DD300706A7 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zum Tränken von Papierbahnen, die vorzugsweise zur kontinuierlichen Schichtstoffertigung bei 1-5MPa geeignet sind, verwendet werden. Die Tränklösungen können mit üblichen bekannten Härtern auf die für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen und Produkteigenschaften beliebig kurzen Gelierzeiten eingestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist, die Reaktion so zu gestalten, daß Cokondensate der bekannten theoretischen Struktur entstehen, die zu einer inneren Weichmachung der Harnstoff-Melaminharze durch die zwischen die Melaminmoleküle eingelagerten Ketten führen und die Harnstoffanteile durch das feste Einbauen in das Harzgefüge (Cokondensat) eine qualitative Aufwertung erfahren. Durch den Einbau von Stoffen mit reaktionsfähigen -CONH ind 2- und/oder -CH ind2 OH- und/oder -CHOH-Gruppen in das Harzgefüge wird eine zusätzliche innere Weichmachung erreicht, die noch durch äußere Weichmacher erhöht werden kann und so Schichtpreßstoffe mit sehr guter Thermoplastizität erhalten werden. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen zum Tränken von Papierbahnen, die bei der Fertigung von hochwertigen, nachverformbaren, dekorativen sowie von technischen Schichtpreßstoffen eingesetzt werden. Das Vorpressen der imprägnierten Papiere erfolgt auf kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Anlagen, vorwiegend im Druckbereich von 1 bis 5MPa.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aminoharze werden, da sie farblose, harte, genfin Wasser, Chemikalien und Temperaturen bis etwa 473K relativ beständige Produkte ergeben, u.a. bei der Oberflächenvergütung und der Fertigung von Schichtpreßstoffen eingesetzt. Während reino Melaminharze dafür durch ihre Sprödigkeit nur bedingt geeignet sind, ist die Verwendung von reinen Harnstoffharzen durch die gering9 Wasserbeständigkeit und beginnende Zersetzungsneigung oberhalb 423K nur für untergeordnete Zwecke möglich. Je nach den geforderten Eigenschaften dsi- mit Aminoharzen hergestellten Erzeugnissen und deren Fertigungsbedingungen, wie z. B. Niederdruck- und Kurztaktbeschichtung, teilweise ohne Rückkühlung, diskontinuierliche Schichtstoffherstellung auf Etagenpressen und sait einigen Jährten auch verstärkt die kontinuierliche Fertigung von Schichtstoffen, werden an die Harzeigenschaften unterschiedliche Forderungen hinsichtlich Verarbeitbarkeil der Harzlösungen, wie z. B. Tränkfähigkeit, Feststoffgehalt, Härtungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit und hinsichtlich der Produktionseigenschaften Einhaltung der Kennwerte der für die entsprechenden Projekte jeweils üblichen Standards gestellt, die durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, Kombination verschiedener Aminoplastbildner und Modifizierungsmittel, wie Plastifikatoren, Stabilisatoren, Härter u. ä. in weiten Grenzen variiert werden können. Neben allen bisher erwähnten Anforderungen spielen auch die Materialkosten, die Verfügbarkeit ddr Einsatzstoffe und die technische Realisierbarkeit eine Rolle. Um bestimmte Wirkungen oder Eigenschaften zu erzielen, ist seit langem die Kombination der Aminoplastbildner Melamin und Harnstoff bekannt. Allgemein wird die teilweise Substitution des Melamins durch Harnstoff oder Harnstoffzusätze zu Mel&minformaldehydkondensaten mit der Verschlechterung der guten Eigenschaften der Melaminharze, vor allem der Wasserfestigkeit in Verbindung gebracht. Gemische von Melaminharzen und Harnstoffharzen können zur Herstellung von Filmen verwendet werden-, wenn die Qualitätsanforderungen an die Oberfläche nicht übermäßig hoch sind, wobei es gleichgültig ist, ob Melamin und Harnstoff gemeinsam mit Formaldehyd kondensiert oder ob man eine getrennte Kondensation durchführt und die Lösungen mischt. Es können aber auch positive Effekte erzielt werden. So verbessern Zusätze von Harnstoff zu Melaminformaldehydpreßmassen die Fließfähigkeit derselben.

Während Tränkharze zur Oberflächenbeschichtung in Form von zweistufige Mischkondensaten von Melamin und Harnstoff neben einer Kostensenkung die Verbesserung der Elastizität und Rißbeständigkeit bewirken (DE-OS 2904918), bringen Zusätze von Melamin zu Harnstoff-Foimaldehydharzen bzw. Mischungen aus Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensaten eine Erhöhung der Heißwasserbeständigkeit de/ Verleimung mit sich (Bachmann: „Aminoplaste" ebenda S. 236, S. 254). Die

Mitverwendung.von Melamin bei Harnstoff-Formaldehydkondensaton führt neben einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit auch zur Verbesserung der mechanischen Prüfwerte. Da die praktische Bedeutung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd auf den Gebieten der Preßmassen, Leimharze und dem Lacksektoi sowie bei der Papierverfestigung und der Nachbehandlung von Textilien zunimmt, hat eich die internationale Fachwelt mit dem Problem der gemeinsamen Kondensation von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd beschäftigt.

