DE4018764A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten harnstoff-melaminharzloesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen zum Tränken von Papier­ bahnen, die bei der Fertigung von hochwertigen, nachver­ formbaren, dekorativen sowie von technischen Schichtpreß­ stoffen eingesetzt werden. Das Verpressen der imprägnierten Papiere erfolgt auf kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Anlagen, vorwiegend im Druckbereich von 1 bis 5 MPa.

Aminoharze werden, da sie farblose, harte, gegen Wasser, Chemikalien und Temperaturen bis etwa 473 K relativ bestän­ dige Produkte ergeben, u. a. bei der Oberflächenvergütung und der Fertigung von Schichtpreßstoffen eingesetzt. Während reine Melaminharze dafür durch ihre Sprödigkeit nur bedingt geeignet sind, ist die Verwendung von reinen Harnstoffharzen durch die geringe Wasserbeständigkeit und beginnende Zer­ setzungsneigung oberhalb 423 K nur für untergeordnete Zwecke möglich. Je nach den geforderten Eigenschaften der mit Amino­ harzen hergestellten Erzeugnissen und deren Fertigungsbedingungen, wie z. B. Niederdruck- und Kurztaktbeschichtung, teilweise ohne Rückkühlung, diskontinuierliche Schichtstoffherstellung auf Etagenpressen und seit einigen Jahren auch verstärkt die konti­ nuierliche Fertigung von Schichtstoffen, werden an die Harz­ eigenschaften unterschiedliche Forderungen hinsichtlich Ver­ arbeitbarkeit der Harzlösungen, wie z. B. Tränkfähigkeit, Fest­ stoffgehalt, Härtungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit und hin­ sichtlich der Produktionseigenschaften Einhaltung der Kennwerte der für die entsprechenden Produkte jeweils üblichen Standards gestellt, die durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, Kombination verschiedener Aminoplastbildner und Modifizierungsmittel, wie Plastifikatoren, Stabilisatoren, Härter u. ä. in weiten Grenzen variiert werden können.

Neben allen bisher erwähnten Anforderungen spielen auch die Materialkosten, die Verfügbarkeit der Einsatzstoffe und die technische Realisierbarkeit eine Rolle. Um bestimmte Wirkungen oder Eigenschaften zu erzielen, ist seit langem die Kombination der Aminoplastbildner Melamin und Harnstoff bekannt. Allgemein wird die teilweise Substitution des Melamins durch Harnstoff oder Harnstoffzusätze zu Melaminformaldehydkondensaten mit der Verschlechterung der guten Eigenschaften der Melaminharze, vor allem der Wasserfestigkeit, in Verbindung gebracht. Gemische von Melaminharzen und Harnstoffharzen können zur Herstellung von Filmen verwendet werden, wenn die Qualitätsanforderungen an die Oberfläche nicht übermäßig hoch sind, wobei dann gleichgültig ist, ob Melamin und Harnstoff gemeinsam mit Formaldehyd konden­ siert oder ob man eine getrennte Kondensation durchführt und die Lösungen mischt. Es können aber auch positive Effekte erzielt werden. So verbessern Zusätze von Harnstoff zu Melaminformalde­ hydpreßmassen die Fließfähigkeit derselben.

Während Tränkharze zur Oberflächenbeschichtung in Form von zweistufigen Mischkondensaten von Melamin und Harnstoff neben einer Kostensenkung die Verbesserung der Elastizität und Riß­ beständigkeit bewirken (DE-OS 29 04 918), bringen Zusätze von Melamin zu Harnstoff-Formaldehydharzen bzw. Mischungen aus Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensaten eine Erhöhung der Heißwasserbeständigkeit der Verleimung mit sich (Bachmann: "Aminoplaste" ebenda S. 236, S. 254). Die Mitverwendung von Melamin bei Harnstoff-Formaldehydkondensaten führt neben einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit auch zur Verbesserung der mechanischen Prüfwerte. Da die praktische Bedeutung von Konden­ sationsprodukten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd auf den Gebieten der Preßmassen, Leimharze und dem Lacksektor sowie bei der Papierverfestigung und der Nachbehandlung von Textilien zunimmt, hat sich die internationale Fachwelt mit dem Problem der gemeinsamen Kondensation von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd beschäftigt.

Die wissenschaftlichen Erkenntnisse führen zu einer theore­ tischen Struktur eines möglichen Cokondensates, das wie folgt formuliert wurde:

Die Untersuchungen wurden an Mischharzen, die in jeweils 2stündiger Kondensation bei 363 K und Molverhältnissen der Einsatzstoffe Harnstoff : Melamin : Formaldehyd 0,5 : 1,0 : 6 bis 2 : 1 : 6, bei pH-Werten von 7, 8 und 9 hergestellt wurden, durchgeführt. Im Ergebnis dieser Arbeiten wurden Hinweise auf die Bildung von Cokondensaten aus Harn­ stoff und Melamin im alkalischen Bereich gefunden. Über die Eigenschaften der kondensierten Harzlösungen oder deren weitere Verarbeitung bzw. mögliche Anwendungsgebiete wurden keine An­ gaben gemacht.

