DE2363357C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols

Info

Publication number
DE2363357C3
DE2363357C3 DE19732363357 DE2363357A DE2363357C3 DE 2363357 C3 DE2363357 C3 DE 2363357C3 DE 19732363357 DE19732363357 DE 19732363357 DE 2363357 A DE2363357 A DE 2363357A DE 2363357 C3 DE2363357 C3 DE 2363357C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenol
cresol
resin
resins
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19732363357
Other languages
English (en)
Other versions
DE2363357B2 (de
DE2363357A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Holtschmidt
Arnold Dr. Laqua
Dietmar Dr. 4321 Niederwenigern Schedlitzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE19732363357 priority Critical patent/DE2363357C3/de
Priority to IT5463974A priority patent/IT1032173B/it
Priority to FI366274A priority patent/FI58141C/fi
Priority to AT1014874A priority patent/AT335178B/de
Priority to FR7442169A priority patent/FR2255325A1/fr
Publication of DE2363357A1 publication Critical patent/DE2363357A1/de
Publication of DE2363357B2 publication Critical patent/DE2363357B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2363357C3 publication Critical patent/DE2363357C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Es ist aus der DT-OS 19 05 814 bekannt, Guanidincarbonat als Härtungsbeschleuniger einzusetzen. Der Zusatz des Guanidincarbonates erfolgt nach der Vorkondensation. Ein Zusatz unmittelbar zum Reaktionsansatz ist nicht möglich, da sonst eine Phasentrennung eintritt. Der Zusatz des Guanidincarbonates läßt den pH-Wert um etwa 0,5 bis 0,8 pH-Einheiten steigen. Hierdurch sinkt die Lagerfähigkeit. Weiter geht aus dieser DT-OS hervor, daß Guanidincarbonat die Härtung von Aminoplaslharzen verzögert.
In der US-PS 26 36 019 werden wasserunlösliche, also ausgehärtete Austauschharze beschrieben, welche als zum Austausch befähigte Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Die Mannichbasen, welche wesentlicher Bestandteil des Harzes sind, müssen in großen Mengen eingesetzt werden, um in das Harz die zum Austausch befähigten quaternären Ammoniumgruppen einzuführen. Es ist ferner aus dem Buch von Robert W. Martin »The Chemistry of Phenolic Resins«, New York (1956), John Wiley & Sons Inc., S.4 bekannt, daß Phcnolaldehyd- oder Phenolketonprodukte, wie ζ. B. von Phenol abgeleitete Mannichhasen, als Katalysatoren für die Härtung von Polyepoxidharzen wirken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/ oder Kresols, wobei gegebenenfalls bis zu 60 Mol-% des Phenols und/oder Kresols durch Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff erset/l sind und im Falle der Verwendung von Phenol und/oder Kresol das Molverhältnis /u Formaldehyd I : I bis I': 3 und im lalle der Mitverwendung von Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff das Molvcrhältnis zu Formaldehyd bis /.u I :4 betrügt, in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur.
Härtbare Phenoll'ormaldohydharze, her denen ein I eil des Phenols. /Ii. durch Kn1MiI ersetzt sein k.inn.
sowie Mischungen oder Kokondensationsprodukte dieser Harze mit Aminoplastbildnern, wie z,B, Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff, werden zur Tränkung und Beschichtung von Trägerbahnen, welche unter Härtungsbedjngungen auf die Oberflächen von Holzwerkstoffplatten aufgebracht werden, oder zur Herstellung von Preßmassen oder als Leimharze verwendet.
