该树脂结构上含有巯基和丙烯酸酯基团，具有抗氧阻聚和表干好的优点。但其仍避免不了巯基和丙烯酸酯的迈克尔加成反应，即树脂的储存稳定性仍然是个问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和UV固化涂料，旨在解决现有技术中在聚氨酯丙烯酸酯预聚物引入硫醇后存在气味大或储存稳定性不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，按照重量份数计，所述预聚物的原料包括：
二元醇聚合物100份、二异氰酸酯35~150份、含羧基扩链剂6~37份、丙烯酸酯封端剂5~40份、硫醇封端剂3~30份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，丙烯酸酯封端剂和硫醇封端剂的摩尔比为(0.3~3):1。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇聚合物为聚醚二元醇或聚酯二元醇，相对分子质量为200~1000。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇聚合物选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃共聚物二醇、聚氧化乙烯二醇、脂肪族聚酯二醇，聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述硫醇封端剂为2-巯基苯甲醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基-3-丁醇、二巯基丙醇中的一种或多种。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中， 所述含羧基扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的一种或多种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯化二丁基锡中的一种或多种。
一种如上所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，包括以下步骤：
A）将二元醇聚合物于真空脱水，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，滴加二异氰酸酯后，40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
B）加入含羧基扩链剂搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值为起始的25±1%，降温至50-60℃；
C）加入丙烯酸酯封端剂、硫醇封端剂和阻聚剂，60-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，步骤A中，所述真空脱水的过程为在105℃真空脱水2h；滴加二异氰酸酯后，待反应物温度恒定后再开始40-60℃保温反应。
一种UV固化涂料，其中，所述UV固化涂料的原料包括如上所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
有益效果：本发明所提供低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，含有巯基基团，可有效克服氧阻聚，其固化所需能量较低，同时羧基基团能抑制巯基与丙烯酸酯的迈克尔加成反应。该预聚物具有UV固化速度快，韧性好、储存稳定等优点。
具体实施方式
本发明提供低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和UV固化涂料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按照重量份数计，所述预聚物的原料组成包括：
二元醇聚合物100份、二异氰酸酯35~150份、含羧基扩链剂6~37份、丙烯酸酯封端剂5~40份、硫醇封端剂3~30份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
根据以上原料，所述预聚物的理论结构式如下：
Figure 454312DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1为CH3或C2H5；
R2为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；
R3为二元醇聚合物失去羟基后的残留基团；
R4为丙烯酸酯封端剂失去羟基后的残留基团；
R5为硫醇封端剂失去羟基后的残留基团；
m+n=2，且0.5≤m≤1.5，0.5≤n≤1.5。
其中，所述二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等中的一种或多种。
所述二元醇聚合物可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇，相对分子质量优选为200~1000，若相对分子质量选用1000以上，则所得预聚物的粘度会偏大。更具体地，该二元醇聚合物可选自聚氧化丙烯二醇（cas:25322-69-4），聚四氢呋喃二醇（cas:25190-06-1），四氢呋喃共聚物二醇，聚氧化乙烯二醇（cas:25322-68-3），脂肪族聚酯二醇，聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇等中的一种或多种。
所述丙烯酸酯封端剂可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或多种。
所述硫醇封端剂可以为2-巯基苯甲醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基-3-丁醇、二巯基丙醇等中的一种或多种。
所述有机锡催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯化二丁基锡等中的一种或多种。
所述含羧基扩链剂可以为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸等中的一种或多种。
所述阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的一种或多种。
所述预聚物，对于单个分子链而言不一定同时含有巯基和丙烯酸酯封端，但整个预聚物一定含有巯基和丙烯酸酯封端，即可通过控制巯基和丙烯酸酯封端的比例来调节预聚物的性能。
进一步地，丙烯酸酯封端剂和硫醇封端剂的摩尔比为(0.3~3):1，在摩尔比范围内，既能保证树脂能顺利固化且抗氧阻聚效果好。若丙烯酸酯封端剂含量过低，则UV固化所需的双键较少，导致无法固化或固化不完全；若丙烯酸酯封端剂含量过高，则硫醇封端少，导致预聚物抗氧阻聚效果不明显。
进一步地，本发明中还提供所述低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：
A）将二元醇聚合物真空脱水，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，往其中滴加二异氰酸酯，40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
B）加入含羧基扩链剂搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，降温至50-60℃。
C）加入丙烯酸酯封端剂、硫醇封端剂和阻聚剂，60-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
其中，步骤A中，真空脱水的过程可以为在105℃真空脱水2h。优选地，滴加二异氰酸酯后，待反应物温度恒定后再开始40-60℃保温反应。因为在滴加二异氰酸酯过程中，体系会放热，反应物料温度会上升，因此，需要等反应物料温度稳定后再进行保温反应。
本发明中通过将巯基引入聚氨酯丙烯酸酯结构中，解决了小分子硫醇气味大的问题，同时又有硫醇抗氧阻聚的作用，使该预聚物能在低能量密度条件下完全固化，且表干效果好。而巯基-丙烯酸酯迈克尔加成反应机理是，巯基在碱催化作用下形成具有亲核性的硫醇阴离子，然后与缺电子的碳碳双键反应。本发明所提供的所述预聚物中的羧基能有效清除产生的硫醇阴离子，从而抑制巯基与丙烯酸酯的迈克尔加成反应，使预聚物具有储存稳定的优点。因此，本发明所提供的预聚物不存在气味大以及储存稳定性差的问题，具有UV固化速度快，韧性好、储存稳定等优点。