Die Kombination von Melamin und Harnstoff führt allgemein zu Produkten mit geringerer Sprödigkeit gegenüber reinen Melaminformaldehydharzen, die Elastizität ist jedoch nicht ausreichend, um die Nachformbarkeit der Schichtpreßstoffplatten in ausreichender Qualität zu sichern. Erreicht wird die Nach­ formbarkeit neben einer Unterhärtung der Schichtpreßstoffe oder den Einbau flexibler Lagen, vor allem durch den Einsatz spe­ zieller Tränkharze. Hier sind grundsätzlich zwei Möglichkeiten bekannt:

• - Zusatz von Weichmachern, die nicht mit Formaldehyd und den Methylolgruppen der Aminoharze reagieren und
• - Einbau von Substanzen in das Harzgefüge, die zu einer Auf­ lockerung des starren Netzwerkes führen oder Verlangsamung der Vernetzung bewirken.

Die äußere Weichmachung hat einige Nachteile. Werden wasser­ lösliche Produkte, wie z. B. Glykole zugesetzt, führt das zur Verschlechterung der Produkteigenschaften durch nachträgliches Auswandern der Weichmacher.

Dispersionen von Polymeren, wie z. B. Polyvinylchlorid, Poly­ acrylnitril oder Polyvinylacetat führen schon bei der Imprägnierung zu Schwierigkeiten. Allgemein ist bei der äußeren Weichmachung ein höherer Weichmacheranteil erforderlich, was zu einer Ver­ teuerung der Produkte führt. Für die innere Weichmachung, d. h. Einbau in die Harzmoleküle, sind eine Reihe von Verbindungsklassen bekannt, wobei die Polysaccharide die gebräuchlichsten sind.

Je nach Wirkung der eingebauten Substanzen ist die erforderliche Menge recht unterschiedlich, so erzielt man z. B. durch Einbau von 1,25% Masseanteilen Acetoguanamin in ein Melaminformaldehyd­ harz eine Verlängerung der Fließzeit und Erhöhung der Elasti­ zität, da diese Verbindung nur zwei reaktionsfähige Gruppen besitzt. Durch die gleichzeitige Einkondensation von 1,25% Masseanteilen Diethylenglykol wird die Thermoplastizität noch weiter erhöht (Dr. Josef Seeholzer, Kunststoffe 69 (1979) S. 263ff).

Die Modifizierung mit Glykolen oder Glycerin zum Erreichen der Nachformbarkeit wird durch eine DE-PS 11 46 655 und im DE-PS 11 49 890 beschrieben. Zum Einsatz kommen Mischharze, die gleiche Teile getrennt kondensierte Melaminformaldehyd- und Harnstofformaldehydharze enthalten. Als Modifizierungsmittel werden z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin in Mengen von 15-40% Masseanteilen eingesetzt, wobei sie mit Harnstoff und Formaldehyd über einen Zeitraum von 40-50 Stun­ den gemeinsam kondensiert werden. Neben der sehr aufwendigen Kondensation ist der Anteil an Modifizierungsmitteln unver­ hältnismäßig hoch.

Die gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff (Mol­ verhältnis 1 : 1-1,5) mit Formaldehyd, Methanol und Glykolen in teilweise sauren pH-Bereichen ergibt echte Mischkondensate, die als Binder für Spanplatten oder zur Naßfestausrüstung von Papieren eingesetzt werden. Eine Variante ohne Harnstoff mit 5,3% Masseanteilen Diethylenglykol wird als Tränkharz für die Oberflächenvergütung verwendet (DE-OS 27 15 020).

Ein bekanntes modifiziertes Tränkharz enthält 0,16 Mol Harnstoff pro Mol Melamin und als Modifizierungskomponenten Natriumbisulfat, Aceton, Borax, Ethanolamin und Isopropanol (DE-OS 17 45 316). Außer dem Harnstoff müssen alle Komponenten (5-6% Masseanteile) enthalten sein, um die Nachformbar­ keit zu gewährleisten. Dieses Tränkharz ist, ausgehend von der Vielzahl der Modifizierungskomponenten, nur mit erhöhtem Aufwand herstellbar.