Die Herstellung dieser härtbaren Kondensationsharze wird durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalihydraxid sowie durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur beschleunigt. Dabei sind der Reaktionstemperatur und dem Katalysatorzusatz in verfahrenstechnischer Hinsicht und im Hinblick auf die Endeigenschäften der Harze Grenzen gesetzt
Verwendet man die härtbaren Vorkondensate der vorgenannten Kondensationsharze zur Imprägnierung und Beschichtung von Trägerbahnen vorzugsweise aus Papier für die Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten, müssen die getränkten und beschichteten Trägerbahnen aufeinen bestimmten Gehaltan flüchtigen Bestandteilen, den sogenannten Darrwert, getrocknet werden. Während der Trocknung kondensiert das Harz weiter. Insoweit beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit der Kondensationsreaktion auch die Trocknung solcher beharzter Trägerbahnen auf einen bestimmten für die Verwendung notwendigen Darrwert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in erster Linie die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Harzvorkondensate sowie auch die Aushärtung der Harzvorkondensate zu den ausgehärteten Endprodukten zu beschleunigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Reaktionsansatz oder dem bereits teilweise vorkondensierten Harz auf einmal oder portionsweise 10"3 bis 10"' MoI einer Mannichbase pro Mol Phenol und/oder Kresol bzw. der Mischung mit den im Anspruch 1 genannten Aminoplastbildnern zugesetzt wird.
Unter einer Mannichbase wird bekanntlich das Umsetzungsprodukt einer CH-aciden Verbindung, einem Aldehyd und einem Amin verstanden. Als CH-acide Verbindung können beispielsweise Ketone, wie Acelon, Butanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Propiophenon, p-Methoxyacetophenon, Bcnzalaceton und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Weitere CH-acide Verbindungen sind aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die einer clcktrophilen Substitution zugänglich sind, wie z. B. Phcn.tle, Thiophen, Pyrrol oder Indol. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd, als Amine werden vorzugsweise niedere sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin oder Piperidin verwendet. Die Aufzählung der vorgenannten Verbindungen ist natürlich nicht erschöpfend. Hinweise über Art und Ablauf der Mannichreaktion können dem Buch Benno Reichert »Die Mannichkondensation«, Springer-Verlag, Berlin 1959, sowie dem Buch »Organikum« eines Autorenkollektivs, Verlag VFB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970. Seite 511 IT., entnommen werden.
Für das crfindungsgemüßc Verfahren eignen sich besonders solche Mannichbasen, bei deren Synthese ,ils Cll-acide Komponente Ketone eingesetzt werden. Insbesondere hat sich das 2-Dimcihylaminomelhyl-cyclohcxanon bewährt.
Set/t man dagegen hei der I l.ir/sv iithese .inslelle
der Mannichbase die zur Bildung der Manniehbase erforderlichen Komponenten ein, also die CH-acide Verbindung, Formaldehyd und das Amin, so stellt sich keine Beschleunigung der Reaktion ein.
Der erfindungsgemäße Zusatz der Mannichbase kann zu Beginn der Reaktion oder in mehreren Einzelportionen während der Reaktion erfolgen. Legt man weniger Wert auf die Beschleunigung der Herstellung des Tränkharzes, will man jedoch die Trockenzeit des vorkondensierten Harzes und die Aushärtungsgeschwindigkeit beschleunigen, so kann der Zusatz auch nach der Herstellung des Vorkondensates erfolgen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer wesentlichen Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit, ohne daß der pH-Wert des Harzes nennenswert erhöht wird. Die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit gestattet die Herstellung des Vorkondensates in kurzer Zeit. Sie hat aber auch den Vorteil, daß nach erfolgter Tränkung und Beschichtung der Trägerbahnen mit dem Harzvorkondensat der gewünschte Darrwert (Gehalt an flüchtigen Bestandteilen) schneller erreicht werden kann, da die Weiterkondensation ebenfalls beschleunigt ist. Man benötigt deshalb zur Erreichung des Darrwertes ebenfalls geringere Trockenzeiten. Gleichzeitig wird die vollständige Aushärtung unter Hitze und Druck beschleunigt.
Durch die Beschleunigung der Reaktion ist es möglich, den Gehalt der basischen Katalysatoren, also vornehmlich der Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, zu verringern und in manchen Fällen sogar ganz auf die Verwendung derartiger Katalysatoren zu »erzichten. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn elektrolytarme oder elektrolytfreie Harze, bedingt durch ihren Anwendungszweck, gefordert werden.
Werden die erfindungsgemäß hergestellten Vorkondensationsharze zum Tränken und Beschichten von Trägerbahnen verwendet, zeigt sich, daß die hierfür wesentlichen Eigenschaften, wie Penetration, Wasserverdünnbarkeit und Lagerstabilität, den bekannten Harzen gleichwertig sind.
Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Harze wie Abriebfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Beständigkeit gegen alkalische Medien werden nicht negativ beeinflußt.
Beispiel I
Herstellung eines typischen phenolischen Tränkharzes und der Einfluß verschiedener Mannichbasen auf die Kondensationszeit.
752 g Phenol, 648 g 37gcwichtsprozentige wäßrige lOrmaldchydlösung und 17,6 g 5ügewichtsprozentige Natronlauge werden auf 70 C crwiirmt. Innerhalb von 30Minuten werden 240g Paraformaldehyd in mehreren Portionen zugesetzt, wobei man die Tempern tür des Reaktionsgemische^ nicht über 85'C ansteigen läßt. Danach erwärmt man auf W (.' und kondensiert so lange, bis das Phenolharz eine DIN-Ilecher-Viskosi-(iil bei 20 C von 80 Sekunden erreicht hat.
In weiteren Ansätzen werden zu Deginn der Reaktion verschiedene Mannichhascn zugesetzt. Sonst verlahrl man wie oben beschrieben.
Aus der folgenden Tabelle I sind die einzelnen Mannichhasen, ihre Dosierung und die gesamte llerslellzeit der Phenolharze zu entnehmen.
Tabelle!
Mannichbase Dosierung Herstell
MoI Mol zeit des
Phenol Phenol
harzes
(Stunden)
Ohne Manniehbase _ 3,0
2-Dimethylaminomethyl- 0,0067 1,6
cyclohexanon
2-Dimethylaminomethyl- 0,013 1,2
cyclohexanon
2-Dimethylaminomethyl- 0,020 1,0
cyclohexanon
l-DimethyIamino-butanon-(3) 0,022 1,2
l-Morpholino-butanon-(3) 0,020 1,6
l-DimethyIamino-3-phenyl- 0.014 1,3
propanon-(3)
2-DimethylaminomelhyI-phenol 0,017 2,3
2,4,6-Tris-(dimethylamino- 0,010 2,4
methyl)-phenol
2,4,6-Tris-(diäthylamino- 0,(K)7 .\5
methyl)-phenol
3-Dimethylaminomethyl-indol 0,014 2,}
Von den in Beispiel 1 hergestellten Phenolharzen wird der pH-Wert bestimmt.
Die folgende Tabelle 2 zeigt, daß der pH-Wert der Harze durch den Zusatz an Manniehbase nur unwesentlich verändert wird. Die Beschleunigung der Reaktion kann also nicht auf einen erhöhten pH-Wert des Harzes zurückgeführt werden, soudern ist ausschließlich durch den kalalytischen Effekt der Mannichbasen bedingt.
Tabelle 2
Manniehbase Dosierung pll-Wcrl
Ohne Manniehbase _ 8,2
2-Dimethylaminomethyl- 0,0067 8,2
cyclohexanon
2-Dimethylaminomelhyl- 0,013 8,25
cyclohexanon
2-Dimethylaminomethyl- 0,020 8,3
cyclohexanon
I-Dimethylamino-butanon-(3) 0,022 8,3
l-Morpholino-butanon-(3) 0,020 8,35
l-Dimcthylamino-3-phenyl- 0,014 8,2
prop;inon-(3)
2-Dimcthylaminoinclhyl-phonnl 0.017 8.2
2,4,6-Tris-(dimelhylamino- 0.010 8.15
melhyl !-phenol
2,4,6-Tris-( dial hy laut ino- 0.007 8.2
methyll-phenol
.VDimcthylamtnomclhyl-indol 0.014 8..?5
Versuch 1
Einfluß der Mannichbasen auf die Trockenzeit bei der Herstellung von Phenolharzfilmen.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Phenolharze werden zur Herstellung von Schichtstoffkernfilmen eingesetzt, indem ungebleichtes Natronkraftpapier mit einem Flächengewicht von 150 g/m3 mit den Harzen getränkt und anschließend bei einer Umluftteraperatur von 150'C bis auf einen Endgehalt an flüchtigen Bestandteilen, den sogenannten Darrwert, von 6% getrocknet wird. Das Flächengewicht der Filme beträgt 220 g/mJ. Der Darrwert wird durch 5 Minuten Darren der Filme bei 160 C bestimmt.
