CN116590964A - 一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，其中浸渍树脂胶的制备方法包括如下步骤：将SiO2与乙酸乙酯A混合，超声分散后，加入硅烷偶联剂、去离子水，加热搅拌；反应结束后，得到氨基硅烷改性SiO2；将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，反应至反应液透明；降温，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，保温反应至与水混溶性为1:2‑3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶。本发明制备的浸渍树脂胶涂覆于原纸层上制备的复合浸渍纸，耐磨性、抗菌性优异，且韧性好，易于弯曲，具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸及其制备方法。
背景技术
浸渍纸是以特殊工艺生产的原纸为主，经合成树脂浸渍后干燥制成，覆盖于人造板基材上，热压粘结形成装饰面纸，提高了人造板的美观性。目前浸渍胶常用的合成树脂主要为酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，其中三聚氰胺甲醛树脂以其较高的性价比成为目前市场最常见、应用最为广泛的浸渍树脂。
三聚氰胺甲醛浸渍纸在实际应用中，磕碰难免，其需要具备较高的表层耐磨性能；纳米二氧化硅具有优异的耐磨性，在浸渍树脂胶中引入纳米二氧化硅一定程度上能够提高浸渍纸表层的耐磨性能，但因二氧化硅纳米结构易团聚难分散的缺点一直限制了其使用，因此解决三聚氰胺甲醛浸渍纸耐磨性差的缺陷一直是科研工作者关注的热点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中浸渍纸耐磨性差的问题，本发明提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，该制备方法通过在浸渍树脂胶中引入同时氨基硅烷改性纳米二氧化硅与双胍基结构柔性链，使得制备的浸渍树脂胶用于浸渍纸后得到的复合浸渍纸具有优异的耐磨性柔韧性，解决了现有技术中浸渍纸耐磨性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供三张原纸层；
S02：在所述原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到低醛耐磨抗菌复合浸渍纸。
其中所述浸渍树脂胶按照如下方法制备：
S1：将SiO2与乙酸乙酯A混合，超声分散后，加入硅烷偶联剂、去离子水，升温至60-80℃，加热搅拌；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
S2：将所述氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，调整pH值为8.5-9.5，搅拌，升温至80-100℃，反应至反应液透明；
S3：降温至50-60℃，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶。
可选地，步骤S1中SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL。
可选地，步骤S2中氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：162-203g：0.24mol：0.3-0.5mol：0.1-0.3mol。
可选地，步骤S3中甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为122-162g：0.3-0.4mol：0.1mol：0.5-0.6mol。
可选地，所述SiO2的平均粒径为100nm。
可选地，所述甲醛溶液A、所述甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液。
可选地，步骤S2通过使用碱液调整pH值为8.5-9.5。
可选地，所述碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
可选地，步骤S02中的涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃；上胶量为相对所述原纸层质量的80％；步骤S03中所述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度130-150℃，单位压力7-8MPa，时间30min。
本发明的另一目的在于提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸，通过如上所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法进行制备。
本发明的有益效果是：
本发明提供的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，涂覆的浸渍树脂胶以甲醛溶液、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、十烷双胍、三聚氰胺、尿素作为原料，经过补加工艺分步反应得到，制备工艺简单，可操作性强，适合工厂大批量生产；制备的浸渍树脂胶涂覆于原纸层上制备的复合浸渍纸，耐磨性、抗菌性优异，且韧性好，易于弯曲，具有优异的力学性能，解决了现有的三聚氰胺甲醛浸渍纸韧性差、不易弯曲，耐磨性差且长期使用易滋生菌类的缺陷。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中浸渍纸耐磨性差的问题，本发明提供低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到低醛耐磨抗菌复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶按照如下方法制备：
S1：将SiO2与乙酸乙酯A混合，超声分散后，加入硅烷偶联剂、去离子水，升温至60-80℃，加热搅拌；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
S2：将所述氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，调整pH值为8.5-9.5，搅拌，升温至80-100℃，反应至反应液透明；
S3：降温至50-60℃，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶。
本发明提供的浸渍树脂胶的制备方法，以纳米二氧化硅作为原料之一，利用纳米二氧化硅优异的耐磨性来提高浸渍树脂胶的耐磨性能；为提高纳米二氧化硅在体系中的分散性，本发明对二氧化硅进行改性，以氨基硅烷改性SiO2的形式引入二氧化硅，使得该氨基硅烷改性SiO2能够参与反应，从而使得纳米二氧化硅在体系中的分散性优异；同时，经氨基硅烷改性的SiO2为多官能度星型结构，能够提高树脂的交联密度，从而能够进一步有效提高浸渍树脂胶的硬度与耐磨性；此外，三聚氰胺甲醛浸渍纸作为家装用品，甲醛挥发的危害性也越来越成为重点关注的问题之一，而纳米级二氧化硅具有优良的光催化降解甲醛的效果，从而通过引入氨基硅烷改性SiO2能够有效减少甲醛排放，提高环保性。