Die wissenschaftlichen Erkenntnisse führen zu einer theoretischen Struktur eines möglichen Cokondensates, das wie folgt formuliert wurde:

K - HN N^NH - CH₂ - (0CH₂)_n - NlI - C - NH Il I

N N

NH ¹ η = 0 oder 1

Die Untersuchungen wurden an Mischharzen, die in jeweils 2stündiger Kondensation bei 363 Kund Molverhältnissen der Einsatzstoffe Harnstoff:Melamin:Formaldehyd = 0,5:1,0:6 bis 2:1:6, bei pH-Werien von 7,8 und 9 hergestellt wurden, durchgeführt. Im Ergebnis dieser Arbeiten wurden Hinweise auf die Bildung von Cokondensaten aus Harnstoff und Melamin im alkalischen Bereich gefunden. Über die Eigenschaften der kondensierten Harzlösungen oder deren Weiterverarbeitung bzw. mögliche Anwendungsgebiete wurden keine Angaben gemacht.

Die Kombination von Melamin und Harnstoff führt allgemein zu Produkten mit geringerer Sprödigkeit gegenüber reinen Melaminformaldehydharzen, die Elastizität ist jedoch nicht ausreichend, um die Nachformbarkeit der Schichtpreßstoffplatten in ausreichender Qualität zu sichern. Erreicht wird die Nachformbarkeit neben einer Unterhärtung der Schichtpreßstoffe oder den Einbau flexibler Lagen, vor allem durch den Einsatz spezieller Tränkharze. Hier sind grundsätzlich zwei Möglichkeiten bekannt:

- Zusatz von Weichmachern, die nicht mit Formaldehyd und den Methylolgruppen der Aminoharze reagieren und

- Einbau von Substanzen in das Harzgefüge, die zu einer Auflockerung des starren Netzwerkes führen oder Verlangsamung der Vernetzung bewirken.

Die äußere Weichmachung hat einige Nachteile. Werden wasserlösliche Produkte, wie z. B. Glykole zugesetzt, führt das zur Verschlechterung der Produkteigenschaften durch nachträgliches Auswandern der Weichmr.chor. Dispersionen von Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyvinylazetat führen schon bei Imprägnierung zu Schwierigkeiten. Allgemein ist bei der äußeren Weichmachung ein höherdr Weichmacheranteil erforderlich, was zu einer Verteuerung der Produkte führt. Für dii) innere Weichmnchung, d. h. Einbau in die Harzmoleküle sind eine Reihe von Verbindungsklassen bekannt, wobei die Polysaccharide die gebräuchlichsten sind.

Je nach Wirkung der eingebauten Substanzen ist die erforderliche Menge recht unterschiedlich. So erzielt man z. B. durch Einbau von 1,25% Masseantoilen Acetoguanamin in ein Melaminformaldehydharz eine Verlängerung der Fließzeit und Erhöhung der Elastizität, da diese Verbindung nur zwei reaktionsfähige Gruppen besitzt. Durch die gleichzeitige Einkondensation von 1,25% Masseanteilen Diethylenglykol wird die Thermoplastizität noch weiter erhöht. (Dr. Josef Seehofer, Kunststoffe 69 (1979) S. 263 ff.).

Die Modifizierung mit Glykolen oder Glycerin zum Erreichen der Nachformbarkeit wird durch eine 3E-PS 1146655 und im DE-PS 1149890 beschrieben. Zum Einsatz kommen Mischharze, die gleiche Teile getrennt kondensierte Melaminformaldehyd- und Harnstofformaidehydharze enthalten. Als Modifizierungsmittel werden z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin in Mengen von 15-40% Masseanteilen eingesetzt, wobei sie mit Harnstoff und Formaldehyd über einen Zeitraum von 40-50 Stunden gemeinsam kondensiert werden. Neben der sehr aufwendigen Kondensation ist der Anteil an Modifizierungsmitteln unverhältnismäßig hoch.

Die gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff (Molverhältnis 1:1-1,5) mit Formaldehyd, Methanol und Glykolen in teilweiso sauren pH-Bereichen ergibt echte MischkondensaVe, die als Binder für Spanplatten odor zur Naßfestausrüstung von Pupieren eingesetzt werden. Eine Vnriante ohne Harnstoff mit 5,3% Masseanteilen Diethylenglykol wird als Tränkharz für die Oberflächenvergütung verwendet (DE-OS 2715020).

