CN117802830A - 一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，属于浸渍纸技术领域，所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸由素色原纸或印刷装饰纸经浸渍胶浸渍后再经过热压预固化过程得到；所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法包括改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备、浸渍胶的制备、浸渍、预固化等4个步骤。本发明得到的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸，附着力等级1级，拉伸强度104.5~108.2MPa，弯曲强度93.2~95.8MPa，弯曲弹性模量为9185~9303MPa，甲醛释放量为0.08~0.11mg/L，抑菌率：金黄色葡萄球菌96~98%，大肠杆菌95~99%，防霉性能：感染值为0，变色分级0级。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，属于浸渍纸技术领域。
背景技术
三聚氰胺浸渍纸，全称是三聚氰胺浸渍胶膜纸，也称“蜜胺”纸，是一种素色原纸或印刷装饰纸经浸渍氨基树脂（三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂）并干燥到一定程度、具有一定树脂含量和挥发物含量的胶纸，经热压可相互胶合或与人造板基材胶合。三聚氰胺浸渍纸普遍用于板式家具中，大多数为低压短周期形式，即在高温高压下，压贴几十秒的时间制得板材。近年来浸渍胶膜纸配合钢板木纹生产出的同步对花板材，因其良好立体质感深受人们喜欢。三聚氰胺浸渍纸在低温长时间压贴下会形成高光的板材，也被很多公司开发完善。三聚氰胺浸渍纸可以美观材料外观效果，改善物理性能，扩大板材使用范围，提高人造板价值的同时简化人造板生产工艺（避免喷漆，涂刷等工艺）。随着经济快速的发展以及人们生活水平的不断提高，三聚氰胺浸渍纸制成的饰面板材得到大规模的推广应用，三聚氰胺浸渍纸也暴露出一些普遍存在的共性问题，三聚氰胺浸渍纸浸渍用的三聚氰胺甲醛树脂固化后韧性很差，这容易导致浸渍纸贴合饰面板后，浸渍纸构成的表面耐冲击性能不足，外界碰撞极易导致表面开裂，还有潜在的甲醛污染也不容忽视，此外三聚氰胺浸渍纸构成的饰面也为微生物及细菌生存提供了有利的环境，长年累月使用中也存在因湿气侵入造成的发霉问题，但目前有关具备抗菌防霉功能三聚氰胺浸渍纸的报道很少，市面上也鲜有此类功能性的产品。
中国专利CN110438844A公开了一种抗菌抗紫外线三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，该三聚氰胺浸渍纸包括由下而上依次排列的三聚氰胺树脂层、第一抗紫外线脲醛树脂层、素色原纸或印刷装饰纸、第二抗紫外线脲醛树脂层和抗菌抗紫外线三聚氰胺树脂层，其制备方法包括以下步骤：1)准备原料；2)素色原纸或印刷装饰纸浸渍抗紫外线脲醛树脂层；3)在步骤2)处理过的素色原纸或印刷装饰纸两面分别设置三聚氰胺树脂层和抗菌抗紫外线三聚氰胺树脂层。该专利通过向三聚氰胺树脂和脲醛树脂中加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛来实现三聚氰胺浸渍纸的抗菌抗紫外功能，首先，纳米氧化锌和纳米二氧化钛是无机粉体，与三聚氰胺树脂和脲醛树脂存在相容性差的问题，该专利并没有针对相容性差而设计相应的解决方案；其次，纳米氧化锌和纳米二氧化钛的掺入，分散均匀程度不好会进一步恶化三聚氰胺树脂和脲醛树脂固化后的韧性；最后，脲醛树脂的耐水性差，且固化后甲醛残留率普遍偏大，容易造成甲醛污染和板材吸潮发霉这些问题。
中国专利CN117385671A公开了一种低甲醛释放的三聚氰胺浸渍纸制备方法及其应用，属于浸渍纸制备技术领域，通过三聚氰胺改性低摩尔脲醛树脂、苯代三聚氰胺与甲醛加成、配合加入甲醛捕捉剂而制成的树脂的同时，对浸渍纸制备工艺的温度、时间、pH值、原料的加入量等指标进行控制，并在三聚氰胺树脂柔化过程中加入了胶合强度高、韧性好的异氰酸脂，解决了三聚氰胺浸渍纸强度低、极易脆裂、甲醛释放量偏大的问题。该专利对三聚氰胺浸渍纸的脆性和甲醛释放量过多这两个问题做了较好的改善，但并没有赋予三聚氰胺浸渍纸抗菌防霉的功能性。
以上可以看到，目前三聚氰胺浸渍纸仍存在韧性不足、甲醛残留率高、不具备抗菌防霉功能性等缺点，因此开发韧性好且甲醛释放量低的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，实现以下发明目的：制备出韧性好且甲醛释放量低同时具备抗菌防霉功能的复合三聚氰胺浸渍纸。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸及其制备方法，所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸由素色原纸或印刷装饰纸经浸渍胶浸渍后再经过热压预固化过程得到；
所述浸渍胶由超支化聚合物改性三聚氰胺甲醛树脂、增塑剂离子液体、抗菌防霉功能性组份等主要成分构成；
所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸中抗菌防霉功能性组份为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯与聚六亚甲基胍盐酸盐的组合或改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯与聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合；
所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法包括改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备、浸渍胶的制备、浸渍、预固化等4个步骤；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备
将海泡石放入80~95℃烘箱中干燥4~8小时后，降至室温取出后，放入反应釜中，然后加入无水乙醇和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60~80℃，控制搅拌速率400~650转/分下，搅拌回流反应5~9小时后，过滤，滤出固体在35~50℃下真空干燥3~6小时后得到改性海泡石，接着将改性海泡石放入混合釜中，加热至80~85℃同时将釜内压力抽至-0.1MPa~-0.095MPa，然后将温度为75~80℃的对羟基苯甲酸丁酯熔融液体注入混合釜内，直至对羟基苯甲酸丁酯熔融液体全部浸没釜内的改性海泡石，静置20~35分钟后，卸去负压，趁热离心，离心得到的固体即为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯；
