CN103360586A

CN103360586A - 一种poss改性的水溶性聚酯树脂及制备方法及含有该聚酯的水性涂料

Info

Publication number: CN103360586A
Application number: CN2012100860117A
Authority: CN
Inventors: 冷世伟; 胡文
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN103360586B

Abstract

本发明提供了一种POSS改性的水溶性聚酯树脂，还提供了该水溶性聚酯树脂的制备方法和含有该水溶性聚酯树脂的水溶性涂料。采用本发明提供的水性聚酯树脂的粘度稍低，外观稳定性好，具有优良的水溶性。采用本发明提供的水性聚酯树脂的涂层具有良好的附着力、硬度、冲击性和柔韧性较好，机械性能优异。

Description

一种POSS改性的水溶性聚酯树脂及制备方法及含有该聚酯的水性涂料

技术领域

本发明属于涂料领域，尤其涉及一种POSS改性的水溶性聚酯树脂及制备方法及含有该聚酯树脂的水性涂料。

背景技术

溶剂型饱和聚酯树脂改性方法较多，如环氧改性、丙烯酸改性，有机硅改性和聚氨酯改性等。其中采用封闭型异氰酸酯改性聚酯树脂，或直接涂料中加入聚异氰酸酯到中涂漆中,以提高漆膜的交联度 ,从而增强涂层的机械性能。

但随着环保意识的增强，水性涂料越来越受到人们的重视。如专利CN200810035589，该发明为一种POSS/聚氨酯水性复合涂料及其制备方法。该水性复合涂料由下述方法制备获得：先水解法制备未封端的POSS，再采用硅烷偶联剂KH-550对其进行封端制得一种含胺基的POSS；最后将该POSS与水性聚氨酯分散体进行化学复合制备一种POSS/聚氨酯水性复合涂料。本发明公开了带有单官能团（—NH2）的POSS改性水性聚氨酯分散体，该纳米结构以悬挂长链的两端形式，增强了涂料的性能，具有良好的室温贮存性能、硬度和耐水性能，并且耐热性及抗紫外光性能优异。但该方法属于对水分散体的改善，对水溶性产品关于水溶性提高没有涉及，并且合成中损失了一定的固化反应基团，对交联密度没有增强作用。

发明内容

本发明为解决现有的用于水溶性涂料的树脂的水溶性差的技术问题，提供一种水溶性好的聚酯树脂及其制备方法及含有该聚酯树脂的水性涂料。

本发明公开了一种POSS改性的水溶性聚酯树脂，所述聚酯树脂具有如下结构：

其中，POSS为(SiO_1.5)m(C₆H₅)_x(C₆H₄COOH)_y，m=8、10、12，x=1～m，y=m-x；

0〈y₁〈y ，0〈y₂〈y且y=y₁+y₂；

X ₁、X ₂和X₃各自独立为—H或C₁～C₁₆的烷基或 (CH₂)zOH，Z=1～6的整数；

R1为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R2为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R3为H或C1～C16的烷基或苯环基团中至少一种；

n为1～1000的整数倍；

n₁为0～1000的整数倍；

n₂为0～1000的整数倍；

n₃为0～100的整数倍。

本发明还公开了一种POSS改性的水溶性聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、预聚合，在催化剂存在的情况下，将二元酸、三元酸和二元醇预聚反应，形成预聚物；

S2、脱水缩聚，向预聚物中加入多羧基POSS进行脱水缩聚，得到缩聚物；

S3、中和，向缩聚物中加入胺类中和剂进行中和即可得到所述的聚酯树脂；

其中，二元酸、三元酸以-COOH计，二元醇以-OH计，二元酸、二元醇、三元酸的摩尔比为1：0.6～1.05：0.00～0.1。

本发明还公开了一种一种水溶性涂料，该涂料包括水溶性聚酯树脂、水溶性氨基树脂和添加剂；其中，所述水溶性聚酯树脂为本发明所述的聚酯树脂。本发明引入多羧基POSS到主链中，通过分子量和单体比例来调节树脂的硬度和韧性，提高了树脂的水溶性，增强涂层的表面强度，最终得到具有优异机械性能的水溶性聚酯树脂。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种POSS改性的水溶性聚酯树脂，所述聚酯树脂具有如下结构：