三聚氰胺甲醛树脂固化后质脆易开裂，易开裂的原因在于三聚氰胺分子结构中存在三嗪环，具有一定的刚性。而其本身三聚氰胺分子结构中就存在六个活泼氢，这就造成了三聚氰胺树脂在固化后存在交联密度高、内应力大、胶层发脆等缺点。因此对三聚氰胺甲醛树脂韧性改进一直是研究的热点。基于此，本发明在原料中引入十烷双胍，十烷双胍为比尿素分子结构更长的二官能度单体，且为软单体，可提供树脂优异的柔性，从而有助于提高浸渍树脂胶的韧性。
此外，南方天气湿潮，极易滋生各种细菌病毒，浸渍纸形成的装饰面直接跟人体接触，其抗菌性能是必须考虑的话题之一。本发明通过引入十烷双胍还可提供浸渍树脂胶优异的广谱抗菌性。
本发明提供的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，采用的浸渍树脂胶以甲醛溶液、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、十烷双胍、三聚氰胺、尿素作为原料，经过补加工艺分步反应得到，制备工艺简单，可操作性强，适合工厂大批量生产；制备的浸渍树脂胶涂覆于原纸层上制备的复合浸渍纸，耐磨性、抗菌性优异，且韧性好，易于弯曲，具有优异的力学性能，解决了现有的三聚氰胺甲醛浸渍纸韧性差、不易弯曲，耐磨性差且长期使用易滋生菌类的缺陷。
为兼顾浸渍纸的耐磨性、抗菌性以及力学性能，本发明优选步骤S1中SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；优选步骤S2中氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：162-203g：0.24mol：0.3-0.5mol：0.1-0.3mol；优选步骤S3中甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为122-162g：0.3-0.4mol：0.1mol：0.5-0.6mol。
本发明浸渍树脂胶的制备过程用分步加料的方法，第一步加料，确保氨基硅烷改性SiO2、三聚氰胺等多官能度单体与甲醛进行缩聚反应充分进行，保证树脂的交联密度，侧重于“种子”的合成；第二步加料反应，在第一步加料反应的基础上，以二官能度的十烷双胍、尿素与少量甲醛反应为主，促进链增长，侧重于扩链的反应，有效兼顾材料的综合性能；同时反应过程中，逐步减少甲醛用量，进一步消耗甲醛。
本发明优选硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550；优选SiO2的平均粒径为100nm，并具体优选所采用的SiO2为Cabot公司生产。
本发明优选甲醛溶液A、甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液；优选步骤S2通过使用碱液调整pH值为8.5-9.5；并进一步优选碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
本发明优选原纸层为国产木浆牛皮纸，并优选浸渍树脂胶的涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量为相对原纸质量的80％；优选热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度130-150℃，单位压力7-8MPa，时间30min。
本发明的另一目的在于提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸，该低醛耐磨抗菌复合浸渍纸通过如上所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法进行制备。
该低醛耐磨抗菌复合浸渍纸包括原纸层，以及设置于原纸层表面的浸渍胶层；其中浸渍胶层通过涂覆如上所述的浸渍树脂胶制备。
本发明提供的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸，浸渍树脂胶以甲醛溶液、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、十烷双胍、三聚氰胺、尿素作为原料，经过补加工艺分步反应得到，制备工艺简单，可操作性强，适合工厂大批量生产；制备的浸渍树脂胶涂覆于原纸层上制备的复合浸渍纸，耐磨性、抗菌性优异，且韧性好，易于弯曲，具有优异的力学性能，解决了现有的三聚氰胺甲醛浸渍纸韧性差、不易弯曲，耐磨性差且长期使用易滋生菌类的缺陷。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的SiO2为Cabot公司生产，平均粒径100nm；所采用的原纸层为国产木浆牛皮纸。
实施例1
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至70℃，加热搅拌10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：186g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S3：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为138g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度140℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中37wt％甲醛水溶液、氨基硅烷改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为325g：33g：0.6mol：0.5mol：0.75mol。
实施例2
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至80℃，加热搅拌6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：162g：0.24mol：0.3mol：0.3mol；
S3：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为162g：0.4mol：0.1mol：0.5mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度140℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为325g：33g：0.65mol：0.4mol：0.8mol。
实施例3
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至60℃，加热搅拌14h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：203g：0.24mol：0.5mol：0.1mol；