Ein bekanntes modifiziertes Tränkhar* enthält 0,16 Mol Harnstoff pro Mol Melamin und als Modifizierurgskomponenten Nariumbisulfat, Aceton, Borax, Ethanolamin und Isopropanol (DE-OS 1745316). Außer dem Harnstoff müssen alle Komponenten (5-6% Masseanteile) enthalten sein, um dio Nachformbarkeit zu gewährleisten. Dieses Tränkharz ist, ausgehend von der Vielzahl dor Modifizierungskomponenten, nur mit erhöhtem Aufwand hersteilbar.

Durch wenigstens zweistufige Mischkondensa'ion von Melamin und Harnstoff (Endmolverhältnis Melamin:Harnstoff 1:0,2 bis 0,7) mit Formaldehyd werden Tränkharze mit Viskositäten von 30-80mPas erhalten, die für die Oberflächenbeschichtung geeignet sind. Neben einer Verbilligung des Harzes durch den teilweisen Ersatz von Melamin durch Harnstoff wird eine Verbesserung der Produktionseigenschaften hinsichtlich Elastizität und Rißbeständigkeit erzielt. Dekorpapiere, die mit diesen Triinkharzlösungen mit Härterzusatz imprägniert sind, lassen sich für die Kurztaktbeschichtung (463K, 50s, 2 N/mm²) verwenden. Das in DE-OS 2904 918 beschriebene Verfahren ist sehr zeitaufwendig. So werden für die 1. Stufe, der Kondensation von Melamin mit Formaldehyd bei pH9,2 eine Temperatur von 363K über 110min und für die 2.Stufe, nach Zugabe von Formaldehyd mit Harnstoff, v/eitere 18min benötigt. Zudem haben die Tränkharze hohe Anteile an Modifizierungsmitteln, z. B. 2,5% E-Caprolactam, 1,9% Butandiol, 1,9-5% Monoethylenglykol, 2,1-4% Dimethylformamid, die während und nach der Kondensation zugegeben worden und die teilweise filtriert werden müssen. Der Harnstoffanteil ist mit 0,2-0,7 Mol pro Mol Melamin gering. Zum Einsatz des Tränkharzes für nachformbare dekorative Schichtpreßstoffe liegen keine Erkenntnisse vor. Speziell für den Einsatz im Niederdruckbereich gelten reine Melaminharze seit langem als ungeeignet. Durch Zusätze von Modifizierungsmitteln, die jedoch ihrerseit&zu Störungen führen können, soll dieser Mangel behoben werden (DE-OS 1544662).

Ein ho ;hreaktives Melamin-Formaldei>yd-Tränkharz für den Niederdruckbernich erhält man durch Zusatz bzw. Einkondorsaücn von je 0,5-15Gew.-% eines Hydrogensulfits, Sulfits, Dithionits oder Sulfoxylats (OE-OS 2637424). Harze dieser Rezo^i.j' tn sind auf Grund der hohen Preise kostenungünsi'g.

Schnellhärtende Kondensationsprodukte, geoignet zum Tränken von Papierbahnen und Weiterverarbeitung derselben auf Doppelbandpressen sind in DE-OS 3528735 beschrieben. Zur Erzielung hoher Härtungsgeschwindigkeiten machen sich spoziello Harzrezepturen erforderlich, de dieser Effekt durch erhöhte Härterzugabe zu MelaminRarzen nicht erreicht wird. Die Kondensationsprodukte auf Basis Formaldehyd mit Melamin, Diethylenglykol und Thioharnstoff für die Schichtstoffoberfläche und überwiegend Formaldehyd, Harnstoff und Thiohai nstoff sowie ggf. etwas Melamin für die Kernlagen haben Reaktionszeiten von ca. 140 Minuten für das Dekorharz und 90 Minuten tür das Kernharz, wobei die Einsatzstoffe in Etappen zugegeben und die Temperatur für die einzelnen Schritte unterschiedlich sind, so daß die Harzkondensation insgesamt sehr arbeitsintensiv ist. Die bekannten, zur Herttellung von hochwertigen dekorativer« Schichtpreßstoffen mit Nachformeigen^iaften eingesetzten Aminoharze enthalten hauptsächlich Melamin als Aminkompooente. Das Einsatzgebiet dieser, z. T. mit erheblichen Anteilen Modifizierungsmitteln versehener Tränkharze liegt im Oberflächenbereich. Neben aufwendigen Kondensationsprozessen und

gleichzeitiger Gewährleistung der Nachformbarkeit, geeignet. Harnstcff-Melaminkondensationsprodukte, spezieil für dieses Einsatzgebiet, sind nur von untergeordneter Bedeutung.