所述海泡石的粒径为0.01~1.5μm；
所述海泡石、无水乙醇、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为30~50:90~130:4~8。
步骤2、浸渍胶的制备
将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为8.0~9.0，然后升温并恒温至80~95℃，控制搅拌速率400~700转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应3~5小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为60~100转/分，分散桨分散速率为5000~9000转/分，搅拌分散1~2小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散40~60分钟后，出料，得到浸渍胶；
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35~40wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.1~0.5wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为20~35wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的50~85wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.02~0.06wt%；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的加入质量为甲醛水溶液质量的3~11wt%；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的1~4wt%；
所述超支化聚合物为水溶性端氨基超支化聚合物，具体是端氨基超支化聚酰胺-胺；
所述端氨基超支化聚酰胺-胺的分子量为517~1430g/mol，末端氨基数为4~8mol/mol；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的0.8~2wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的1~2.5wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的0.5~1.5wt%。
步骤3、浸渍
将素色原纸或印刷装饰纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在15~25米/分，导开后的素色原纸或印刷装饰纸依次经过配重辊、牵引辊后进入胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在20~30℃，浸渍时间控制在4~9秒，浸胶后的素色原纸或印刷装饰纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将素色原纸或印刷装饰纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
步骤4、预固化
初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分三节控温，第一节温度控制在130~136℃，第二节控制在137~140℃，第三节控制在141~145℃，预固化时间控制在30~45秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明用N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷对海泡石做了有机改性，降低了海泡石外表面和孔壁内表面的亲水性，使海泡石更容易吸附非极性较高的对羟基苯甲酸丁酯，增大了对羟基苯甲酸丁酯的吸附负载量，这样复合三聚氰胺浸渍纸会含有较大量的对羟基苯甲酸丁酯，而对羟基苯甲酸丁酯具有极高效力的防霉防腐功能，所以最终得到的复合三聚氰胺浸渍纸拥有非常优异的防霉功能，而且因为海泡石的吸附作用，对羟基苯甲酸丁酯很难因外界环境而降解或迁移，这样会赋予复合三聚氰胺浸渍纸长周期的防霉功能，使N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与海泡石内外表面的硅羟基反应后，氨乙基和氨丙基携带的氨基官能团会富集在海泡石的内外表面，这些氨基官能团会在预固化和高温高压贴合板材的过程中与甲醛反应，这样改性后的海泡石和复合三聚氰胺浸渍纸基体中的三聚氰胺甲醛树脂形成化学交联，降低了海泡石作为纯无机填料掺入对复合三聚氰胺浸渍纸韧性的影响，另外改性海泡石的多孔结构也会吸附甲醛，降低反应过程中甲醛的逸出，从而降低反应过程中甲醛的释放量；
2、本发明加入的端氨基超支化聚酰胺-胺具有非常好的流动性和反应活性，它不仅能够改善浸渍胶的流动性和流平性，使三聚氰胺浸渍纸具有更为光滑的表面效果，还能够在高温高压贴合阶段迅速和甲醛反应，降低甲醛释放量，减少环境污染和健康危害；
3、本发明通过加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐两种具有增塑作用的离子液体来改善三聚氰胺浸渍纸的脆性，离子液体具有非常优异的高温稳定性，高温高压贴合阶段不会因受热分解而降低甚至丧失增塑作用，因此复合三聚氰胺浸渍纸高温高压反应贴合得到的饰面板会拥有较好的耐冲击性能；
4、本发明通过加入对人几乎无毒且耐高温的聚胍类杀菌剂来赋予复合三聚氰胺浸渍纸良好的抗菌性能，另外还通过添加甲醛捕捉剂甲硫氨酸来进一步降低高温高压贴合过程中逸出的甲醛，最终得到抗菌性能优异且甲醛释放量极少的优质抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸；