本发明中还提供一种UV固化涂料，所述UV固化涂料中包含本发明所提供的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按重量份计，将100份聚四氢呋喃二醇PTMG（BASF PolyTHF250，相对分子量为250）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至40℃，加入0.1份二月桂酸二丁基锡搅匀，往其中滴加135.5份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于40℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入30份二羟甲基丁酸搅匀，升温至60℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至50℃。
加入16份丙烯酸羟乙酯、21份2-巯基乙醇和0.3份对苯二酚，待温度恒定后于60℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 956138DEST_PATH_IMAGE003
实施例2
按重量份计，将100份聚碳酸酯二元醇PCDL（宇部UBE PH100，相对分子量为1000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至60℃，加入0.1份二醋酸二丁基锡搅匀，往其中滴加44.5份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入7.5份二羟甲基丁酸搅匀，升温至80℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至60℃。
加入10.7份甲基丙烯酸羟丙酯、3.6份6-巯基-1-己醇和0.15份对羟基苯甲醚，待温度恒定后于80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 63772DEST_PATH_IMAGE004
实施例3
按重量份计，将100份聚己内酯二元醇PCL（大赛璐PCL205，相对分子量为530）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份辛酸亚锡搅匀，往其中滴加79.5份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入12.6份二羟甲基丙酸搅匀，升温至70℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至60℃。
加入12.3份丙烯酸羟丙酯、10份2-巯基-3-丁醇和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，待温度恒定后于70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 521298DEST_PATH_IMAGE005
实施例4
按重量份计，将100份聚氧化丙烯二醇PPG（山东东大DL-400，相对分子量为400）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至60℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅匀，往其中滴加132份二环已基甲烷二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入16.7份二羟甲基丙酸搅匀，升温至70℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至60℃。
加入26份季戊四醇三丙烯酸酯、22.8份2-巯基苯甲醇和0.3份2-叔丁基对苯二酚，待温度恒定后于80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 132408DEST_PATH_IMAGE006
实施例5
按重量份计，将100份聚四氢呋喃二醇PTMG（BASF PolyTHF650S，相对分子量为650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份二(十二烷基硫)二丁基锡搅匀，往其中滴加68.5份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入11.3份二羟甲基丁酸搅匀，升温至60℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至50℃。
加入12份甲基丙烯酸羟乙酯、7.6份二巯基丙醇和0.2份对羟基苯甲醚，待温度恒定后于70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 751608DEST_PATH_IMAGE007
实施例6
按重量份计，将100份脂肪族聚酯二醇PBA（烟台合成革厂PBA-580，相对分子量为580）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至60℃，加入0.2份二月桂酸二丁基锡锡搅匀，往其中滴加58份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入12.7份二羟甲基丁酸搅匀，升温至60℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至60℃。
加入10份丙烯酸羟乙酯、6.7份2-巯基乙醇和0.2份对苯二酚，待温度恒定后于70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在本实施例中，根据以上原料，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 346537DEST_PATH_IMAGE008
对比例1（不加硫醇封端剂）
按重量份计，将100份聚四氢呋喃二醇PTMG（BASF PolyTHF650S，相对分子量为650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份二(十二烷基硫)二丁基锡搅匀，往其中滴加68.5份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入11.3份二羟甲基丁酸搅匀，升温至60℃反应，反应至NCO值为起始的(25±1)%，然后降温至50℃。
加入20份甲基丙烯酸羟乙酯和0.2份对羟基苯甲醚，待温度恒定后于70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
其中，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 607754DEST_PATH_IMAGE009
对比例2（不加含羧基扩链剂）
按重量份计，将100份聚四氢呋喃二醇PTMG（BASF PolyTHF650S，相对分子量为650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份二(十二烷基硫)二丁基锡搅匀，往其中滴加68.5份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应，反应至NCO值为起始的(50±1)%。
加入24份甲基丙烯酸羟乙酯、15.2份二巯基丙醇和0.2份对羟基苯甲醚，待温度恒定后于70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
其中，所得预聚物的理论结构式如下：
Figure 604529DEST_PATH_IMAGE010
将实施例1~6和对比例1~2制得的预聚物100%，加2%光引发剂184（CAS:947-19-3）加热溶解搅匀，测试其相关性能，结果见表1。
表1
Figure 663139DEST_PATH_IMAGE011
表1中各项性能采取下述方法进行测定：
固化能量：无极汞灯，光强为20mW/cm2。
表干时间：无极汞灯，光强为20mW/cm2，1mm厚胶层，测其表面不粘手的时间。