Durch wenigstens zweistufige Mischkondensation von Melamin und Harnstoff (Endmolverhältnis Melamin : Harnstoff 1 : 0,2 bis 0,7) mit Formaldehyd werden Tränkharze mit Viskositäten von 30-80 mPa×s erhalten, die für die Oberflächenbeschichtung geeignet sind. Neben einer Verbilligung des Harzes durch den teilweisen Ersatz von Melamin durch Harnstoff wird eine Ver­ besserung der Produktionseigenschaften hinsichtlich Elastizi­ tät und Rißbeständigkeit erzielt. Dekorpapiere, die mit diesen Tränkharzlösungen mit Härterzusatz imprägniert sind, lassen sich für die Kurztaktbeschichtung (463 K, 50 s, 2 N/mm²) verwenden. Das in DE-OS 29 04 918 beschriebene Verfahren ist sehr zeitaufwendig. So werden für die 1. Stufe der Kondensation von Melamin mit Formaldehyd bei pH 9,2 eine Temperatur von 363 K über 110 min und für die 2. Stufe, nach Zugabe von Formaldehyd mit Harnstoff, weitere 18 min benötigt. Zudem haben die Tränkharze hohe Anteile an Modifizierungsmitteln, z. B. 2,5% E-Caprolactam, 1,9% Butandiol, 1,9-5% Monoethylen­ glykol, 2,1-4% Dimethylformamid, die während und nach der Kondensation zugegeben werden und die teilweise filtriert werden müssen. Der Harnstoffanteil ist mit 0,2-0,7 Mol pro Mol Melamin gering. Zum Einsatz des Tränkharzes für nachform­ bare dekorative Schichtpreßstoffe liegen keine Erkenntnisse vor.

Speziell für den Einsatz im Niederdruckbereich gelten reine Melaminharze seit langem als ungeeignet. Durch Zusätze von Modifizierungsmitteln, die jedoch ihrerseits zu Störungen führen können, soll dieser Mangel behoben werden (DE-OS 15 44 662).

Ein hochreaktives Melamin-Formaldehyd-Tränkharz für den Niederdruckbereich erhält man durch Zusatz bzw. Ein­ kondensation von je 0,5-15 Gew.-% eines Hydrogensulfits, Sulfits, Dithiomits oder Sulfoxylats (DE-OS 26 37 424). Harze dieser Rezepturen sind auf Grund der hohen Preise kostenungünstig.

Schnellhärtende Kondensationsprodukte, geeignet zum Tränken von Papierbahnen und Weiterverarbeitung derselben auf Doppel­ bandpressen sind in DE-OS 35 28 735 beschrieben. Zur Erzielung hoher Härtungsgeschwindigkeiten machen sich spezielle Harz­ rezepturen erforderlich, da dieser Effekt durch erhöhte Här­ terzugaben zu Melaminharzen nicht erreicht wird. Die Konden­ sationsprodukte auf Basis Formaldehyd mit Melamin, Diethylen­ glykol und Thioharnstoff für die Schichtstoffoberfläche und überwiegend Formaldehyd, Harnstoff und Thioharnstoff sowie ggf. etwas Melamin für die Kernlagen haben Reaktionszeiten von ca. 140 Minuten für das Dekorharz und 90 Minuten für das Kernharz, wobei die Einsatzstoffe in Etappen zugegeben und die Temperatur für die einzelnen Schritte unterschiedlich sind, so daß die Harzkondensation insgesamt sehr arbeits­ intensiv ist.

Die bekannten, zur Herstellung von hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffen mit Nachformeigenschaften eingesetzten Aminoharze enthalten hauptsächlich Melamin als Aminkompo­ nente. Das Einsatzgebiet dieser, z. B. mit erheblichen An­ teilen Modifizierungsmitteln versehener Tränkharze liegt im Oberflächenbereich. Neben aufwendigen Kondensationsprozessen und hohen Materialkosten sind die meisten dieser Tränkharze nicht für den Niederdruckbereich und sehr kurze Reaktionszeiten, bei gleichzeitiger Gewährleistung der Nachformbarkeit, geeignet. Harnstoff-Melaminkondensationsprodukte, speziell für dieses Einsatzgebiet, sind nur von untergeordneter Bedeutung. Hohe Reaktivität bei gleichzeitigem guten Fließvermögen im Niederdruckbereich werden durch den Einsatz großer Mengen Modifizierungsmittel bzw. Mitverwendung anderer Aminoplast­ bildner, insbesondere Thioharnstoff, erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Harzkondensation so zu führen, daß bei Verwendung von Harnstoff eine innere Weichmachung er­ zielt wird. Gleichzeitig ist der Einbau von Stoffen solcher Verbindungsklassen, die zu Reaktionen mit Formaldehyd oder den Aminkomponenten befähigt sind, zu gewährleisten, wobei eine weitere Modifizierung hinsichtlich der Weichmachung der Konden­ sationsprodukte möglich sein muß. Durch die Reaktionsführung sollen bei kurzen Reaktionszeiten niedermolekulare, niedrig­ viskose und reaktive Tränkharze oder höherviskose, reaktive Beschichtungsharze erhalten werden.Die Reaktionsführung soll, ausgehend von der theoretischen Struktur

zur Cokondensation der Struktur

führen.