其中，POSS为(SiO_1.5)m(C₆H₅)x(C₆H₄COOH)_y，m=8、10、12，x=1～m，y=m-x；

0〈y₁〈y ，0〈y₂〈y且y=y₁+y₂；

R1为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R2为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R3为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

n为1～1000的整数倍；

n₁为0～1000的整数倍；

n₂为0～1000的整数倍；

n₃为0～100的整数倍。

根据本发明所提供的POSS改性的水溶性聚酯树脂，优选地，所述m=8，x=4，y=4，y1=2,y2=2。该POSS的结构如下：

，其中，。

根据本发明所提供的POSS改性的水溶性聚酯树脂，优选地，所述m=8，x=3，y=5，y1=2,y2=3。POSS的结构如下：

。

根据本发明所提供的POSS改性的水溶性聚酯树脂，优选地，所述R₁为-C₆H₁₂-或-C₆H₄-；R2为苯环；R₂为或-C₆H₁₂-；n为100～600的整数倍；n₁为1～300的整数倍；n₂为1～200的整数倍；n₃为1～50的整数倍。

根据本发明所提供的POSS改性的水溶性聚酯树脂，优选地，所述X₁、X₂和X₃各自独立为-H，CH₃-，-CH₂CH₂OH。

本发明提供了一种POSS改性的水溶性聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、预聚合，在催化剂存在的情况下，将二元酸、三元酸和二元醇预聚反应，形成预聚物；具体反应如下：

S2、脱水缩聚，向预聚物中加入多羧基POSS进行脱水缩聚至酸值小于50，得到缩聚物；具体反应如下：

其中，二元酸、三元酸以-COOH计，二元醇以-OH计，二元酸、二元醇、三元酸的摩尔比为1：0.6～1.05：0.00～0.1；具体反应如下：

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述二元酸、三元酸以-COOH计，二元醇以-OH计，二元酸、二元醇、三元酸的摩尔比为1：0.8～0.9：0.001～0.05。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述步骤S1中的预聚反应的温度为190～240℃，时间为1～8h。更有选地，缩聚反应的温度为200～220℃，时间为3～6h。另外，本发明中为使二元酸、二元醇、三元醇充分反应，可先将二元酸、二元醇、三元醇加热待其熔融，搅拌均匀后再继续升温使其充分反应。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述步骤S2中的脱水缩聚反应的温度为190～240℃，时间为0.5～5h。更优选情况下，脱水缩聚反应的温度为200～230℃，时间为0.5～3h。

根据本发明所提供的制备方法，在进行所述步骤S2之前，先将步骤S1中的预聚物的温度降低到160℃以下。在进行步骤S3之前，将缩聚物抽真空脱出残余的水和回流溶剂。降低温度到70℃以下，然后加入1,2-丙二醇甲醚至浓度为80%。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述二元酸为

；三元酸为

；二元醇为；其中，R₁为H或C₁-C₁₆的烷基或-C₆H₄-的苯环基团中至少一种；R₂为H或 C₁-C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；R₃为H或C₁-C₁₆的烷基至少一种。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述胺类为二甲胺基乙醇、三乙醇胺、氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的至少一种。

根据本发明所提供的制备方法，多羧基POSS是自合成的有机-无机纳米单体，具体合成方法已经公开的专利CN101250196，在此不再赘述。

本发明还提供了一种水溶性涂料，该涂料包括水溶性聚酯树脂、水溶性固化剂树脂和添加剂；其中，所述水溶性聚酯树脂为本发明所述的聚酯树脂。

根据本发明所提供的水溶性涂料，优选地，以所述水溶性涂料的总重量为基准，所述水溶性聚酯树脂的含量为15-35wt%，所述水溶性固化剂树脂的含量为5-20wt%，所述添加剂的含量为0.5-10wt%。