柔韧性：GB/T 1731-1993。
储存稳定性：100g预聚物70℃加热烘烤7天，然后测其烘烤前后粘度的变化（%）。
综合比较上述实施例和对比例测试结果可知，采用以上原料制备得到的预聚物，将巯基引入聚氨酯丙烯酸酯结构中，能降低固化所需的能量密度，且表干快；预聚物中的羧基能有效抑制巯基与丙烯酸酯的迈克尔加成反应，使其储存稳定性高。因此，本发明所提供的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有UV固化速度快，韧性好、储存稳定等优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，按照重量份数计，所述预聚物的原料包括：
二元醇聚合物100份、二异氰酸酯35~150份、含羧基扩链剂6~37份、丙烯酸酯封端剂5~40份、硫醇封端剂3~30份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
2.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，丙烯酸酯封端剂和硫醇封端剂的摩尔比为(0.3~3):1。
3.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇聚合物为聚醚二元醇或聚酯二元醇，相对分子质量为200~1000。
4.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇聚合物选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃共聚物二醇、聚氧化乙烯二醇、脂肪族聚酯二醇，聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述硫醇封端剂为2-巯基苯甲醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基-3-丁醇、二巯基丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于， 所述含羧基扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的一种或多种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二氯化二丁基锡中的一种或多种。
8.一种如权利要求1~7任一所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将二元醇聚合物于真空脱水，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅匀，滴加二异氰酸酯后，40-60℃保温反应，反应至NCO值为起始的50±1%；
B）加入含羧基扩链剂搅匀，升温至60-80℃反应，反应至NCO值为起始的25±1%，降温至50-60℃；
C）加入丙烯酸酯封端剂、硫醇封端剂和阻聚剂，60-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
9.根据权利要求8所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述真空脱水的过程为在105℃真空脱水2h；滴加二异氰酸酯后，待反应物温度恒定后再开始40-60℃保温反应。
10.一种UV固化涂料，其特征在于，所述UV固化涂料的原料包括如权利要求1~7任一所述的低能量UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549394A (zh) * 2021-07-29 2021-10-26 河源魅思新材料有限公司 一种uv防水补漏涂料及其制备方法与应用
CN117866479A (zh) * 2023-12-25 2024-04-12 惠州市晶添彩环保材料有限公司 一种结膜硬度高、固化速度快的uv胶印油墨及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080119612A1 (en) * 2004-12-15 2008-05-22 Akzo Novel Coatings International B.V. Water Borne Coating Composition Containing Thiol Functional Compounds
WO2013099766A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 旭硝子株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物
US20140099449A1 (en) * 2011-07-14 2014-04-10 Michel Tielemans Radiation curable aqueous dispersions
CN105086730A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 广州申威新材料科技有限公司 一种双组分固化uv减粘胶
CN106750154A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料
CN109535910A (zh) * 2018-10-31 2019-03-29 韶关市合众化工有限公司 一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080119612A1 (en) * 2004-12-15 2008-05-22 Akzo Novel Coatings International B.V. Water Borne Coating Composition Containing Thiol Functional Compounds
US20140099449A1 (en) * 2011-07-14 2014-04-10 Michel Tielemans Radiation curable aqueous dispersions
WO2013099766A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 旭硝子株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物
CN105086730A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 广州申威新材料科技有限公司 一种双组分固化uv减粘胶
CN106750154A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料
CN109535910A (zh) * 2018-10-31 2019-03-29 韶关市合众化工有限公司 一种具有防腐功能的聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIRA MATSUMOTO等: "Novel flexible network polymers consisting of oligomeric primary polymer chains originated in the mechanistic discussion of multiallyl crosslinking polymerization", 《POLYMER BULLETIN》 *
王锋等: "UV固化低聚物及其涂料研究进展", 《热固性树脂》 *
袁才登等: "聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液研究进展", 《热固性树脂》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549394A (zh) * 2021-07-29 2021-10-26 河源魅思新材料有限公司 一种uv防水补漏涂料及其制备方法与应用
CN117866479A (zh) * 2023-12-25 2024-04-12 惠州市晶添彩环保材料有限公司 一种结膜硬度高、固化速度快的uv胶印油墨及其制备方法

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