S3：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为122g：0.3mol：0.1mol：0.6mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度140℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为325g：33g：0.55mol：0.6mol：0.7mol。
实施例4
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至70℃，加热搅拌14h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：162g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S3：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为122g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度140℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为284g：33g：0.6mol：0.5mol：0.75mol。
实施例5
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至80℃，加热搅拌8h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为：5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为：33g：100mL：203g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S3：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为：162g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度140℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为365g：33g：0.6mol：0.5mol：0.75mol。
实施例6
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至70℃，加热搅拌10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为8.5，充分搅拌，升温至100℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：186g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S3：降温至60℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料。得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为138g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度130℃，单位压力8MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为325g：33g：0.6mol：0.5mol：0.75mol。
实施例7
本实施例提供一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备方法如下：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至60℃，加热搅拌10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9.5，充分搅拌，升温至80℃反应至反应液透明；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：186g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S3：降温至50℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为：138g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥；上胶量相对原纸质量的80％。
上述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度150℃，单位压力7MPa，时间30min。
本实施例的浸渍树脂胶中浸渍胶中浸渍胶中37wt％甲醛水溶液、氨基改性纳米SiO2、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的总用量比为325g：33g：0.6mol：0.5mol：0.75mol。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，将十烷双胍替换成等摩尔的尿素。
对比例2
本对比例提供一种复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备按照如下方法进行：
S1：将纳米SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
纳米SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为5g：100mL：186g：0.24mol：0.4mol：0.2mol；
S2：降温至55℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为138g：0.35mol：0.1mol：0.55mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺同实施例1。
上述热压烘干参数同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种复合浸渍纸的制备方法，按照如下方法进行：
S01：提供三张原纸层；
S02：在原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到复合浸渍纸。
其中浸渍树脂胶的制备按照如下方法进行：
S1：将SiO2置于装有乙酸乙酯A的四口烧瓶中，超声分散1h后，加入硅烷偶联剂KH550、去离子水，缓慢升温至70℃，加热搅拌10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，80℃下真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂KH550、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL；
其红外数据如下：3438cm-1：-OH减弱；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；2928cm-1：-C-H存在；1667cm-1：-NH2存在。