5、本发明得到的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸，附着力等级1级，拉伸强度104.5~108.2MPa，弯曲强度93.2~95.8MPa，弯曲弹性模量为9185~9303MPa，甲醛释放量为0.08~0.11mg/L，抑菌率：金黄色葡萄球菌96~98%，大肠杆菌95~99%，防霉性能：感染值为0，变色分级0级。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1： 一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法
步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备
将海泡石放入90℃烘箱中干燥7小时后，降至室温取出后，放入反应釜中，然后加入无水乙醇和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至75℃，控制搅拌速率600转/分下，搅拌回流反应7小时后，过滤，滤出固体在45℃下真空干燥4小时后得到改性海泡石，接着将改性海泡石放入混合釜中，加热至82℃同时将釜内压力抽至-0.093MPa，然后将温度为78℃的对羟基苯甲酸丁酯熔融液体注入混合釜内，直至对羟基苯甲酸丁酯熔融液体全部浸没釜内的改性海泡石，静置30分钟后，卸去负压，趁热离心，离心得到的固体即为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯；
所述海泡石的粒径为0.5μm；
所述海泡石、无水乙醇、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为45:120:5。
步骤2、浸渍胶的制备
将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为8.8，然后升温并恒温至92℃，控制搅拌速率600转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应4.5小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为90转/分，分散桨分散速率为7500转/分，搅拌分散1.6小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散55分钟后，出料，得到浸渍胶；
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为38wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.4wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为28wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的65wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.05wt%；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的加入质量为甲醛水溶液质量的8wt%；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的2wt%；
所述超支化聚合物为水溶性端氨基超支化聚合物，具体是端氨基超支化聚酰胺-胺；
所述端氨基超支化聚酰胺-胺的分子量为1100g/mol，末端氨基数为7mol/mol；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的1.1wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的2wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的1.2wt%。
步骤3、浸渍
将素色原纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在22米/分，导开后的素色原纸依次经过配重辊、牵引辊后进入胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在27℃，浸渍时间控制在7秒，浸胶后的素色原纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将素色原纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
步骤4、预固化
初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分三节控温，第一节温度控制在134℃，第二节控制在139℃，第三节控制在144℃，预固化时间控制在42秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸。
实施例2： 一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法
步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备
将海泡石放入80℃烘箱中干燥4小时后，降至室温取出后，放入反应釜中，然后加入无水乙醇和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，控制搅拌速率400转/分下，搅拌回流反应5小时后，过滤，滤出固体在35℃下真空干燥3小时后得到改性海泡石，接着将改性海泡石放入混合釜中，加热至80℃同时将釜内压力抽至-0.1MPa，然后将温度为75℃的对羟基苯甲酸丁酯熔融液体注入混合釜内，直至对羟基苯甲酸丁酯熔融液体全部浸没釜内的改性海泡石，静置20分钟后，卸去负压，趁热离心，离心得到的固体即为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯；
所述海泡石的粒径为0.01μm；
所述海泡石、无水乙醇、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为30:90:4。
步骤2、浸渍胶的制备
将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为8.0，然后升温并恒温至80℃，控制搅拌速率400转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应3小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为60转/分，分散桨分散速率为5000转/分，搅拌分散1小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散40分钟后，出料，得到浸渍胶；