Während der Trocknung kondensiert das Phenolharz weiter, besonders gegen Ende der Trocknung, weil dann die Temperatur am Phenolharzfilm am höchsten ist. Man stellt fest, daß die Phenolharze mit Mannichbase eine um 5 bis 20% geringere Trockenzeit der Filme ermöglichen als das Harz ohne Mannichbase. Die Mannichbasen wirken demnach auch während der weiteren Harzkondensation beschleunigend.
Setzt man dem Phenolharz ohne Mannichbase aus Beispiel 1 die gleichen Mengen der verschiedenen Mannichbasen nachträglich zu, so wird bei der Phenolharzfilmtrocknung ein ähnlicher beschleunigender Effekt beobachtet.
b) statt 0,020 Mol l-Morpholino-butanon-(3) pro Mol Phenol jeweils die gleiche Molmenge Aceton, Formaldehyd und Morpholin;
c) statt 0,007 Mol 2,4,6-Tris-(diäthylaminomethyl)-■ > phenol pro Mol Phenol die gleiche Molmenge
Phenol und jeweils 0,021 Mol Formaldehyd und Diethylamin pro Mol Phenol.
Weder bei a) noch bei b) oder c) wird eine deutliche Verkürzung der Herstellzeit des Phenolharzes festge-Hi stetll.
Beispiel 2
Wirksamkeit von Mannichbasen bei Kondensationsi") temperaturen unter 90"C.
752 g Phenol, 648 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung, 240 g Pr.raformaldehyd, 17,6 g 50gewichtsprozentige Natronlauge und 24,9 g 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon werden bei 80'C :o so lange erwärmt, bis das Phenolharz eine DIN-Bechei-Viskosität von 25 Sekunden hei 20 C erreicht hat. Dies ist bereits nach 50 Minuten der Fall. Ohne Mannichbase benötigt man dagegen 4,5 Stunden.
Setzt man dem Reaktionsgemisch anstelle von 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon 24,9 g 1-Morpho-Iino-butanon-(3) zu, so sind zur Harzherstellung 1,5 Stunden erforderlich.
Versuch 2
Einfluß der Mannichbasen auf die Endaushärtung von Phenolharzen.
Aus den in Versuch 1 beschriebenen Schichtstoffkernfilmen werden Laminate hergestellt durch gemeinsames Verpressen von jeweils 6 Phenolharzfilmen bei einer Temperatur von 145' C und einem Druck von 50 kp/cm2. Die Preßzeit wird variiert.
Die Endaushärtung der Phenolharze in den Laminaten wird geprüft, indem die Laminate 48 Stunden in Wasse von 96 C gelagert und danach auf eine DeIaminierung beurteilt werden. Die Delaminierung geht allgemein mit steigender Preßzeit der Laminatherstellung zurück, weil der Aushärtungszustand der Phenolharze in gleicher Richtung wächst.
Die Mindestpreßzeit, bei der keine Delaminierung mehr beobachtet wird, beträgt bei dem Phenolharz ohne Mannichbase 10 Minuten, bei den Phenolharzen mit Mannichbase zwischen 7 und 9 Minuten. Dies ist auch der Fall, wenn die Mannichbase dem Tränkharz nachträglich zugesetzt wird.
in Beispiel 3
Herstellung eines elektrolytarmen Phenolharzes.
376 g Phenol, 235 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und 11,1 g 2-Dimethylamino-
i) methyl-cyclohexanon werden auf 80 C erwärmt. Innerhalb 30 Minuten setzt man bei dieser Temperatur portionsweise 129 g Paraformaldehyd zu und erwärmt danach so lange auf 90 C, bis eine DIN-Becher-Viskosität bei 20 C von 25 Sekunden erreicht ist. Diese ist
-ίο nach insgesamt 80 Minuten erreicht. Ohne den Zusatz an Mannichbase erreicht man selbst nach 8stündigem Erhitzen auf 90 C nur eine Viskosität von 13 Sekunden bei 20'C. Der Vorkondensationsgrad dieses Harzes liegt aber trotz der langen Reaktionszeit niedriger als
-r> bei dem Phenolharz mit Mannichbase.