根据本发明所提供的水溶性涂料，优选地，所述添加剂为流平剂和助溶剂。

根据本发明所提供的水溶性涂料，优选地，所述水溶性固化树脂为氰特Cymel 327、拜耳2655、拜耳304中的至少一种。所述流平剂为BYK333、BYK337、BYK341中的至少一种。所述助溶剂为1,2-丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的至少一种。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入新戊二醇298g、间苯二甲酸213g、己二酸246g、间苯三甲酸18g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至220℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温2 h，得到预聚物。

待预聚物降温至160℃，再加多羧基POSS (SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4 38.75g，加入一定量的二甲苯40g用来回流脱水。1h内升温至220℃，保温1h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚175g至浓度为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇76g中和，加水911g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂A1。

实施例2

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入1，6-己二醇140g、新戊二醇123g、间苯二甲酸221g、己二酸183g、葵二酸76g、间苯三甲酸4g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至225℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温1.5 h，得到预聚物。

待预聚物降温至160℃，再加多羧基POSS (SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4 58.13g，加入一定量的二甲苯40g用来回流脱水。1h内升温至220℃，保温1h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚177g至浓度约为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇80g中和，加水915g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂A2。

实施例3

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入新戊二醇268g、间苯二甲酸124g、己二酸246g、葵二酸88g、间苯三甲酸20g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至215℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温2.5 h，得到预聚物。

待预聚物降温至160℃，再加多羧基POSS (SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4 77.5g，1h内升温至220℃，保温1h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚180g至浓度为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇76g中和，加水920g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂A3。

实施例4

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入新戊二醇298g、间苯二甲酸316g、己二酸418g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至215℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温4.5 h，得到预聚物。

待预聚物降温至160℃，再加多羧基POSS (SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4 10.5g，1h内升温至220℃，保温1h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚215g至浓度为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇150g中和，加水940g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂A4。

实施例5

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入新戊二醇298g、间苯二甲酸181g、己二酸129g、葵二酸166g、间苯三甲酸57g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至215℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温1 h，得到预聚物。

待预聚物降温至160℃，再加多羧基POSS (SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4 89.5g，1h内升温至220℃，保温2h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚245g至浓度为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇45g中和，加水1180g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂A3。

对比例1

在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中, 加入新戊二醇298g、间苯二甲酸213g、己二酸246g、间苯三甲酸18g和催化剂（BC-98）2.4g，30min内加热至130℃。待物料全部熔化，开动搅拌。升温至160 ℃，反应开始出水，加入热稳定剂TP2Pi5g，保温2 h；然后在3 h内将温度从160℃匀速升温至220℃，升温速率为20℃/h，同时蒸出水，保温2 h,加入一定量的二甲苯40g用来回流脱水。1h内升温至220℃，保温1h，使其酸值小于50，抽真空脱出残余的水和回流溶剂。

降低温度70度，然后加入1,2-丙二醇甲醚165g至浓度约为80%，冷却后搅拌下加入一定量中和剂二甲胺基乙醇68g中和，加水827g稀释至一定浓度约为40%的水溶性树脂CA1。

实施例6-10

水溶性涂料的制备

将水性树脂A1-A5分别与水性氨基树脂Cymel 327按重量分数3:1混合，加入0.25%流平剂BYK333（总配方），助溶剂1,2-丙二醇甲醚8%（总配方）得到水溶性涂B1-B5。