Es wurde gefunden, daß beim Einsatz von Melamin und Harnstoff in den Molverhältnissen 1 : 1,3-2,0 und einem Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1 : 1,5-1,9, bei den nachfolgend beschriebenen Kondensationsbedingungen Tränk­ harze entstehen, die alle zur Weiterverarbeitung geforderten Bedingungen erfüllen und die mit Trägerwerkstoffen zu hoch­ wertigen dekorativen Schichtpreßstoffen auf kontinuierlichen Anlagen verarbeitet werden können. Weiter wurde gefunden, daß die gleichzeitige Mitkondensation von Stoffen solcher Ver­ bindungsklassen, die gleiche oder ähnliche funktionelle Grup­ pen wie die Einsatzstoffe haben bzw. ebenfalls mit diesen reagieren können, zu einer weiteren Erhöhung der inneren Weich­ machung führt, so daß sich damit gefertigte Schichtpreßstoffe bei nachträglicher thermischer Behandlung sehr gut verformen lassen.

Zu Formaldehydlösungen, deren pH-Wert auf 8,7-10,0 einge­ stellt ist, werden Harnstoff, Melamin und Modifikatoren, die nachfolgend näher beschrieben werden, gegeben, wobei die Tempe­ ratur zwischen 308 K und 318 K gehalten wird. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches, das unmittelbar nach dem Lösen des Harn­ stoffes erfolgt, setzt die Bildung von Harnstoffmethylolen ein, wobei auf Grund des zu diesem Zeitpunkt bestehenden Formaldehyd­ überschusses hauptsächlich Dimethylolharnstoff gebildet wird. Die Reaktion ist deutlich exotherm und kann beim Aufheizen des Reaktionsgemisches genutzt werden. Bei 353-358 K, die Tempe­ ratur wird nach 15-25 min erreicht, geht das Melamin in Lösung und die Cokondensation setzt ein. Ein Teil der NH₂-Gruppen des Melamins reagiert mit Methylolgruppen der Harnstoffmethylole unter Wasserabgabe und führt zu Verkettungen der angegebenen Struktur, während die verbleibenden NH₂-Gruppen mit dem noch vorhandenen Formaldehyd über die Bildung von Melaminmethylolen zur Vernetzung führt. Durch diese Grundreaktion erhält man niedermolekulare, niedrigviskose Tränkharze. In Abhängigkeit von Art und Menge des mit einkondensierten Modifikators können auch niedermolekulare, höherviskose Beschichtungsharze er­ halten werden. Alle unter den angeführten Kondensationsbedingun­ gen hergestellten Harzlösungen sind reaktiv und ergeben bei der Vernetzung unter Zusatz bekannter Härter hochwertige Produkte, die gegen kochendes Wasser und Wasserdampf eine sehr gute Beständigkeit aufweisen und elastisch sind.

Eine nachteilige Bildung von Etherbrücken durch die Reaktion von Methylolgruppen untereinander ist kaum zu erwarten, da wesentlich mehr reaktive NH₂-Gruppen im Reaktionsgemisch vorhanden sind und somit das Gleichgewicht zur Bildung der Methylenbrücken verschoben ist, was für die Eigenschaften des Endproduktes durch den hydrophilen Charakter der Methylen­ brücken hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser und Chemi­ kalien einen positiven Effekt bringt.

Die mitkondensierten Modifikatoren werden bis etwa 5% Masse­ anteile, bezogen auf die Harzlösung, eingesetzt, so daß die Cokondensation überwiegend in der beschriebenen Art abläuft. Durch den Einbau der Modifikatoren in das Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Cokondensat wird das schon durch den Harnstoff aufgeweitete starre Netzwerk des Melamins noch weiter ge­ lockert, so daß die Thermoplastizität der Endprodukte weiter verbessert wird, eine Einbuße der guten Wasserfestigkeit. Die Reaktivität der Harzlösungen wird durch den Einbau dieser Stoffe nicht verringert, sondern sogar in einigen Fällen noch weiter erhöht.