Hohe Reaktivität bei gleichzeitigem guten Fließvermögen im Niederdruckbereich werden durch den Einsatz großer Mengen Modifizierungsmittel bzw. Mitverwendung anderer Aminoplastbildner, insbesondere Thioharnstoff, erreicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zur Tränkung üblicher, bei der Schichtstoffherstellung verwendeter Papierbahnen geeignet sind. Die imprägnierten Papierbahnen sollen vorwiegend im Niederdruckbereich von 1-5 MPa auf einer kontinuierlichen Doppelbandpresse verai beitet werden, wobei Preßzeiten 2:10see möglich sein müssen. Die mit diesen Harzlösungen gefertigten Schichtpreßstoffe sollen sich durch nachträgliche thermische Behandlung verformen lassen und den geltenden Standards genügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Harzkondensation so zu führen, daß bei Verwendung von Harnstoff eine inn to Weichmachung erzielt wird. Gleichzeitig ist der Einbau von Stoffen solcher Verbindungsklassen, die zu Reaktionen mit Formai -lohyd oder den Aminkomponenten befähigt sind, zu gewährleisten, wobei eine weitere Modifizierung hinsichtlich der Weichmtihung der Kondensationsprodukte möglich sein muß. Durch die Reaktionsführung sollen bei kurzen Reaktionszeiten niedermolekulare, niedrigviskose und reaktive Tränkharze oder höherviskose, reaktive Beschichtungsharze erhalten werden. Die Reaktk nsführung soll, ausgehend von der theoretischen Struktur

0 Il

- HN^N^NH - CH₂ - (OCHg)_n - NH - C - NH -

II I

N N

s #

NH ' η = 0 oder 1

zu Cokondensaten der Struktur

0 //

- HN^N^NH -CH₂-NH-C-NH-

V I

N N

NH ι

führen.

Es wurde gefunden, daß beim Einsatz von Melamin und Harnstoff in den Molverhältnissen 1:1,3-2,0 und einem Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1:1,5-1,9, bei den nachfolgende beschriebenen Kondensationsbedingungen Tränkharze entstehen, die alle zur Weiterverarbeitung geforderten Bedingungen erfüllen und die mit Trägerwerkstoffen zu hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffen auf kontinuierlichen Anlagen verarbeitet werden können. Weiter wurde gefunden, daß die gleichzeitige Mitkondensation von Stoffen solcher Verbindungsklassen, die gleiche oder ähnliche funktioneile Gruppen wie die Einsatzstoffe haben, bzw. ebenfalls mit diesen reagieren können, zu einer weiteren Erhöhung der inneren Weichmachung führt, so daß sich damit gefertigte Schichtpreßstoffe bei nachträglicher thermischer Behandlung sehr gut verformen lassen.

Zu Formaldehydlösungen, deren pH-Wert auf 8,7-10,0 eingestellt ist, werden Harnstoff, Melamin und Modifikatoren, die nachfolgend näher beschrieben werden, gegeben, wobei die Temperatur zwischen 308K und 318K gehalten wird. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches, das unmittelbar nach dem Lösen des Harnstoffes erfolgt, setzt die Bildung von Harnstoffmethylolen ein, wobei auf Grund des zu diesem Zeitpunkt bestehenden Forrnaldehydüberschusses hauptsächlich Dimethylolhamstoff gebildet wird. Die Reaktion ist deutlich exotherm und kann beim Aufheizen des Reaktlonsgomisches genutzt werden. Bei 353-358K, die Temperatur wird nach 15-25 min erreicht, geht das Melamin in Lösung und die Cokondffnsation setzt ein. Ein Teil der NHj-Gruppen des Melamins reagiert mit Methylolgruppen der Harnstoffmethylole unter Wasserabgabe und führt zu Verkettungen der angegebenen Struktur, während die verbleibenden NHj-Gruppen mit dem noch vorhandenen Formaldehyd über die Bildung von Melaminmethylolen zur Vernetzung führt. Durch diese Grundreaktion erhält man niedermolekulare, niedrigviskose Tränkharze. In Abhängigkeit von Art und Menge des mit einkondensierten Modifikators können auch niedermolekulare, höherviskose Beschichtungsharze erhalten werden. Alle unter den angeführten Kondensationsbedingungen hergestellten Harzlösungen sind reaktiv und ergeben bei der Vernetzung unter Zusatz bekannter Härter hochwertige Produkte, die gegen kochendes Wasser und Wasserdampf eino sehr gute Beständigkeit aufweisen und elastisch sind.

Eine nachteilige Bildung von Etherbrücken durch die Reaktion von Methylolgruppen untereinander Ist kaum zu erwarten, da wesentlich mehr reaktive NH_rGruppen im Reaktionsgemisch vorhand..i sind und somit das Gleichgewicht zur Bildung der Methylenbrücken verschoben ist, was für die Eigenschaften des Endproduktes durch den hydrophilen Charakter der Methylenb.-ücken hinsichtlich der Beständigkeit g-jgen Wasser und Chemikalien einen positiven Effekt bringt. Die mitkondensierten Modifikatoren werden bis etwa 5% Masseanteile, bezogen auf die Harzlösung, eingesetzt, so daß die Cokondensatiof" überwiegend in der beschriebenen Art abläuft. Durch den Einbau der Modifikatoren in das Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-CoKondensat wird das schon durch den Harnstoff aufgeweitete starre Netzwerk des Melamins noch weiter gelockert, so daß die Thermoplastizität der Endprodukte weiter verbessert wird, ohne Einbuße der guten Wasserfestigkoit. Die Reaktivität der Harzlösungen wird durch den Einbau dieser Stoffe nicht verringert, sondern sogar in einigen Fällen noch weiter erhöht