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.1wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为20wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的50wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.02wt%；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的加入质量为甲醛水溶液质量的3wt%；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的1wt%；
所述超支化聚合物为水溶性端氨基超支化聚合物，具体是端氨基超支化聚酰胺-胺；
所述端氨基超支化聚酰胺-胺的分子量为517g/mol，末端氨基数为4mol/mol；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的0.8wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的1wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的0.5wt%。
步骤3、浸渍
将印刷装饰纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在15米/分，导开后的印刷装饰纸依次经过配重辊、牵引辊后进入胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在20℃，浸渍时间控制在4秒，浸胶后的印刷装饰纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将印刷装饰纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
步骤4、预固化
初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分三节控温，第一节温度控制在130℃，第二节控制在137℃，第三节控制在141℃，预固化时间控制在30秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸。
实施例3： 一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法
步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备
将海泡石放入95℃烘箱中干燥8小时后，降至室温取出后，放入反应釜中，然后加入无水乙醇和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，控制搅拌速率650转/分下，搅拌回流反应9小时后，过滤，滤出固体在50℃下真空干燥6小时后得到改性海泡石，接着将改性海泡石放入混合釜中，加热至85℃同时将釜内压力抽至-0.095MPa，然后将温度为80℃的对羟基苯甲酸丁酯熔融液体注入混合釜内，直至对羟基苯甲酸丁酯熔融液体全部浸没釜内的改性海泡石，静置35分钟后，卸去负压，趁热离心，离心得到的固体即为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯；
所述海泡石的粒径为1.5μm；
所述海泡石、无水乙醇、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为50:130:8。
步骤2、浸渍胶的制备
将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为9.0，然后升温并恒温至95℃，控制搅拌速率700转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应5小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为100转/分，分散桨分散速率为9000转/分，搅拌分散2小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散60分钟后，出料，得到浸渍胶；
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为40wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.5wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为35wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的85wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.06wt%；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的加入质量为甲醛水溶液质量的11wt%；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的4wt%；
所述超支化聚合物为水溶性端氨基超支化聚合物，具体是端氨基超支化聚酰胺-胺；
所述端氨基超支化聚酰胺-胺的分子量为1430g/mol，末端氨基数为8mol/mol；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的2wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的2.5wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的1.5wt%。
步骤3、浸渍
将素色原纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在25米/分，导开后的素色原纸依次经过配重辊、牵引辊后进入胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在30℃，浸渍时间控制在9秒，浸胶后的素色原纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将素色原纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
步骤4、预固化