Modifikatoren, die obige Bedingungen erfüllen, sind u. a. Stoffklassen wie

• - Carbonsäureamide mit ein oder zwei funktionellen -CO-HN₂-Gruppen (z. B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Oxamid, Acrylamid)
• - Saccharosen, Stärken und Zellulosen mit reaktionsfähigen - CH₂OH-Gruppen (z. B. Zuckerarten, wasserlösliche Stärken oder handelsübliche Reaktionsprodukte auf Stärkebasis, wie Carboxymethylcellulose, die auch in Form handelsüblicher Tapetenleime eingesetzt werden können oder Sulfitablaugen, die neben Hemicellulosen und Saccharosen weitere reaktions­ fähige Verbindungen enthalten)
• - Mehrwertige Alkohole, die oft nur teilweise eingebaut werden (z. B. Moncethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohole, Polyesteralkohole).

Verbindungen dieser Stoffklassen können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wobei es mitunter zu syner­ gistischen Effekten kommt.

Übliche bekannte Modifikatoren für Aminoharze wie z. B.

• - Caprolactam, p-Toluolsulfonamid oder auch Polyvinyl­ acetat werden nur bedingt mit in das Harzgefüge eingebaut, sie werden jedoch in Verbindung mit vorgenannten Stoffklassen besser wirksam. Die besten Ergebnisse für die Eigenschaften der Endprodukte werden erhalten, wenn die Einsatzstoffe Melamin, Harnstoff und Formaldehyd so kombiniert werden, daß theoretisch alle NH₂-Gruppierungen des Melamins und des Harnstoffs, wobei für Melamin 6-Bindigkeit und für Harn­ stoff bei den angegebenen Reaktionsbedingungen 2-Bindigkeit angenommen wird, abgesättigt werden. Aus den eingesetzten Mengen Melamin, Harnstoff und Formaldehyd in Mol und den Wertigkeiten der Einsatzstoffe, für Formaldehyd wird im Idealfall die Verknüpfung von zwei Aminoverbindungen voraus­ gesetzt, läßt sich ein Faktor nach folgender Formel errechnen:

Faktor 1 entspricht der theoretisch vollkommenen Absättigung der NH₂-Gruppierungen. Die Eigenschaften der Endprodukte werden um so besser, je näher der errechnete Faktor bei 1 liegt.

Neben der Menge der Einsatzstoffe sind die zur pH-Einstellung verwendeten Basen und die pH-Führung bei der Reaktion selbst ebenfalls von Einfluß auf die Eigenschaften der Tränkharze und der Eigenschaften der damit gefertigten Schichtstoffe. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung zunächst mit NH₄OH auf einen Wert von 7,5-8,1 gebracht und danach durch Zu­ gabe von NaOH auf pH 8,7-10,0, ist die Reaktionszeit bei gleicher Weiterführung der Reaktion bis zum Erreichen einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1,5 wesentlich kürzer als bei einem ausschließlichen Einsatz von NaOH. Die Tränkharze haben eine niedrigere Viskosität und einen geringeren Anteil an verbliebenem freiem Formaldehyd in der Harzlösung. Bei Zusatz von gleichen Mengen des gleichen Härters haben die Tränkharze mit der Basenkombination NH₄OH/NaOH wesentlich kürzere Gelierzeiten, während die Wasserbeständigkeit der damit gefertigten Produkte, gegenüber einem ausschließlichen Einsatz von NaOH als Base, etwas schlechter ist. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung mit Triethamelamin auf einen pH-Wert von 7-8 gebracht und dann durch Zusatz von NaOH ein pH-Wert von 8,7-10,0 eingestellt, erhält man Produkte mit guter Elastizität und besserer Wasserfestigkeit der Produkte. Diese Wirkung von Aminen ist bekannt, wurde bisher aber praktisch nicht genutzt.

Die Reaktionsführung mit Triethamelanin und Natronlauge ist einfacher, da der pH-Abfall, hervorgerufen durch die Cannizarro- Reaktion, geringer ist als er bei einem ausschließlichen Ein­ satz von NaOH wäre. Die mit der Kombination Triethanolamin/NaOH katalysierten Tränkharze lassen sich durch unterschiedliche Mengen Härter differenzierter auf eine bestimmte Gelierzeit einstellen, was für die weitere Verarbeitung der imprägnierten Papierbahnen von Bedeutung ist. Nach der Zugabe der Modifikatoren wird der pH-Wert der Formaldehydlösung auf 8,7-10,0 einge­ stellt, Melamin und Harnstoff zugegeben und das Gemisch inner­ halb von 25-40 Minuten auf die Reaktionstemperatur von 363 bis 368 K gebracht. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 15-20 Minuten mit abfallendem pM-Wert, beginnend bei 363 K mit einem pH-Wert von 8,7-10,0 und gegen Ende bis zu einem pH-Wert von 8 bei Zugabe von NaOH geführt. Danach läßt man den pH-Wert ohne weitere Korrektur auf 7,8-7,5 abfallen und kontrolliert die Wasserverträglichkeit, die bei der Tränkharz­ lösung 1 : 1-2 betragen soll. Der Beginn der begrenzten Wasser­ verträglichkeit der Harzlösung ist auch am Ansteigen der Tempe­ ratur des Reaktionsgemisches um 1-3 K festzustellen. Die Reaktion wird zum entsprechenden Zeitpunkt durch NaOH-Zugabe und Kühlung abgebrochen. Längeres Halten des pH-Wertes bei einem Wert < 8,2 über den angegebenen Zeitraum von 15-20 min in der ersten Phase der Harzkondensation führt zu langsameren Gelierzeiten. Die Endprodukte weisen eine verringerte Wasser­ beständigkeit auf, die auch durch erhöhte Härterzugabe nicht verbessert werden kann; die Viskosität der Tränkharzlösungen liegen höher.