Modifikatoren, die obige Bedingungen erfüllen, sind u.a. Stoffk'assen wie

- Carbonsäureamide mit ein odor zwei funktioneilen - CO-NH₂-Gruppen (z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Oxamid, Acrylamid)

- Saccharosen, Stärken und Zellulosen mit reaktionsfähigen - CH₂OH-Gruppen (z. B. Zuckerarten, wasserlösliche Stärken oder handelsübliche Reaktionsprodukte auf Stärkebasis, wie Carboxymethylcellulose, die auch in Form handelsüblicher Tapetenleime eingesetzt werden können oder Sulfitablaugen, die neben Hemicellulosen und Saccharosen weitere reaktionsfähige Verbindungen enthalten)

- Mehrwertige Alkohole, die oft nur teilweise eingebaut werden (z. B. Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohole, Polyesteralkohole).

Verbindungen dieser Stoffklassen können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wobei es mitunter zu synergistischen Effekten kommt.

Übliche bekannte Modifikatoren für Aminoharze wie z.B. ε-Caprolactam, p-ToluolsuIfonamid oder auch Polyvinylacetat werden nur bedingt mit in das Harzgefüge eingebaut, sie werden jedoch in Verbindung mit vorgenannten Stoffklassen besser wirksam. Die besten Ergebnisse für die Eigenschaften der Endprodukte werden erhalten, wenn die Einsatzstoffe Melamin, Harnstoff und Formaldehyd so kombiniert werden, daß theoretisch alle NH₂-Gruppierungen des Melamins und des Harnstoffs, wobei für Melamin 6-Bindigkeit und für Harnstoff bei den angegebenen Reaktionsbedin gungen 2-Bindigkeit angenommen wird, abgesättigt werden. Aus den eingesetzten Mengen Melamin, Harnstoff und Forma. Jehyd in Mol und den Wertigkeiten der Einsatzstoffe, für Formaldehyd wird im Idealfall die Verknüpfung von zwei Aminoverbindungen vorausgesetzt, läß\ sich ein Faktor nach folgender Formel errechnen:

_F 6x Mol Melamin + 2x Mol Harnstoff

2x Mol Formaldehyd

Faktor 1 entspricht der theoretisch vollkommenen Absättigung der NH₂-Gruppierungen. Die Eigenschaften der Endprodukte werden umso besser, je näher der errechnete Faktor bei 1 liegt.

Nehen der Menge der Einsatzstoffe sind die zur pH-Einstellung verwendeten Basen und die pH-Führung bei der Reaktion selbst ebenfalls von Einfluß auf die Eigenschaften der ^Tränkharze und der Eigenschaften der damit gefertigten Schichtsioffe. Wird dor pH-Wert der Formaldehydlösung zunächst mit NH₄OH auf einen Wert von7,5-8,1 gebracht und danach durch Zugabe von NaOH auf pH 8,7-10,0, ist die Reaktionszeit bei gleicher Weiterführung der Reaktion bis zum Erreichen einer Wasserverträglichkeit von 1:1,5 wesentlich kürzer als bei einem ausschließlichen Einsatz von NaOH. Die Tränkharze haben eine niedrigere Viskosität und einen geringeren Anteil an verbliebenen freiem Formaldehyd in der Harzlösung. Bei Zusatz von g'eichen Mengen des gleichen Härters haben die Tränkharze mit der Basenkombination NH₄0H/Na0H wesentlich kürz jre Gelißrzoiten, während die Wasserbeständigkeit der damit gefertigten Produkte, gegenüber einem ausschließlichen Einsr.tz von NaOH als Rase, etwas schlechter ist. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 7-8 gebracht und dann durch Zusutz von NaOH ein pH-Wert von 8,7-10,0 eingestellt, erhält man Produkte mit gute' Elastizität und besserer Wasserfestigkeit der Produkte. Diese Wirkung von Aminen ist bekannt, wurde bisher aber praktisch nicht genutzt. Die Reaktionsführung mit Triethanolamin und Natronlauge ist einfacher, da der pH-Abfall, hervorgerufen durch die Cannizarro-Reaktion, geringer ist als er bei einem ausschließlichen Einsatz von NaOH wäre. Die mit o'er Kombination Trielhamelamin/NaOH katalysierten Tränkharze lassen sich durch unterschiedliche Mengen Härter differenziarter auf eine bestimmte Gelierzeit einstellen, was für die weitere Verarbeitung der imprägnierten Papierbahnen von Bedeutung ist. Nach der Zugabe der Modifikatoren wird der pH-Wert der Formaldehydlösung auf 8,7-10,0 eingestellt, Melamin und Harnstoff zugegeben und das Gemisch innerhalb von 25-40 Minuten auf die Reaktir istemperatur von 363 bis 368K gebracht. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 15-20 Minuten mit abfallendem pH-Wert, beginnend bei 363K mit einem pH-Wert von 8,7-10,0 und gegen Cnde bis zu einem pH-Wert von 8 bei Zugabe von NaOH geführt. Danach laßt man den pH-Wert ohne weitere Korrektur auf 7,8-7,5