初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分三节控温，第一节温度控制在136℃，第二节控制在140℃，第三节控制在145℃，预固化时间控制在45秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸。
对比例1：实施例1基础上，不进行步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备，步骤2、浸渍胶的制备中，将改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯等量替换为海泡石，具体操作如下：
不进行步骤1、改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备；
步骤2、浸渍胶的制备
将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为8.8，然后升温并恒温至92℃，控制搅拌速率600转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应4.5小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入海泡石，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为90转/分，分散桨分散速率为7500转/分，搅拌分散1.6小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散55分钟后，出料，得到浸渍胶；
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为38wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.4wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为28wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的65wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.05wt%；
所述海泡石的加入质量为甲醛水溶液质量的8wt%；
所述海泡石的粒径为0.5μm；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的2wt%；
所述超支化聚合物为水溶性端氨基超支化聚合物，具体是端氨基超支化聚酰胺-胺；
所述端氨基超支化聚酰胺-胺的分子量为1100g/mol，末端氨基数为7mol/mol；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的1.1wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的2wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的1.2wt%；
步骤3、4操作同于实施例1。
对比例2：实施例1基础上，步骤2、浸渍胶的制备中，不加入超支化聚合物，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、浸渍胶的制备中，不加入超支化聚合物，其它操作同于实施例1；
步骤3、4操作同于实施例1。
对比例3：实施例1基础上，步骤2、浸渍胶的制备中，不加入增塑剂离子液体，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、浸渍胶的制备中，不加入增塑剂离子液体，其它操作同于实施例1；
步骤3、4操作同于实施例1。
对比例4：实施例1基础上，步骤2、浸渍胶的制备中，不加入聚胍类杀菌剂，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、浸渍胶的制备中，不加入聚胍类杀菌剂，其它操作同于实施例1；
步骤3、4操作同于实施例1。
对比例5：实施例1基础上，步骤2、浸渍胶的制备中，不加入甲醛捕捉剂甲硫氨酸，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、浸渍胶的制备中，不加入甲醛捕捉剂甲硫氨酸，其它操作同于实施例1；
步骤3、4操作同于实施例1。
性能测试：
将实施例1、2、3和对比例1、2、3、4、5得到的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸，与基材进行热压得到三聚氰胺人造板，热压温度180℃，热压压力14MPa，热压时间25秒，然后依据《GB/T 1720-2020漆膜划圈试验》、《GB/T 7911-2013 热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)》、《GB/T 17657-2022 人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、《GB/T 34722-2017浸渍胶膜纸饰面胶合板和细木工板》、《QB/T 4371-2012 家具抗菌性能的评价》、《GB/T18261-2013 防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》对三聚氰胺人造板进行相关性能的检测，具体结果见表1；
表1
由表1中数据可看到，将改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯等量替换为海泡石的对比例1，附着力、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量这些力学性能指标显著低于三个实施例，甲醛释放量显著大于三个实施例，同时抑菌率显著降低，防霉性能严重降低，这表明海泡石经过改性能够显著提高复合三聚氰胺浸渍纸的力学性能，也能降低甲醛的释放量，改性海泡石所负载的对羟基苯甲酸丁酯对三聚氰胺浸渍纸的抗菌防霉性能有着至关重要的作用；不加入超支化聚合物的对比例2，力学性能稍好于对比例1，但与三个实施例相比，下降幅度很大，这说明超支化聚合物的加入能够显著提高复合三聚氰胺浸渍纸的力学性能，对比例2的甲醛释放量也显著增大，可见超支化聚合物能够迅速和甲醛反应，减少甲醛的释放量，抑菌率和防霉性能与三个实施例相比变化不大；对比例3不加入增塑剂离子液体，附着力和拉伸强度明显降低，弯曲强度和弯曲弹性模量降至最低，这说明离子液体有显著的增塑增韧效果，对比例3的甲醛释放量、抑菌率、防霉性能与实施例相差无几，这表明离子液体的加入对复合三聚氰胺浸渍纸力学性能以外的其它各项性能没有负面影响；对比例4不加入聚胍类杀菌剂，抑菌率大幅降低，防霉性能也有所下降，其它性能几乎没有变化，这说明聚胍类杀菌剂主要起到提升复合三聚氰胺浸渍纸的作用，同时对防霉性能也有所帮助，而且聚胍类杀菌剂不影响其它性能；对比例5不加入甲醛捕捉剂甲硫氨酸，除甲醛释放量大幅增加之外，其它性能指标并无变化，可见甲硫氨酸能够有效降低甲醛释放，降低复合三聚氰胺浸渍纸的环境和健康风险。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸，其特征在于：