S2：将氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入37wt％的甲醛水溶液、三聚氰胺、十烷双胍、尿素，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至90℃，保温2h；降温至55℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶；
氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、37wt％的甲醛水溶液、三聚氰胺、十烷双胍、尿素的用量比为33g：100mL：325g：0.6mol：0.5mol：0.75mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1109cm-1、801cm-1：-Si-O-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2消失。
上述浸渍胶层，其涂覆工艺同实施例1。
上述热压烘干参数同实施例1。
分别测定本发明实施例1-7、对比例1-3的浸渍树脂胶以及复合浸渍纸的物理性能，其中测试方法如下：
(1)外观、固含、pH值、游离甲醛测试方法：按照GB/T 14732-2017所描述的方法进行测试。
(2)粘度：20℃下，使用涂-4#杯测试。
(3)拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率测试方法：按照GB/T 7911-2013所描述的方法进行测试。
(4)甲醛释放量：按照GB/T 17657-2013气候箱法进行测试，在气候箱内置入氚灯。
(5)耐磨性：根据ASTM D1044-19，将磨轮CS-10F装入泰伯尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使样品旋转500转。在测试前后测量样品的雾度，求出雾度的变化(ΔH)。耐磨性的表示方法：ΔH≤5.0：耐磨性良好，记作“3”；5.0＜ΔH＜10.0：耐磨性差，记作“2”；10.0≤ΔH：耐磨性极差，记作“1”。
(6)抗菌性：按照JIS Z 2801：2010所描述的方法进行测试。
结果如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，本发明各实施例制备的复合浸渍纸具有优异的抗菌性、耐磨性、低甲醛释放以及优异的力学性能。
从实施例1-7与对比例1的测试数据可以观察到，本发明提供的复合浸渍纸以及浸渍树脂胶具有优异的抗菌性和良好的综合力学性能，其原因在于，十烷双胍结构相对尿素而言，交联密度更低，具有更优异的柔韧性；此外，双胍结构还具有优异的广谱抗菌性。
从实施例1-7与对比例2的测试数据可以观察到，本发明提供的复合浸渍纸及浸渍树脂胶具有更优的耐磨性、甲醛含量更低和力学性能更优，其原因在于，相比于直接物理添加纳米二氧化硅颗粒，首先经氨基硅烷改性的纳米二氧化硅参与反应，分散性优异，同时为多官能度星形结构，可提高树脂的交联密度，能够有效提高树脂的硬度和耐磨性；其次、分散均匀后的纳米级二氧化硅具有优良的光催化降解甲醛的效果。
从实施例1-7与对比例3的测试数据可以观察到，本发明提供的复合浸渍纸及浸渍树脂胶具有更优的甲醛释放量和综合力学性能，其原因在于，分步补加制备工艺相比一步法制备工艺，其力学性能更优，其原因在于，分步补加法更加平衡了三聚氰胺、十烷双胍、尿素的结构分布；且在第二步对甲醛的消耗更彻底。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：提供三张原纸层；
S02：在所述原纸层上涂覆浸渍树脂胶，制备浸渍胶层；
S03：热压烘干并冷却，得到低醛耐磨抗菌复合浸渍纸。
其中所述浸渍树脂胶按照如下方法制备：
S1：将SiO2与乙酸乙酯A混合，超声分散后，加入硅烷偶联剂、去离子水，升温至60-80℃，加热搅拌；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯B洗涤，真空干燥至恒重，得到氨基硅烷改性SiO2；
S2：将所述氨基硅烷改性SiO2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A，调整pH值为8.5-9.5，搅拌，升温至80-100℃，反应至反应液透明；
S3：降温至50-60℃，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂胶。
2.如权利要求1所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，步骤S1中SiO2、乙酸乙酯、硅烷偶联剂、去离子水、乙酸乙酯B的用量比为5.00g：200mL：35.00g：3.00g：600mL。
3.如权利要求1所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，步骤S2中氨基硅烷改性SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛溶液A、三聚氰胺A、十烷双胍A、尿素A的用量比为33g：100mL：162-203g：0.24mol：0.3-0.5mol：0.1-0.3mol。
4.如权利要求1所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，步骤S3中甲醛溶液B、三聚氰胺B、十烷双胍B、尿素B的用量比为122-162g：0.3-0.4mol：0.1mol：0.5-0.6mol。
5.如权利要求1-4任一项所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，所述SiO2的平均粒径为100nm。
6.如权利要求1-4任一项所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液A、所述甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液。
7.如权利要求1-4任一项所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，步骤S2通过使用碱液调整pH值为8.5-9.5。
8.如权利要求7所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，所述碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
9.如权利要求1-4任一项所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法，其特征在于，步骤S02中的涂覆工艺为，采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃；上胶量为相对所述原纸层质量的80％；步骤S03中所述热压烘干参数为，采用冷进冷出技术，温度130-150℃，单位压力7-8MPa，时间30min。
10.一种低醛耐磨抗菌复合浸渍纸，其特征在于，通过如权利要求1-9任一项所述的低醛耐磨抗菌复合浸渍纸的制备方法进行制备。
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