abfallon und kontrolliert die Wasserverträglichkeit, die bei der Tränkharzlösung 1:1-2 betragen soll. Der Beginn der begrenzten Wasserverträglichkeit der Harzlösung ist auch am Ansteigen der Temperatur des Reaktionsgemisches um 1-3K festzustellen. Die Reaktion wird zum entsprechenden Zeitpunkt durch NaOH-Zugabe und Kühlung abgebrochen. Längeres Halten des pH Wertes bei einem Wert -8,2 über den angegebenen Zeitraum von 15-20min in der ersten Phase der Harzkondensation füh't zu langsameren Gelierzeiton. Die Endprodukte weisen eine verringerte Wasserbeständigkeit auf, die auch durch erhöhte Härterzugabe nicht verbessert werden kann; die Viskositäten der Tränkharzlösungen liegen höher. Die Lagerfähigkeit der Tränkharze wird im wesentlichen durch den während der Kondensation anwesenden Methanola'itei! bestimmt. So ist die Lagerfähigkeit bei einem Methanolgehalt unter 5% Masseanteilen 2-3 Tage und wird bei Erhöhung ties Methanolgehaltes wesentlich verlängert. Bei Antoilon von 11,6% Masseanteilen Methanol ist das Tränkharz über mehroro Wochen verarbeitbar, wobei bei zu hohem Methanoigehalt eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit der Produkte eintritt. Der günstigste Bereich liegt bei 6,5-9% Massoanteilen Methanol, die Lagerfähigkeit beträgt dabei mindestens 14 Tar,e. Die nach einigen Tagen auftretende leichte Trübung beeinflußt weder die Tränkharz- noch die Produkteigenschaften. Die zur Katalysierung der Reaktion eingesetzton Basen und die pH-Führung während der Harzkondensation sowio der mitkondensierten Modifikatoron haben ebenfalls einen Einfluß auf die Lagerfähigkeit der Tränkharze. Durch die Art der Reaktionsführung und die Wahl der Molverhältnisse der Einsatzstoffe werden Harnstoff-Mela nin-Cokondensate erhalten, was u.a. an den Reaktionszeiten deutlich wird. Die Gesamtkono'ensatlonszeit bei V > 'j63 K liegt ohne. Zusatz von Modifikatoren zwischen 30 und 50min, was ein deutlicher Beweis dafür ist, daß eine Cokondansation stattfindet. Sowohl Melamin als auch Harnstoff haben bei den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd wesentlich längere Reaktionszeiten, die bei Melamin mindestens 60 min und bei Harnstoff mehrere Stunden betragen.

Die mitkondensierten Modifikatoren beeinflussen den beschriebenen Reaktionsverlauf nicht wesentlich, Während Säureamido sowie Polyvinylalkohol keinen Einfluß auf den Zeitpunkt des Eintretens der begrenzten Wasserverträglich'.eit haben, wird dies_ t durch mehrwertige Alkohole teilweise und in Abhängigkeit der zugesetzten Menge um 5-2OmIr. verzögert. Die Stoffklassen Saccharose, Stärken und Zellulosen beeinflussen die Reaktionszeit in unterschiedlicherweise Eine deutliche Reaktionsbeschleunigung ist z.B. beim Einsatz von Sulfitablauge festzustellen.

Daß die Modifikatoren wie Carbonsäureamide, Stärken und Zellulosen in den eingesetzten Mengen von 0,5-5% Masseanteilen, bezogen auf die Harzlösung, mit ins Harzgefüge eingebaut werden, macht sich an der nich'. veränderten bzw. verbesserten Heißwasserbeständigkeit gegenüber Harnstoff-Melamin-Formaldehydharzen, die unter sonst glei jhen Bedingungen jedoch ohne Modifikator kondensiert wurden, bemerkbar. Der Einbau von mehrwertigen Alkoholen erfolgt teilweise, was u. a. an einem erhöhten Festharzgehalt und besserer Wasserbeständigkeit gegenüber gleicher Harzre'ieptur, \λ obei die entsprechenden Alkohole nachträglich zugesetzt werden, festzustellen ist.