Die Lagerfähigkeit der Tränkharze wird im wesentlichen durch den während der Kondensation anwesenden Methanolanteil be­ stimmt. So ist die Lagerfähigkeit bei einem Methanolgehalt unter 5% Masseanteilen 2-3 Tage und wird bei Erhöhung des Methanolgehaltes wesentlich verlängert. Bei Anteilen von 11,5% Masseanteilen Methanol ist das Tränkharz über mehrere Wochen verarbeitbar, wobei bei zu hohem Methanolgehalt eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit der Produkte ein­ tritt. Der günstigste Bereich liegt bei 6,5-9% Masseanteilen Methanol, die Lagerfähigkeit beträgt dabei mindestens 14 Tage.

Die nach einigen Tagen auftretende leichte Trübung beein­ flußt weder die Tränkharz- noch die Produkteigenschaften.

Die zur Katalysierung der Reaktion eingesetzten Basen und die pM-Führung während der Harzkondensation sowie der mitkonden­ sierten Modifikatoren haben ebenfalls einen Einfluß auf die Lagerfähigkeit der Tränkharze.

Durch die Art der Reaktionsführung und die Wahl der Molver­ hältnisse der Einsatzstoffe werden Harnstoff-Melamin-Cokonden­ sate erhalten, was u. a. an den Reaktionszeiten deutlich wird. Die Gesamtkondensationszeit bei T 363 K liegt ohne Zusatz von Modifikatoren zwischen 30 und 50 min, was ein deutlicher Be­ weis dafür ist, daß eine Cokondensation stattfindet. Sowohl Melamin als auch Harnstoff haben bei den angegebenen Reaktions­ bedingungen mit Formaldehyd wesentlich längere Reaktionszeiten, die bei Melamin mindestens 60 min und bei Harnstoff mehrere Stunden betragen.

Die mitkondensierten Modifikatoren beeinflussen den beschrie­ benen Reaktionsablauf nicht wesentlich. Während Säureamide sowie Polyvinylalkohol keinen Einfluß auf den Zeitpunkt des Eintretens der begrenzten Wasserverträglichkeit haben, wird dieser durch mehrwertige Alkohole teilweise und in Abhängigkeit der zuge­ setzten Menge um 5-20 min verzögert. Die Stoffklassen Saccharose, Stärken und Zellulosen beeinflussen die Reaktions­ zeit in unterschiedlicher Weise. Eine deutliche Reaktionsbe­ schleunigung ist z. B. beim Einsatz von Sulfitablauge festzu­ stellen. Daß die Modifikatoren wie Carbonsäureamide, Stärken und Zellulosen in den eingesetzten Mengen von 0,5-5% Masse­ anteilen, bezogen auf die Harzlösung, mit ins Harzgefüge ein­ gebaut werden, macht sich an der nicht veränderten bzw. ver­ besserten Heißwasserbeständigkeit gegenüber Harnstoff-Melamin- Formaldehydharzen, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Modifikator, kondensiert wurden, bemerkbar.

Der Einbau von mehrwertigen Alkoholen erfolgt teilweise, was u. a. an einem erhöhten Festharzgehalt und besserer Wasser­ beständigkeit gegenüber gleicher Harzrezeptur, wobei die ent­ sprechenden Alkohole nachträglich zugesetzt werden, festzu­ stellen ist.