Das nur mit der Mannichbase katalysierte Phenolharz eignet sich vor allem zur Herstellung solcher Phenolharzfiime, die im ausgehärteten Zustand eine besonders große Beständigkeit gegen Wasser oder
")O wäßrige Medien aufweisen sollen.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Einsatz der Komponenten, aus denen die Mannichbase gebildet wird, keine Beschleunigung der Phenolharzkondensation erhält.
Aus 752 g Phenol, 648 g 37gewichtsprozenliger wäßriger Formaldehydlösung, 240 g Paraformaldehyd und 17,6 g 50gewichtsprozentiger Natronlauge werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Phenolharze hergestellt. Nur setzt man zu Beginn der Herstellung nicht die Mannichbasen zu, sondern in äquimolekularer Menge die zur Synthese der Mannichbasen notwendigen Komponenten:
;i) statt 0,020 Mol 2-Dimcthylaminomethyl-cyclohcxanon pro MciVhenoljewcilsdiegleiche Molmenge Cyclohexanon. Formaldehyd und Dimcthylamin;
Beispiel 4
Ein Phenolharz unter Verwendt'ng von Bariumhydroxid als Basenkatalysator wird hergestellt, indem man 282 g Phenol, 279 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und 11,7 g Bariumhydroxidoctahydrat auf "O'C erwärmt und zu dieser Mischung portionsweise 76,5 g Paraformaldehyd innerhalb von 20 Minuten zusetzt. Danach erwärmt man auf 85 C, bis eine DIN-Becher-Viskosität bei 20 C von 30 Sekunden erreicht ist. Dies ist nach insgesamt 2,5 Stunden der Fall.
Setzt man Jem Reaktionsgemisch zu Beginn 9.7 g 2-Dimcthylaminomcthyl-cyclohcxanon zu, so verkürzt sich die Herstellzeit des Phenolharzes auf nur 55 Minuten.
Beispiel 5
Hin Phenolharz, das besonders geeignet ist zur Herstellung von Phenolharzfilmen für die Spcrrholzbeschichtung, erhält man in bekannter Weise aus 376 g Phenol, 648 g 37gewichlsprozcntigcr wäßriger Formaldehydlösung und 32 g SOgewichtsprozcntigcr Natronlauge durch 2 Vistündigcs Hrwärmcn auf 90 C. Die DIN-Bechcr-Viskosität des Phenolharzes beträgt dann etwa 80 Sekunden bei 20 C.
Setzt man dem Reaktionsgemisch crfindungsgcmäß /u Beginn 16,9 g 2-DirniMhyliiminoniuthyl-cyclohcxanon zu. so betrag! die Reaktionszeit nur 50 Minuten.
Versuch 3
Die in Beispiel 5 beschriebenen Phenolharze werden prozentige Natronlauge und 130 g Äthanol so lange au 90 C erwärmt, bis der Gehall an freiem Formaldehyc auf ca. 0,1 Gew.-% gesunken ist. Danach setzt man ir der zweiten Stufe 150 g Paraformaldehyd zu und er hilzt weiter auf 90 C, bis das Phenolharz eine DIN Becher-Viskosität bei 20 C von 80 Sekunden erreich hat.
Man benötigt für die erste Stufe 4 Stunden und füi die zweite Stufe 3 Stunden Reaktionszeit.
Setzt man zu Beginn der ersten Stufe I8.9g 2-Dimcthylaminomethyl-cyclohexanon zu, so benötigt man für die erste Stufe nur 45 Minuten und für die zweite Stufe 2 Stunden. Setzt man jeweils die halbe Menge an Mannichbase zu Beginn der ersten und zweiten Stufe zu, so betragen die Kondensationszeiten I Stunde und 1 % Stunden.
Die Klebeigenschaftcn des Phenolharzes werden
dem ungebleichtes Natronkraflpapicr mit einem Flächcngewicht von 40 g/m' mit den Phenolharzen getränkt und danach bei 150 C" bis auf einen Darrwcrl von 6,5% getrocknet wird. Das Flächcngewicht der Filme beträgt 120 g/m2.