Modifikatoren wie Stärke, Carboxymethylzellulose (Tapetenleim), Amocoll, Polyvinylalkohol, Acrylamid, Sulfitablauge u.a. erhöhen in Abhängigkeit der Masseanteilo die Viskosität der Harzlösunyen z.T. erheblich, so daß hier die sehr gute Thermoplastizität der modifizierten Harze durch asymmetrische Beschichtung dir Dekorpapier genutzt werden kann. Durch Kombination der inneren Weichmachung mit diesen Modifikatoren in Masseanteilon, die die Viskosität nur geringfügig erhöhen und der äußeren Weichmachung durch Zusatz von 1-2% Masseanteilen Glykol, bezogen auf die Harzlösung, werden sehr pute Nachformeigenschaften erzielt, die sehr kleine Biegeradien ermöglichen. Die Heißwasse, boständigkeit wird durch die niedrigen Anteile an äußeren Weichmachern nicht beeinträchtigt.

Neben den Modifikatoren spielt das Molverhältnis Harnstoff zu Melamin ebenfalls oir e Rolle für die Nachformbarkeit der mit diesen Harzen gefertigten Schichtpreßstoffe. Die Nachformbarkeit nimmt bei höher -n Harnstoffanteilen zu, so daß mit geringeren Mengen an Modifikatoren gearbeitet werden kann, was sich positiv auf die Tränkfähi ;keit auswirkt. Auf Grund der niedermolekularen Strukturen sind die erfindungsgemäß modifizk rten Harnstoft-Melarrinharzlösungen, die als Tränkharze eingesetzt werden, zur Imprägnierung von Papierbahnen auf Hochle^tungsimprägniermaschinen geeignet. Die Gelierzeiten der modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösungen lassen sich je n'.ch den Trocknungsbedingungen beim Imprägnieren und den weiteren Verarbeitungsbedingungen der imprägnierten Papiere mit üblichen bekannten Härtern auf Basis saurer Salze oder latenter I lärter beliebig einstellen. Die gefertigten dekorati» en Schichtpreßstoffe, die durch kontinuierliches Verpressen erhalten werden, zeichnen sich durch eine sehr gute Thermoplaf Jzität und hohe Wasserbeständigkeit aus, was nach dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten war. Durch Zusatz vor. 1-2 Masseanteilen oines Glykole zur Imprägnierung lassen sich synergistische Effekte hinsichtlich der Nac>.formbarkeit erzielen.

Ausführungsbelsplole

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifirierten Harnstoff-Melaminharzlösungen und die damit gefertigten Produkte sollen anhand von Beispielen näher erläuter. werden.

Beispiel 1

Zu 3000kg Formaldehydlösung (37,4%) wird unter Rühren soviel Methanol zugegeben, daß der Gesamtmasseanteil 8,5% Methanol im Formaldehyd beträgt. Mit Triethanolamin wird jin pH-Wert von 7,5-8,1 eingestellt und nach Zugabe von 170 kg Diethylenglykol der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,7-9,3 er loht. Während die Temperatur auf 308-318K eingestellt wird, werden i/75 kg Melamin und 825kg Harnstoff zugegeben, v/obei die Temperatur im angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Danach wird das Reaktionsgemisch aufgeheizt. Bei i63K erfolgt die Kontrolle und ggf. Korrektur des pH-Wertes durch Zugabe von Natronlauge, wobei der pH-Wert 8,6-8,8 bet' ägt. Die Cokondensation wird bei 367-369 K weitergeführt, wobei über einen Zeitraum von 15-20 Minuten nach der ersten pH- <ontrolle der pH-Wert von 8,6-8,8 auf 8,0-8,2 abfällt. Durch ein- bis mehrmalige Zugabe von Natronlauge wird der pH-We t in den angegebenen Bereichen gehalten, danach wird der pH-Wert auf 7,8 bi;. 7,5 eingestellt. Die Cokondensation wird bis zi- einer begrenzton Wasserverträglichkeit weitergeführt, die in der

abgekühlton modifizierten Harnstoff-Melaminharzlösung 1:1-2 betragen soll. Der Roaktionsabbruch erfolgt durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,6-8,3 und durch Kühlen dos Reaktionsgemisches. Dabei worden folgende Molverhältnissd eingehalten: « MelamintHnrnstoff 1:1,178

• Aminoverb.:Formaldehyd 1:1,74

• Faktor:1,0l

Beispiel 2

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie In Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanolamine NH₄OH zum Einstellen des pH-Wertes der Formaldehydlösung verwendet wird. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Roaktion abgebrochen wird, wird 10-15 Minuten früher erreicht.

Beispiel 3

Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle der, Triethanolamine Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes dor Formaldehydlösung verwendet wird, der in diesem Fall in einem Schritt auf einen Wert von 8,7-9,3 eingestellt wird. Während der Kondensation ist eine verstärkte Kontrolle und Korrektur der pH-Bereiche erforderlich. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, Ist etwa zum gleichen Zeitpunkt wie in Beispiel 1 erreicht.