涂层样板制备：

用水稀释水溶性涂料B1-B5至施工粘度23S(涂4#杯)，喷涂在马口铁板上，80℃烘烤10min，然后170℃下烘烤20min，形成涂层C1-C5。

对比例2

按照实施例6-10的方法制备涂层CC1。

性能测试

（1）聚酯树脂性能测试：

根据GB/T 7193.1-1987采用旋转粘度计分别测试粘度；根据GB/T 7193.3-1987分别测试固含量；根据GB/T 2985-1989分别测试的酸值；根据目测法测试树脂的外观稳定性。测试结果如表1所示。

表1

。

从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的水性聚酯树脂的粘度稍低，外观稳定性好，对比说明具有优良的水溶性。

（2）涂层性能测试

根据铅笔硬度法分别检测C1-C4和DC1的硬度，施加的负荷为750克；根据MTG耐碎石冲击试验机，根据GB/T 9286-1998漆膜的划格试验分别测试C1-C4和DC1的附着力；根据GB/T 1732-93耐冲击方法分别测试C1-C4和DC1的耐冲击性；根据GB/T 1731-93漆膜柔韧性测定法分别测试C1-C4和DC1的柔韧性。测试结果如表2所示。

表2

Figure 2012100860117100002DEST_PATH_IMAGE017

。

从表2的测试结果对比可以看出，采用本发明提供的水性聚酯树脂的涂层具有良好的附着力、硬度、冲击性和柔韧性较好，对比说明机械性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种POSS改性的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂具有如下结构：

0〈y₁〈y ，0〈y₂〈y且y=y₁+y₂；

X ₁、X ₂和X₃各自独立为—H或C₁～C₁₆的烷基或 (CH₂)_zOH，Z=1～6的整数；

R₁为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R₂为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

R₃为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；

n为1～1000的整数倍；

n₁为0～1000的整数倍；

n₂为0～1000的整数倍;

n₃为0～100的整数倍。

2.根据权利要求1所述的POSS改性的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述m=8，x=4，y=4，y₁=2,y₂=2。

3.根据权利要求1所述的POSS改性的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述m=8，x=3，y=5，y₁=2,y₂=3。

4.根据权利要求1所述的POSS改性水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述R₁为-C₆H₁₂-或-C₆H₄-；R₂为苯环；R₂为

或-C₆H₁₂-；n为100-600的整数倍；n₁为1-300的整数倍；n₂为1-200的整数倍; n₃为0-50的整数倍。

5.根据权利要求1所述的POSS改性的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述X₁、X₂和X₃各自独立为-H，CH₃-，-CH₂CH₂OH。

6.一种POSS改性的水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S2、脱水缩聚，向预聚物中加入多羧基POSS进行脱水缩聚至酸值小于50，得到缩聚物；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸、三元酸以-COOH计，二元醇以-OH计，二元酸、二元醇、三元酸的摩尔比为1：0.8～0.9：0.001～0.05。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的预聚反应的温度为190～240℃，时间为1～8h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的脱水缩聚反应的温度为190～240℃，时间为0.5～5h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸为

；三元酸为；二元醇为

；其中，R1为H或C₁～C₁₆的烷基或-C₆H₄-的苯环基团中至少一种；R2为H或C₁～C₁₆的烷基或苯环基团中至少一种；R₃为H或C₁～C₁₆的烷基至少一种。

11.根据权利要求3所述的制备方法，所述胺类为二甲胺基乙醇、三乙醇胺、氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的至少一种。

12.一种水溶性涂料，其特征在于，该涂料包括水溶性聚酯树脂、水溶性固化剂树脂和添加剂；其中，所述水溶性聚酯树脂为权利要求1-5任意一项所述的聚酯树脂。

13.根据权利要求12所述的水溶性涂料，其特征在于，以所述水溶性涂料的总重量为基准，所述水溶性聚酯树脂的含量为15-35wt%，所述水溶性固化剂树脂的含量为5-20wt%，所述添加剂的含量为0.5-10wt%。

14.根据权利要求12所述的水溶性涂料，其特征在于，所述添加剂为流平剂和助溶剂。