Modifikatoren wie Stärke, Carboxymethylzellulose (Tapetenleim), Amocoll, Polyvinylalkohol, Acrylamid, Sulfitablauge u. a. erhöhen in Abhängigkeit der Masseanteile die Viskosität der Harzlösungen z. T. erheblich, so daß hier die sehr gute Thermo­ plastizität der modifizierten Harze durch asymmetrische Be­ schichtung der Dekordapiere genutzt werden kann. Durch Kombi­ nation der inneren Weichmachung mit diesen Modifikatoren in Masseanteilen, die die Viskosität nur geringfügig erhöhen und der äußeren Weichmachung durch Zusatz von 1-2% Masseanteilen Glykol, bezogen auf die Harzlösung, werden sehr gute Nach­ formeigenschaften erzielt, die sehr kleine Biegeradien er­ möglichen. Die Heißwasserbeständigkeit wird durch die niedrigen Anteile an äußeren Weichmachern nicht beeinträchtigt.

Neben den Modifikatoren spielt das Molverhältnis Harnstoff zu Melamin ebenfalls eine Rolle für die Nachformbarkeit der mit diesen Harzen gefertigten Schichtpreßstoffe. Die Nachformbarkeit nimmt bei höheren Harnstoffanteilen zu, so daß mit geringeren Mengen an Modifikatoren gearbeitet werden kann, was sich positiv auf die Tränkfähigkeit auswirkt.

Auf Grund der niedermolekularen Strukturen sind die erfindungs­ gemäß modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen, die als Tränkharze eingesetzt werden, zur Imprägnierung von Papier­ bahnen auf Hochleistungsimprägniermaschinen geeignet. Die Gelier­ zeiten der modifizierten Harnstoff-Melamin-Harzlösungen lassen sich je nach den Trocknungsbedingungen beim Imprägnieren und den wei­ teren Verarbeitungsbedingungen der imprägnierten Papiere mit üblichen bekannten Härtern auf Basis saurer Salze oder latenter Härter beliebig einstellen. Die gefertigten dekorativen Schicht­ preßstoffe, die durch kontinuierliches Verpressen erhalten werden, zeichnen sich durch eine sehr gute Thermoplastizität und hohe Wasserbeständigkeit aus, was nach dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten war. Durch Zusatz von 1-2 Masse­ anteilen eines Glykols zur Imprägnierlösung lassen sich synergi­ stische Effekte hinsichtlich der Nachformbarkeit erzielen.

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zur Tränkung üblicher, bei der Schichtstoffherstellung verwendeter Papier­ bahnen geeignet sind. Die imprägnierten Papierbahnen sollen vorwiegend im Niederdruckbereich von 1-5 MPa auf einer kontinuierlichen Doppelbandpresse verarbeitet werden, wobei Preßzeiten < 25 sec möglich sein müssen. Die mit diesen Harz­ lösungen gefertigten Schichtpreßstoffe sollen sich durch nach­ trägliche thermische Behandlung verformen lassen und den geltenden Standards genügen.

Ausführungssbeispiele

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modi­ fizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen und die damit ge­ fertigten Produkte sollen anhand von Beispielen näher erläu­ tert werden.

Beispiel 1

Zu 3000 kg Formaldehydlösung (37,4%) wird unter Rühren so viel Methanol zugegeben, daß der Gesamtmasseanteil 8,5% Methanol im Formaldehyd beträgt. Mit Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7,5-8,1 eingestellt und nach Zugabe von 170 kg Diethylen­ glykol der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,7-9,3 erhöht. Während die Temperatur auf 308-318 K eingestellt wird, werden 975 kg Melamin und 825 kg Harnstoff zugegeben, wobei die Tem­ peratur im angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Danach wird das Reaktionsgemisch aufgeheizt. Bei 363 K erfolgt die Kontrolle und ggf. Korrektur des pH-Wertes durch Zugabe von Natronlauge, wobei der pH-Wert 8,6-8,8 beträgt.

Die Cokondensation wird bei 367-369 K weitergeführt, wobei über einen Zeitraum von 15-20 Minuten nach der ersten pH-Kontrolle der pH-Wert von 8,6-8,8 auf 8,0-8,2 abfällt. Durch ein- bis mehrmalige Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert in den ange­ gebenen Bereichen gehalten, danach wird der pH-Wert auf 7,8 bis 7,5 eingestellt. Die Cokondensation wird bis zu einer begrenz­ ten Wasserverträglichkeit weitergeführt, die in der abgekühlten modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösung 1 : 1-2 betragen soll.

Der Reaktionsabbruch erfolgt durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,6-8,3 und durch Kühlen des Reaktionsgemisches. Dabei werden folgende Molverhältnisse eingehalten:

• - Melamin : Harnstoff 1 : 1,78
• - Aminoverbindung : Formaldehyd 1 : 1,74
• - Faktor 1,01

Beispiel 2

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanol­ amins NH₄OH zum Einstellen des pH-Wertes der Formaldehyd­ lösung verwendet wird. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, wird 10-15 Minuten früher er­ reicht.