Beispiel 4

911g Formaldehyd (36,5%) wird auf einen Methanolgehalt von 8,0% eingestellt. Duron Zugabe von Triethanolamin wird der pH-Wert auf 7,5-8,1 und nach Auflösen von 25g Propionamid durch anschließende Nati onlaugerugabe auf fi,7-9,3 gebracht. Bei Temperaturen von 308-318K werden 245g Melamin und 230g Harnstoff unter Rühren zugegeben und anschließend die Temperatur in einem Zeitraum von 20-25min auf 363K erhöht. PH-Kontrolle und FJhrung wie in Eleispiel Die Temperatur erhöht sich in diesem Zeitraum auf 368-370K. Bei einer Wasserverträglichkeit von 1 .">,b--2,5 wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 8,3-8,6 eingestellt und die Harzlösung gekühlt Dabei fällt die Wasserverträglichkeit der Lösung auf Werte zwischen 1:1,2-2,0 ab.

Beispiel 5

Reaktionsausführung wie Beispiel 4. Anstelle dos Propionarmds werden 25 g wasserlösliche Stärke zugegeben.

Beispiel β Wie Beispiel 4. Anstelle des Propionamids werden 25g Sulfitablauge zugegeben.

Beispiel 7

Wie Beispiel 4. Anstelle des Propionamids werden 33g Propylenglykol zugegeben.

Beispiel 8

Ersatzstoffe und Reaktionsführung wie in Beispiel 4. (Ohne Propionamfd). Das zum Einstellen des Methanolgehaltes auf 8% Masseantoile zusätzlich zuzugebende Methanol wird zum Anrühren von 10g Tapetenleim verwendet. Der Tapetonloim wird dadurch gut im Formaldehyd verteilt.

Beispiel 9

Wie Beispiel 8. Anstelle des Tapetenleimes werden 12,5 g Polyvinylalkohol in Methanol eingerührt. Zum Reaktiorsgemisch

werden außerdem noch 25g Ethylenglykol gegeben. <

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Wie Beispiel 4-9, ohne Zusatz eines Modifikators. Molverhältnis Melamin:Harnstoff . 1:1,96

Aminoverb.: Formaldehyd 1:1,71 Faktor 0,98

Beispiel 11

811g Formaldehyd (36,5%) mit einem Gesamtmethanolantoil von 8,0% Masseanteilen werden mit 288g Melamin, 206g Harnstoff und 10g Stärke kondensiert. Ein Teil der Harzlösung wird mit 1 % Masseanteilen Diethylenglykol versetzt. Molverhältnis Melamin:Harnstoff 1:1,5

Aminoverb. !Formaldehyd 1:1,725 Faktor 1,04

	Modifikator	Reaktionszeit	Viskosität	Schichtpreßstoff	Randquellung	-7- 300 706
Tabelle 1	%	min	mPas	Masseverlust	5
Harz nach	3,3b	36	35	7	6	Nachform-
Heispiel		25	32	8	4	barkeit
•+3	1,85	29	33	β	4	gut
Ϊ	1,85	35	34	6	4	gut
4	1,85	22	24	7	4	sehrgut
5	2,45	40	24	β	4	sehrgut
6	0,75	32	140	7	4	sehrgut
7	0,95+1,85	3'J	40	5	3	sehrgut
8	0,75	ao	34	6	4	gut
9	0,75 + 1,0			6	3	sehr gut
11	-	34	26	6	teilweise
11					sehrgut
lO(Vergloich)					teilweise

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Melaminlwzlösungen, wobei als Katalysatoren NaOH und/oder Triethanolamin und/oder NH4OH eingesetzt werden und die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehydlösung mit 5-11,5% Masseanteilen Methanol durch Zugabe von Triethanolamin oder NaOH oder NH4OH auf einen pH-Wert von 7,5-8,1 und nach Zugabe von 0,5-10% Masseanteilen, insbesondere 0,5-5% Masseanteilen von Stoffen mit reaktionsfähigen - CONH₂ und/oder CH2OH und/oder >CHOH-Gruppen und durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10, insbesondere 8,7-9,3 eingestellt wird, anschließend Melamin und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1: ;,3-2 bei einer Temperatur unter 323 K, insbesondere bei 308-318 K, in solchen Mengen zugegeben werden, daß siel ^n Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1:1,5-1,9 einstollt, danach dio Kondensation bei 363-373 K bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1-2 geführt wird, wobei der pH-Wert in den ersten 15-25 Minuten der Kondensation durch schrittweise oder kontinuierliche Zugabe von NaOH von 8,7-9,3 zuerst auf 8,0-8,2 abfällt und die Kondensation bei einem pH-Wert von 7,5-8,0 beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er· sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen-CONH₂-Gruppen um gesättigte und ungesättigte Carbonsäureamide handelt, dabei vorzugsweise um solche mit Kettenlängen bis 5C-Atomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen -CH₂OH-Gruppen um Saccharide, Stärken und Stärkeprodukte sowie Zellulosen handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen mit reaktionsfähigen >CHOH-Gruppen um mehrwertige Alkohole, Polyvinylalkohole und Polyesteralkohole handelt.