所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸由素色原纸或印刷装饰纸经浸渍胶浸渍后再经过热压预固化过程得到；
所述浸渍胶由超支化聚合物改性三聚氰胺甲醛树脂、增塑剂离子液体、抗菌防霉功能性组份等主要成分构成；
所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸中抗菌防霉功能性组份为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯与聚六亚甲基胍盐酸盐的组合或改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯与聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，其制备方法为：将海泡石放入80~95℃烘箱中干燥4~8小时后，降至室温取出后，放入反应釜中，然后加入无水乙醇和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60~80℃，控制搅拌速率400~650转/分下，搅拌回流反应5~9小时后，过滤，滤出固体在35~50℃下真空干燥3~6小时后得到改性海泡石，接着将改性海泡石放入混合釜中，加热至80~85℃同时将釜内压力抽至-0.1MPa~-0.095MPa，然后将温度为75~80℃的对羟基苯甲酸丁酯熔融液体注入混合釜内，直至对羟基苯甲酸丁酯熔融液体全部浸没釜内的改性海泡石，静置20~35分钟后，卸去负压，趁热离心，离心得到的固体即为改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸，其特征在于：
所述海泡石的粒径为0.01~1.5μm；
所述海泡石、无水乙醇、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为30~50:90~130:4~8。
3.根据权利要求1所述的抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法，其特征在于：
所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法包括改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的制备、浸渍胶的制备、浸渍、预固化等4个步骤；
所述浸渍胶的制备，其方法为：将甲醛水溶液、六亚甲基四胺加到反应釜中，搅拌，待六亚甲基四胺完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液调节釜内溶液的pH为8.0~9.0，然后升温并恒温至80~95℃，控制搅拌速率400~700转/分下，加入三聚氰胺，恒温搅拌反应3~5小时后，加入三乙醇胺，然后迅速将反应釜冷却至室温，将反应釜内的液体转移入双行星搅拌机中，然后加入改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯，开启搅拌桨和分散桨，控制搅拌桨搅拌速率为60~100转/分，分散桨分散速率为5000~9000转/分，搅拌分散1~2小时后，再加入超支化聚合物、增塑剂离子液体、聚胍类杀菌剂、甲醛捕捉剂甲硫氨酸，继续搅拌分散40~60分钟后，出料，得到浸渍胶。
4.根据权利要求3所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法，其特征在于：
所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35~40wt%；
所述六亚甲基四胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.1~0.5wt%；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为20~35wt%；
所述三聚氰胺的加入质量为甲醛水溶液质量的50~85wt%；
所述三乙醇胺的加入质量为甲醛水溶液质量的0.02~0.06wt%；
所述改性海泡石负载对羟基苯甲酸丁酯的加入质量为甲醛水溶液质量的3~11wt%；
所述超支化聚合物的加入质量为甲醛水溶液质量的1~4wt%；
所述增塑剂离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种；
所述增塑剂离子液体的加入量为甲醛水溶液质量的0.8~2wt%；
所述聚胍类杀菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种；
所述聚胍类杀菌剂的加入量为甲醛水溶液质量的1~2.5wt%；
所述甲醛捕捉剂甲硫氨酸的加入量为甲醛水溶液质量的0.5~1.5wt%。
5.根据权利要求3所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法，其特征在于：
所述浸渍，将素色原纸或印刷装饰纸在拉纸机的作用下导开，导开速度控制在15~25米/分，导开后的素色原纸或印刷装饰纸依次经过配重辊、牵引辊后进入胶槽浸胶，浸渍胶的温度控制在20~30℃，浸渍时间控制在4~9秒，浸胶后的素色原纸或印刷装饰纸经过计量辊使胶层分布均匀，然后经过刮边器将素色原纸或印刷装饰纸两侧所浸的胶刮掉，得到边缘整齐的初浸胶原纸。
6.根据权利要求3所述抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸的制备方法，其特征在于：
所述预固化，初浸胶原纸在牵引辊的作用下，进入烘箱进行预固化处理，烘箱分三节控温，第一节温度控制在130~136℃，第二节控制在137~140℃，第三节控制在141~145℃，预固化时间控制在30~45秒，预固化完成后，出烘箱进入风冷通道，风冷至室温后收卷得到抗菌防霉复合三聚氰胺浸渍纸。
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