Beispiel 3

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanol­ amins Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes der Formaldehyd­ lösung verwendet wird, der in diesem Fall in einem Schritt auf einen Wert von 8,7-9,3 eingestellt wird. Während der Konden­ sation ist eine verstärkte Kontrolle und Korrektur der pH- Bereiche erforderlich. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, ist etwa zum gleichen Zeitpunkt wie in Beispiel 1 erreicht.

Beispiel 4

811 g Formaldehyd (36,5%)wird auf einen Methanolgehalt von 8,0 eingestellt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird der pH- Wert auf 7,5-8,1 und nach Auflösen von 25 g Propionamid durch anschließende Natronlaugezugabe auf 8,7-9,3 gebracht. Bei Temperaturen von 308- 318 K werden 245 g Melamin und 230 g Harnstoff unter Rühren zugegeben und anschließend die Tempera­ tur in einem Zeitraum von 20-25 Minuten auf 363 K erhöht, wobei der pH-Wert stufenweise bis auf 8,0-8,2 abfällt. Die Temperatur erhöht sich in diesem Zeitraum auf 368-370 K. Bei einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1,5-2,5 wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 8,3-8,6 eingestellt und die Harzlösung gekühlt. Dabei fällt die Wasserverträglich­ keit der Lösung auf Werte zwischen 1 : 1,2-2,0 ab.

Beispiel 5

Reaktionsführung wie Beispiel 4.

Anstelle des Propionamids werden 25 g wasserlösliche Stärke zugegeben.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4.

Anstelle des Propionamids werden 25 g Sulfitablauge zuge­ geben.

Beispiel 7

Wie Beispiel 4.

Anstelle des Propionamids werden 33 g Propylenglykol zugegeben.

Beispiel 8

Einsatzstoffe und Reaktionsführung wie in Beispiel 4 (ohne Propionamid).

Das zum Einstellen des Methanolgehaltes auf 85 Masseanteile zusätzlich zuzugebende Methanol wird zum Anrühren von 10 g Tapetenleim verwendet. Der Tapetenleim wird dadurch gut im Formaldehyd verteilt.

Beispiel 9

Wie Beispiel 8. Anstelle von Tapetenleim werden 12,5 g Polyvinylalkohol in Methanol eingerührt. Zum Reaktions­ gemisch werden außerdem noch 25 g Ethylenglykol gegeben.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Wie Beispiel 4-9 ohne Zusatz eines Modifikators.

Molverhältnisse:

Melamin : Harnstoff 1 : 1,96
Aminoverbindung : Formaldehyd 1 : 1,71
Faktor 0,98

Beispiel 11

811 g Formaldehyd (36,5%) mit einen Gesamtmethanolanteil von 8,0% Masseanteilen werden mit 288 g Melamin, 206, g Harnstoff und 10 g Stärke kondensiert. Ein Teil der Harz­ lösung wird mit 1% Masseanteilen Diethylenglykol versetzt.

Molverhältnisse:

Melamin : Harnstoff 1 : 1,5
Aminoverbindung : Formaldehyd 1 : 1,725
Faktor 1,04

Tabelle 1

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff- Melaminharzlösungen, wobei als Katalysatoren NaOH und/ oder Triethanolamin und/oder NH₄OH eingesetzt werden und die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehyd­ lösung mit 5-11,5% Masseanteilen Methanol durch Zu­ gabe von Triethanolamin oder NaOH oder NH₄OH auf einen pH-Wert von 7,5-8,1 und nach Zugabe von 0,5-10% Masseanteilen, insbesondere 0,5-5% Masseanteilen von Stoffen mit reaktionsfähigen - CONH₂ und/oder CH₂OH und/oder < CHOH-Gruppen und durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10, insbesondere 8,7-9,3 eingestellt wird, anschließend Melamin und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,3-2 bei einer Temperatur unter 323 K, insbesondere bei 308-318 K, in solchen Mengen zugegeben werden, daß sich ein Mol­ verhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1 : 1,5-1,9 einstellt, danach die Kondensation bei 363-373 K bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1-2 geführt wird, wobei der pH-Wert in den ersten 15-25 Minuten der Kondensation durch schrittweise oder kontinuierliche Zugabe von NaOH von 8,7-9,3 zuerst auf 8,0-8,2 ab­ fällt und die Kondensation bei einem pH-Wert von 7,5-8,0 beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen -CONH₂-Gruppen um gesättigte und ungesättigte Carbonsäureamide handelt, dabei vorzugsweise um solche mit Kettenlängen bis 5 C- Atomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen -CH₂OH-Gruppen um Saccharide, Stärken und Stärkeprodukte sowie Zellulosen handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen <CHOH-Gruppen um mehrwertige Alkohole, Polyvinylalkohole und Polyester­ alkohole handelt.