Anschließend werden die Phenolharzfilme bei 130 C und einem Druck von 16 kp/cni? auf lunllagigcs Gaboon-Sperrholz gepreßt.
Die Mindestpreßzcit für die Aushärtung des Phenolharzes beträgt bei dem Phenolharz ohne Mannichbasc 8 Minuten, bei dem Phenolharz mit 2-Dimethylaminomethyl-cyclohcxanon dagegen nur 6 Minuten.
Beispiel 6
Herstellung eines Kresolharzes.
338 g Kresol mit einem m-Krcsolgehall von 50Gew.-%, 405 g 37gewichtsprozcnlige wäßrige Formaldehydlösung. 7,7 g 2-Dimcthylaminomethylcyclohexanon und 24,8 g SOgcwichtsprozcntige Natronlauge werden 1,9 Stunden auf 80 C erwärmt, bis das Krcsolharz eine DIN-Bechcr-Viskosität von 60 Sekunden bei 20 C erreicht hat. Ohne die Mannichbase benötigt man dagegen 4 Stunden für die Kondensation.
Beispiel 7
Herstellung eines Phenolharzes, das speziell für Klebzwecke eingesetzt wird.
In der ersten Stufe der Harzsynthese werden 752 g Phenol, 292 g 37gewichtsprozentigc wäßrige Formaldehydlösung, 54g P.-raformaldehyd, 12,5 g SOgewichts-
Beispiel 8
Hin Phenol-Harnstoff-Mischharz wird hergestellt, in
dem man 282 g Phenol, 351g 37gewichtsprozentigt wäßrige Formaldehydlösung, 108 g Harnstoff. 13,6 f
_>-> 2-Dimethylaminomcthyl-cyclohexanon und 6 g 50ge wichtsprozentige Natronlauge auf 80 C erwärmt unc innerhal!. von 20 Minuten portionsweise 157,5 g Para formaldehyd zusetzt. Danach wird das Reaktionsge misch noch etwa 50 Minuten auf 90 C erwärmt, bi<
in eine DIN-Becher-Vnkosität von 80 Sekunden erreichi ist.
Ohne Mannichbase benötigt man für die Harzherstellung insgesamt 3 V< Stunden.
Das Mischharz ist geeignet zur Herstellung vor 1Ί Schichtstoffkernfilmen.
Beispiel 9
Herstellung eines Phenol-Melamin-Mischharzes das zur Tränkung dekorativer Papiere geeignet ist.
282 g Phenol, 227,4 g Melamin, 420 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung, 16,0 g 2-Dimelhylaminomethyl-cyclohexanon und 6 g SOgewichtsprozentige Natronlauge werden auf 80 C erwärmt und innerhalb von 20 Minuten portionsweise mit 133,2 f Paraformaldehyd versetzt. Man erwärmt ca. 30 Minuter auf 85 C, bis eine DIN-Becher-Viskosität von 60Se künden bei 20 C erreicht ist.
Setzt man keine Mannichbase ein, so beträgt die ge samte Kondensationszeit 2,5 Stunden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols, wobei gegebenenfalls bis zu 60 MoI-% des Phenols und/oder Kresols durch Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff ersetzt sind und im Falle der Verwendung von Phenol und/oder Kresol das Molverhältnis zu Formaldehyd 1:1 bis 1:3 und im Falle der Mitverwendung von Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff das Mol verhältnis zu Formaldehyd bis zu I :4 beträgt, in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsansatz oder dem bereits teilweise vorkondensierten Harz auf einmal oder portionsweise 10~J bis 10"' Mol einer Mannichbase pro Mol Phenol und/oder Kresol bzw. der Mischung mit Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mannichbasen, hergestellt aus Ketonen, Formaldehyd und sekundären Aminen, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mannichbase 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon zugesetzt wird.
DE19732363357 1973-12-20 1973-12-20 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols Expired DE2363357C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732363357 DE2363357C3 (de) 1973-12-20 1973-12-20 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols
IT5463974A IT1032173B (it) 1973-12-20 1974-12-18 Procedimento per la produzione di resine di condensazione fenoliche e o derivati
FI366274A FI58141C (fi) 1973-12-20 1974-12-18 Saett att framstaella haerdbara kondensationshartser av fenol och/eller kresol
AT1014874A AT335178B (de) 1973-12-20 1974-12-19 Verfahren zur herstellung von hartbaren kondensationsharzen des phenols und/oder seiner derivate mit formaldehyd
FR7442169A FR2255325A1 (en) 1973-12-20 1974-12-20 Thermosetting bonding resins - phenolic/amino/formaldehyde condnsn. prod. prepd. and/or cured with a Mannich base

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732363357 DE2363357C3 (de) 1973-12-20 1973-12-20 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2363357A1 DE2363357A1 (de) 1975-06-26
DE2363357B2 DE2363357B2 (de) 1977-11-24
DE2363357C3 true DE2363357C3 (de) 1978-07-13

Family

ID=5901299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732363357 Expired DE2363357C3 (de) 1973-12-20 1973-12-20 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols

Country Status (5)

Country Link
AT (1) AT335178B (de)
DE (1) DE2363357C3 (de)
FI (1) FI58141C (de)
FR (1) FR2255325A1 (de)
IT (1) IT1032173B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2911206C2 (de) * 1979-03-22 1983-08-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Barium enthaltenden Phenolharzen
US5686506A (en) * 1995-04-04 1997-11-11 Borden Chemical, Inc. Mixtures of phenolic novolaks for use with refractory aggregate and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
FI58141C (fi) 1980-12-10
IT1032173B (it) 1979-05-30
AT335178B (de) 1977-02-25
ATA1014874A (de) 1976-06-15
FI58141B (fi) 1980-08-29
DE2363357B2 (de) 1977-11-24
FR2255325B1 (de) 1977-05-20
FR2255325A1 (en) 1975-07-18
FI366274A (de) 1975-06-21
DE2363357A1 (de) 1975-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0146881B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharz-Bindemitteln und deren Anwendung zur Herstellung von Spanplatten
EP2310434B1 (de) Modifizierte phenolharze
DE2363357C3 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsharzen des Phenols und/oder Kresols
DE2450623A1 (de) Aldehyd-kondensationsprodukt
DE10238807B4 (de) Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dekorlaminaten
DE4018766A1 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoff-melaminharzloesungen
DE2149970A1 (de) Aminoplast, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung beschichteter holzwerkstoffe oder schichtstoffe
DE3106979C1 (de) Haertbares Phenolformaldehydharz mit verbesserten elastischen Eigenschaften nach der Aushaertung
DE2264288C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wetterbeständige Holzwerkstoffe
DE2363797B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wetterfeste Holzwerkstoffe
EP0100816B1 (de) Modifizierungsmittel für ein Bindemittel und dessen Verwendung in einem Bindemittel
DE1146655B (de) Verfahren zur Herstellung thermisch umformbarer Schichtpressstoffe
AT340151B (de) Verfahren zum herstellen beschichteter holzwerkstoffe oder schichtstoffe
CH438713A (de) Zum Aufbau von Schichtpressstoffen geeignete Trägerbahnen
DE1905814C3 (de) Härtungsbeschleuniger für Phenolresolharze
DE2624858C3 (de) Verfahren zur Modifizierung von Phenoplastharzvorkondensaten
DE525494C (de) Verfahren zur Herstellung harzartiger Phenolaldehydkondensationsprodukte
DD212045A1 (de) Verfahren zur herstellung eines phenol-formaldehyd-klebemittels (i)
AT503516A1 (de) Verfahren zur herstellung eines melamin-harnstoff-formaldehyd cokondensats
DE2408441C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Iigninharz
DE2508454C3 (de) Verwendung von Mannichbasen bei der Herstellung von härtbaren, wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harzen
AT259870B (de) Verfahren zur Herstellung wässeriger Kunstharzlösungen
DD246442A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, lagerstabilen ammoniak-harnstoff-melamin-formaldehyd-harzen
DE2408441A1 (de) Verfahren zur herstellung von ligninharz
DE1915608A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer oberflaechenbeschichteten Spanplatte in einem Arbeitsgang

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee