DD300705A7 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zum Tränken von Papierbahnen, die vorwiegend zur kontinuierlichen Schichtstoffertigung bei 1-5 MPa geeignet sind, verwendet werden. Die Tränklösungen können mit üblichen bekannten Härterzusätzen auf die für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen und Produkteigenschaften beliebig kurzen Gelierzeiten eingestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist, die Reaktion so zu gestalten, daß Cokondensate der bekannten theoretischen Struktur entstehen, die zu einer inneren Weichmachung der Harnstoff-Melaminharze durch die zwischen die Melaminmoleküle eingelagerten Ketten führen und die Harnstoffanteile durch das feste Einbinden in das Harzgefüge (Cokondensat) eine qualitative Aufwertung erfahren. Erfindungsgemäß werden Melamin und Harnstoff im Molverhältnis 1:1,3-2 im alkalischen Bereich T < 323K zu Formaldehyd (Molverhältnis Aminoverbindungen:Formaldehyd 1:1,5-1,9) zugegeben, wobei zunächst nur der Harnstoff mit dem Formaldehyd zu überwiegend Dimethylolharnstoff reagieren kann und die Cokondensation einsetzt, wenn das Melamin durch Aufheizen der Reaktionsmischung in Lösung geht. Die Reaktion wird bei 363-373K und fallendem pH-Wert unter NaOH-Zugabe bei einer Wasserverdünnbarkeit von 1:1 bis 2 beendet. Formel
Description
Il I
N N
-2- 300 70Fi
O -« - CH2 - (0CH2)n - NH - C - NH -
NH 1 η = O oder 1
Die Untersuchungen wurden an Mischharzen, die in jeweils 2stündiger Kondensation bei 363 Kund Molverhältnissen der Einsatzstoffe Harnstoff:Melamin:Formaldehyd = 0,5:1:6 bis 2:1:6, bei pH-Werten von 7,8 und 9 hergestellt wurden, durchgeführt. Im Ergebnis dieser Arbeiten wurden Hinweiset auf die Bildung von Cokondensaten aus Harnstoff und Melamin im alkalischen Bereich gefunden. Über die Eigenschaften der kondensierten Harzlösungen oder deren Weiterverarbeitung bzw. mögliche Anwendungsgebiete werden keine Angaben gemacht.
In der Patentliteratur werden eine Reihe von Harnstoff-Melaminharzlösungen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für unterschiedliche Anwendungsgebiete beschrieben. So werden rasch härtende Aminoplastlösungen mit unbegrenzter Wasserverdünnbarkeit durch gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff, z. B. Molverhältnisse Melamin !Harnstoff 1:0,74 und 1:1,45 bei Anwesenheit von Polyhydroxyverbindungen und N-sulfonsauren Salzen im alkalischen Bereich erhalten (OE-AS 1495351). Neben den langen Kondensationszeiten von 2 bis 5 Stunden ist der hohe Anteil an wasserlöslichen Salzen, etwa 7% Masseanteile bezogen auf die Harzlösung, besonders nachteilig.
Wäßrige Tränkharzlösungen mit Viskositäten von 10-55cP, die für Dekorschichten bei Schichtpreßstoffen Anwendung finden, werden durch gemeinsame Kondensation von Melamin und Harnstoff mit Molverhältnissen 1:10, insbesondere 1:0,8-3 bei pH-Werten von 6-10, insbesondere 7-9 in Anwesenheit von bis über 5% Masseanteil Na-SaIz der Aminosulfonsäure, bezogen auf die Harzlösung, erhalten.
Das Na-SaIz der Amlnosulfonsäuro und der Abbruch der Kondensation zum Zeitpunkt vor dem unmittelbaren Beginn der begrenzten Wasserverdünnbarkel· bewirken eine l.agerstabilität der Harzlösung über 4-6 Wochen (DE-AS 1908094). Der hohe Anteil an wasserlöslichen Salzen sowie das Auffinden des geeigneten Zeitpunktes zum Reaktionsabbruch sind nachteilig. Welcher Effekt durch den Einsatz von Melamin und Harnstoff erziel: werden soll, ist nicht erwähnt, ebenso werden keine Ausführungen zum Produkt gemacht.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Melaminharzlösungen in Anwesenheit von bis zu 4 Mol eines Alkohols pro Mol Melamin bekannt, bei dem bis zu 50% Masseanteile des Melamins durch Harnstoff, ersetzt werden können (DE-OS 2715020). Die Kondensation wird nach dem gemeinsamen Lösen der Einsatzstoffe (z.B. Molverhältnisse Melamin !Harnstoff 1:1-1,5) bei pH lOdurch Säurezugabe bei 323 K bis zu einem pH-Wert von 6,5 und weiteres Kühlen auf 303Küberca. 2 Stunden durchgeführt, wobei echte Mischkondensate gebildet werden sollen, was in alkalischer Lösung nicht möglich ist. Der Alkohol dient der besseren Haltbarkeit der Harzlösungen. (DE-AS 1908094). Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischkondensate n'nd als Binder für die Spanplattenherstellung geeignet. Sie können als Tränkharze für die Oberflächenvergütung nicht eingesetzt werden.
Ein ebenfalls 2stufigos Verfahren mit dem Ziel, die Lagerstabilität von Formaldehyd-Harnstoff-Melaminkondensationsprodukten zu erhöhen, wird in DE-OS 2455420 beschrieben. Diese Konensatlonsprodukte werden u. a. bei der Oberflächenbeschichtung und der Hoizverleimung eingesetzt und enthalten 0,15-0,6 Mol Melamin pro Mol Harnstoff, was zu einer Verbesserung der Wasserboständigkeit der billigeren Harnstoffharze führen soll. Als besonders nachteilig und schwer beherrschbar ist die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in der ersten Stufe im sauren Bereich (pH 4-6) anzusehen, wobei das Sauerstellen bei Siedetemperatur mit Ameisensäure erfolgt. Der Trübungspunkt wird schon nach wenigen Minuten erreicht, danach muß ein sofortiges Alkalischstellen der Lösung erfolgen. Nach der Melaminzugabe wird die Kondensation dann bei pH = 9,0 weitergeführt. Zu Eigenschaften des Tränkharzes bzw. der damit gefertigten Produkte werden keine Angaben gemacht. Die bekannten Harnstoff-Melaminkondensationsprodukte sind entweder auf Grund der hohen Viskositäten nicht zur Papiertränkung geeignet oder im Falle des Einsatzes als Tränkharze durch zu hohe Anteile an wasserlöslichen Salzen bei zum Teil sehr aufwendiger Reaktionsführung gekennzeichnet. Hohe Reaktivität bei gleichzeitigem guten Fließvermögen im Niederdruckbereich werden durch Einsatz größerer Mengen Modifizierungsmittel bzw. Mitverwendung anderer Amonoplastbildner, insbesondere Thioharnstoff, erreicht.
Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen, die zur Tränkung üblicher, bei der Schichtpreßstoffherstellung verwen Jeter Papierbahnen geeignet sind. Die imprägnierten Papierbahnen sollen vorwiegend im Niederdruckbereich von 1-5MPa auf einer kontinuierlichen Doppelbandpresse verarbeitet werden, wobei Preßzeiten > 10sec möglich sein müssen. Die mit diesen Harzlösungen gefertigten Schichtpreßstoffe sollen den geltenden Standards genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Harzkondensation so zu rühren, daß bei Verwendung von Harnstoff eine innere Weichmachung der Aminoharze erreicht wird. Durch die Reaktionsführung sollen bei kurzen Reaktionszeiten niedermolekulare, niedrigviskose und reaktive Tränkharze erhalten werden. Die Reaktionsführung soll ausgehend von der theoretischen Struktur
0 ι»
- HN N NH - CH2 - (OCHg)n - NH - C - NH -
NH
' η = 0 oder 1
zu Cokondensaten der Struktur
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- HN^N^NH -CH2-NH-C-NH-
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führen.
Es wurde gefunden, daß bei βίηβ'η Einsatz von Melamin:Harnstoff in den Molverhältriissen 1:1,3-2,0 und einem Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1:1,5-1,9 bei den nachfolgend beschriebenen Kondensationsbedingungen Tränkharze entstehen, die alle zur Weiterverarbeitung geforderten Bedingungen erfüllen und die mit Trägerwerkstoffen zu hochwertigen dekorativen Schichtpreßstoffen auf kontinuierlichen Anlagen verarbeitet werden können. Dabei werden zu Formaldehydlösungen, deren pH-Wert durch Zugabe alknlischer Katalysatoren auf 8,7-10,0 eingestellt ist, Harnstoff und Melamin zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 308K und 318K gehalten wird. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches, des unmittelbar nach dem Lösen des Harnstoffes erfolgt, setzt die Bildung von Harnstoffmethylolen ein, wobei auf Grund des zu diesem Zeitpunkt bestehenden Formaldehydüberschusses hauptsächlich Dimethylolharnstoff gebildet wird. Die Reaktion ist deutlich exotherm und kann beim Aufheizen des Reaktionsgemisches genutzt werden. Bei 353-358 K, die Temperatur wird nach 15-25 min erreicht, geht das Melamin in Lösung und die Cokondensation setzt ein. Ein Teil der NH2-Gruppen des Melamins reagiert mit den Methylolgruppen der Harnstoffmethylole unter Wasserabgabe und führt zu Verkettungen der angegebenen Struktur, während die verbleibenden NH2-Gruppen mit dem noch vorhandenen Formaldehyd über die Bildung von Melaminmethylolen zur Vernetzung führt. Dadurch erhält man niedermolekulare, niedrigviskose Tränkharze, die reaktiv sind und bei der Vernetzung unter Zusatz bekannter Härter hochwertige Produkte ergeben, die gegen kochendes Wasser und Wasserdampf eine sehr gute Beständigkeit aufweisen und elastisch sind. Eine nachteilige Bildung von Äther brücken durch die Reaktion von Methylolgruppen untereinander ist kaum zu erwarten,da wesentlich mehr reaktive NH2-Gruppen im Reaktionsgemisch vorhanden sind und somit das Gleichgewicht zur Bildung der Methylenbrücken verschoben ist, was für die Eigenschaften des Endproduktes durch den hydrophilen Charakter der Methylenbrücken hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien einen positiven Effekt bringt.
Die besten Ergebnisse für die Eigenschaften der Endprodukte werden erhalten, wenn die Einsatzstoife Melamin, Harnstoff und Formaldehyd so kombiniert werden, daß theoretisch alle NH2-Gruppierungen des Melamins und des Harnstoffes, wobei für Melamin 6-Bindigkeit und für Harnstoff bei den angegebenen Reaktionsbedingungen 2-Bindigkoit angenommen wird, abgesättigt werden. Aus den eingesetzten Mengen Melamin, Harnstoff und Formaldehyd in Mol und den Wertigkeiten der Einsatzstoffe- für Formaldehyd wird im Idealfall die Verknüpfung von zwei Aminoverbindungen vorausgesetzt - läßt sich ein Faktor nach folgender Formel errechnen:
__ 6x Mol Melamin + 2x Mol Harnstoff 2x Mol Formaldehyd
Faktor 1 entspricht der theoretisch vollkommenen Absättigung der NH2-Gruppierungen. Die Eigenschaften der Endprodukte werden umso besser,-je näher der errechnete Faktor bei 1 liegt.
Neben der Menge der Einsatzstoffe sind die zur pH-Einstellung verwendeten Basen und die pH-Führun< der Reaktion selbst bhenfalls von Einfluß auf die Eigenschaften der Tränkharze und der Eigenschaften der damit gefertigten chtpreßstoffe. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung zunächst mit NH4OH auf einen Wert von 7,5-8,1 gebracht und anschließend durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10,0, ist die Reaktionszeit bei gleicher Weiterführung der Realdion bis zum Erreichen einer Wasserverträglichkeit von 1:1,5 wesentlich kürzer als bei ausschließlichem Einsatz von NaOH. Die Tränkharze haben eine niedrigere Viskosität und eirren geringeren Anteil an verbliebenem freien Formaldehyd in der Harzlösung. Bei Zusatz von gleichen Mengen des gleichen Härters haben die Trönkharzo mit der Basonkombination NH4OH/NaOH wesentlich kürzere Gelierzeiten, während die Wasserbeständigkeit dor damit gefertigten Produkte gegenüber ausschließlichem Einsatz von NaOH als Base etwas schlechter ist. Wird der pH-Wert der Formaldehydlösung mit Triethanolamin auf 7-8 gebracht und dann durch Zusatz von NaOH ein pH-Wert von 8,7-10,0 eingestellt, erhält man Produkte mit guier Elastizität und besserer Wasserfestigkeit der Produkte. Diese Wirkung von Aminen ist bekannt, bisher aber praktisch nicht genutzt. Die Reaktionsführung mit Triethanolamin und Natronlauge ist einfacher, da der pH-Abfall, hervorgerufen durch die Cannizarro-Reaktion geringer ist, als bei ausschließlichem Einsatz von NaOH.
Die mit der Kombination Triethanolamin/NaOH katalysierten Tränkharze lassen sich durch unterschiedliche Mengen Härter differenzierter auf,eine bestimmte Gelierzeit einstellen, was für die weitere Verarbeitung der imprägnierten Papierbahnen von Bedeutung ist. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Formaldehydlösung auf 8,7-10,0 werden Melamin und Harnstoff zugegeben und das Gemisch innerhalb von 25-40 min auf die Reaktionstemperatur von 363-368 K gebracht. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 15-20 min mit abfallendem pH-Wert, beginnend bei 363 K mif 8,7-10,0 und gegen Ende bei etwa pH 8 ggf. durch Zugabe von NaOH, geführt. Danach läßt man den pH-Wert ohne weitere Korrektur auf einen pH-Wert von 7,8-7,5 abfallen und kontrolliert die Wasserverträglichkeit, die bei der Tränkharzlösung 1:1-2 betragen soll. Der Beginn der begrenzten Wasserverträglichkeit der Harzlösung ist auch am Ansteigen der Temperatur des Reaktionsgemisches um 1-3 K festzustellen. Die Reaktion wird zum entsprechenden Zeitpunkt durch NaOH-Zugabe und Kühlung abgebrochen. Längeres Halten des pH-Wertes über den angegebenen Zeitraum von 15-2OmIn über 8,2 in der ersten Phase der Harzkondonsation führt zu langsameren Gelierzeiten, die Endprodukte mit verringerter Wasserbeständigkeit ergeben, die auch durch erhöhte Härterzugabe nicht vermieden werden kann und die Viskosität der Tränkharzlösungen liegen höher.
Die Lagerfähigkeit der Tränkharze wird im wesentlichen durch den während der Kondensation anwesenden Methanolanteil bestimmt. So ist die Lagerfähigkeit bei einem Methanolgehalt unter 5% 2-3 Tage und wird bei Erhöhung je nach dem Gehalt wesentlich verlängert. Bei Anteilen von 11,5% Methanol ist das Tränkharz über mehrere Wochen verarbeitbar, wobei bei zu hohem Methanolgehalt eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit der Produkte eintritt. Der günstigste Bereich liegt bei 6,5-9% Methanol, die Lagerfähigkeit beträgt dabei mindestens 14 Tage. Die nach einigen Tagen auftretende leichte Trübung beeinflußt weder die Tränkharz- noch die Produkteigenschaften.
Die zur Katalysierung der Reaktion eingesetzten Basen und die pH-Führung während der Harzkondensation haben ebenfalls einen Einfluß auf die Lagerfähigkeit der Tränkharze.
Durch die Art der Reaktionsführung und die Wahl der Molver.hältnisse der Einsatzstoffe werden Harnstoft-Melamin-Cokondensate erhalten, was u. a. an den Reaktionszeiten deutlich wird. Die Gesamtkondensationszeit bei T > 363 K liegt zwischen 30 und 50min, was ein deutlicher Beweis dafür ist, daß eine Cokondensation stattfindet. Sowohl Melamin als auch Harnstoff allein haben bei den angegebenen Reaktionsbedingungen Ht Formaldehyd wesentlich längere Reaktionszeiten, die bei Melamin mindestens 60min und bei Harnstoff mehrere Stunden betragen.
Auf Grund der niedermolekularen Struktur sind die Harnstoff-Melaminharzlösungen, die nach dem erfindungsgemäßon Verfahren hergestellt werden, zur Imprägnierung von Papierbahnen auf Hochleistungsimprägniermaschinen geeignet. Die Gelierzeiten der Harnstoff-Melaminharzlösungen lassen sich je nach den Trocknungsbedingungen beim Imprägnieren und den weiteren Verarbeitungsbedingungen der imprägnierten Papiere mit üblichen bekannten Härtern auf Basis saurer Salze oder latenter Härter beliebig einstellen.
Die gefertigten dekorativen Schichtpreßstoffe, die durch kontinuierliches Vorpressen erhalten werden, zeichnen sich durch hohe Elastizität und hohe Wasserbeständigkeit aus, was nach dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten war. Durch Zusatz von 1-5% eines Glykols zur Imprägnierlösung lassen sich dekorative Schichtpreßstoffe mit Nachformeigenschaften herstellen.
Die noch dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harnstoff-Melaminharzlösungen und die damit gefertigten Produkte sollen anhand einiger Beispiele, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, näher erläutert werden.
Zu 3000kg Formaldehydlösung (37,4%) wird unter Rühren soviel Methanol zugegeben, daß der Gesamtmasseanteil 7,5% Methanol im Formaldehyd beträgt. Mit Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7,5-8,1 eingestellt und anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 8,7-9,3 erhöht. Während dio Temperatur auf 308-318K gebracht wird, werden 1075kg Melamin zugegeben und bei Erreichen des angegebenen Ternparaturbereiches 775kg Harnstoff aufgelöst, wobei die Temperatur im angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Danach wird das Reaktionsgemisch aufgeheizt. Bei 363 K erfolgt die Kontrolle und evtl. Korrektur des pH-Wertes, der bei 8,8-8,6 liegen soll, durch Zugabe von Natronlauge. Die Cokondonsation wird bei 367-369K weitergeführt, wobei über einen Zeitraum von 15-7.0 min nach der ersten pH-Kontrolle der pH-Wertvon 8,8-8,6 auf 8,2-8,0 abfallen sollte. Durch ein- bis muhrmalige Zugabe von Natronlauge ist der pH-Wert in den angegebenen Bereichen zu halten, danach läßt man de"n pH-Wert ohne weitere Korrektur auf 7,8-7,5 abfallen und führt die Cokondensation bis zu einer begrenzten Wasserverträglichkeit weiter (30-45 min nach dor ersten pH-Kontrolle), die in der abgekühlten Harnstoff-Melaminharzlösung 1:1-2 betragen soll. Der Reaktionsabbruch erfolgt durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,3-8,6 und Kühlen des Reaktionsgemisches
Molverhältnisse: MelamimHarnstoff 1:1,51
Faktor 1,03
Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanolamine NH4OH zum Einstellen des pH-Wortes der Formaldehydlösung verwendet wird. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, ist 10-15 min früher erreicht.
Einsatzmengen und Durchführung der Harzkondensation sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethanolamins Natronlauge zum Einstellen des pH-Wertes der Formaldehydlösung verwendet wird, der in diesem Fall :n einem Schritt auf einen Wert von 8,7-9,3 gebracht werden kann. Während der Kondensation ist eine verstärkte Kontrolle und Korrektur der pH-Bereiche erforderlich. Die Wasserverträglichkeit, bei der die Reaktion abgebrochen wird, ist etwa zum gleichen Zeitpunkt wie bei Beispiel 1 erreicht.
1 | 2 | 3 | |
Festharzgehalt/% | 48,5-50 | 47-48 | 48-49 |
Viskositäi/mPas | 30-40 | 20-30 | 30-40 |
freies Fo'maldehyd/°C | 0,5-0,7 | 0,4-0,6 | 0,6-0,8 |
Gelierzeit/min | 60-80 | 60-70 | 60-80 |
Gellerzeit mit 1 % Ammonium | |||
sulfatlösung (20%ig) /min | 15-25 | 10-15 | 12-18 |
Zu 811 g Formaldehyd (36,5%) mit 5% Methanolgehalt werden 19g Methanol unter Rühren zugegeben, so daß der Gesamtmasseanteil an Methanol 7,2% beträgt. Durch Zugabe von 5ml Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7,5-8,1 und durch anschließendeZugabe von Natronlauge (10%ig) ein pH-Wert von 8,7-9,3 eingestellt. Bei 308 bis318K werden 262g Melamin und 218g Harnstoff zugegeben und die Temperatur in einem Zeltraum von 20-25 min auf 363 K gebracht. Es erf Mgt Kontrolle und evtl. Korrektur des pH-Wertes (8,8-8,6) und danach noch 3mal im Abstand von je 5 min, wobei der pH-Wert stufenweise bis auf 8,2-8,0 abfallen soll. Die Temperatur wird in diesem Zeitraum auf 368-370 K gebracht. 25-35 min nach der ersten pH-Kontrolle ist eine Wasserverträglichkeit von 1:1,5-2,5 erreicht. Durch Zugabe von 3-5ml Natronlauge (10%) (pH 8,3-8,6) und Kühlen wird die Reaktion beendet. Während des Kühlens ist ein Abfall der Wassorverträglichkeit zu beobachten, so daß die erkaltete Lösung bei Werten zwischen 1:1-2 liegt
Molverhältnisse: Melamin:Harnstoff 1:1,75
Faktor 1,0
von 240g Melamin und 230g Harnstoff wird die Harzkondensation wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Faktor 1,0 Kennwerte der Harnstoff-Molaminharzlösungen der Beispiele 4 und 5:
4 | 5 | |
Festharzgehalt/% | 48-49 | 47-48 |
Viskosität/mPas | 25-30 | 20-25 |
freies Formaldehyd/% | 0,5-0,6 | 0,4-0,5 |
Gelierzeit/min | 60-70 | 60-70 |
Gelierzeit mit1 % Ammonium | ||
sulfatlösung (20%ig)/min | 12-18 | 15-20 |
Ein Laminatpapier (Dekor) 100g/m2 wird mit einor Harnstoff-Melaminharziösung nach Beispiel 1, die mit einem Härter (z. B. Ammoniumsulfatlösung) auf eine Gelierzeit von 15-25 min eingestellt wird, auf einer 2stufigen Imprägniermaschine, wobei zuerst eine Kernimprägnierung mit 90-110% Festharzgehalt bei einer Restfeuchte von 5,5-9,5% und danach ein asymmetrischer Harzauftrag zu einem Gesamtfestharzgehalt von 130-160% mit einer Restfeuchte von 5,5-9,5% erfolgt, mit Geschwindigkeiten von 20-35M/min imprägniert. Der Harzlösung für die Deckschicht können übliche bekannte Trennmittel sowie Additive zur Erhöhung des Abriebs zugegeben werden. Die Imprägnierlösung läßt sich ohne Einschränkung mindestens 8 Stunden verarbeiten und bleibt mindestens 36 Stunden dünnflüssig.
beträgt 75-110% bei einer Restfeuchte von 5,5-9,5%. Der Imprägnierlösung können bekannte übliche Trennmittel und/oder
zu einem dekorativen Schichtpreßstoff mit hoher Elastizität verpraßt, der den geltenden Standardbedingungen entspricht.
lassen und deren Kennwerte ebenfalls im Rahmen der für diese Produkte geltenden Standards liegen.
Mit einer Imprägnierlösung nach Beispiel 6 oder 7 wird oin Natronkraftpapier 80g/m2 bei 40-60m/min imprägniert, wobei ein Fostharzgehdlt von 70-110% bei einer Restfeuchte von 5-8% eingestellt wird. Das imprägnierte Papier kann als Sperrbogen bei der Vergütung von Hartfaserplatten oder bei der kontinuierlichen Fertigung von dekorativen Schichtpreßstoffen als Kernlage oder Rückseite eingesetzt worden.
Ein Laminatpapier (Dekor) wird mit einer Harzlösung nach Beispiel 1-3, die auf eine Goiierzeit von 20-40 Minuten eingestellt wird, auf einer 2stufigen Imprägniermaschine in der ersten Stufe mit einem Festharzgehalt von 90-110% bei einer Restfeuchte von 5,5-7,5% versehen und erhält einen asymmetrischen Harzauftrag, wobei das Deckluvz ein übliches bekanntes unmodifiziertes oder modifiziertes Aminoharz, das als Hauptkomponente Melamin e'nthäit und dem bei Bedarf ein bekannter Härter zugesetzt sein kann, ist und ein Gesamtfestharzgehalt von 130-160% bei einer Restfeuchte von 6,5-7,5% eingestellt wird. Das so erhaltene imprägnierte Dekorpapier wird bei der Fertigung von dekorativen Hochdruckschichtpreßstoffen, welche nach den üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Wr 'hin wird es zur Oberflächenvergütung von Hartfaserplatten und Spanplatten verwendet.
WP C 08 G/336677 - 7 "Verfahren zur Herstellung von Harnatoff-Melaminharzlösungen" Formel Seite 3 und Seite
- HNsxN^NH - CH2 - (OCHg)n - NH - C - NH -N N
NH ' η = 0 oder
0 Il ^N^NH - CH2 - (OCH2)n - NH - C - NH κ ι N N
NH
0 (I -HN N NH-CH0-NH-C-NH C I
N N ν <^
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-HN N NH - CH0 - NH - C - NH -Il I Ν Ν
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Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen, wobei als Katalysatoren NaOH und/ oder Triethanolamin und/oder NH4OH eingesetzt werden und die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehydlösung mit 5-11,5% ' Massflanteilen Methanol durch Zugabe von Triethanolamin oder NaOH oder NH4OH auf einen pH-Wert von 7,5-8,1 und danach durch weitere Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8,7-10, insbesondere 8,7-9,3 eingestellt wird, anschließend Melamin und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1:1,3-2 bei einer Temperatur unter 323 K, insbesondere bei 308-318 K, in solchen Mengen zugegeben werden, daß sich ein Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1:1,5-1,9 einstellt, danach die Kondensation bei 363-373 K bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1-2 geführt wird, wobei der pH-Wert in den ersten 15-25 Minuten der Kondensation durch schrittweise oder kontinuierliche Zugabe von NaOH von 9,3-8,7 zuerst auf 8,?-8,0 abfällt und die Kondensation bei einem pH-Wert von 8,0-7,5 beendet wird.Hierzu 1 Seite FormelnAnwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft die Herstellrng von Harnstoff-Melaminharzlösungen zum Tränken von Papierbahnen, die bei der Fertigung von hochwertigen dekorativen und technischen Schichtpreßstoffen und bei der Oberflächenvergütung eingesetzt werden. Die getränkten Papierbahnen können vorwiegend in Druckbereichen von 1-SMPa auf kontinuierlichen und diskontinuierlichen Anlagen verpreßt werden.Charakteristik des bekannten Standes der TechnikAminoharze werden, ds sie farblose, harte, gegen Wassor, Chemikalien und Temperaturen bis etwa 473 K relativ beständige Produkte sind, u.a. bei der Oberflächenvergütung und der Fertigung von Schichtpreßstoffen eingesetzt. Während reine Melaminharze dafür durch ihre Sprödigkeit nur bedingt beeignet sind, ist die Verwendung von reinen Harnstoffharzen durch die geringe Wasserbeständigkeit und beginnende Zersetzungsneigung oberhalb 423 K nur für untergeordnete Zwecke möglich. Je nach den geforderten Eigenschaften der mit Aminoharzen hergestellten Erzeugnisse und deren Fertigungsbedingungen, wie z. 0. Niederdruck- und Kurztaktbeschichtung, teilweise ohne Rückkühlung, diskontinuierliche Schichtpreßstoffherstellung auf Etagenpressen und seit einigen Jahren auch verstärkt die kontinuierliche Fertigung von Schichtpreßstoffen, werden an die Harzeigenschaften unterschiedliche Forderungen hinsichtlich Verarbeitbarkeit der Harzlösungen, wie z. B. Tränkfähigkeit, Feststoffgehalt, Härtungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit und hinsichtlich der Produkteigenschaften Einhaltung der Kennwerte der für die entsprechenden Produkte jeweils üblichen Standards gestellt. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, die Kombination verschiedener Aminoplastbildner und Modifizierungsmittel, wie Plastifikatoren, Stabilisatoren, Härter u. ä„ können die Kennwerte in weiten Grenzen verliert werden. Neben allen bisher erwähnten Anforderungen spielen auch die Materialkosten, die Verfügbarkeit der Einsatzstoffe und die technische Realisierbarkeit eine Rolle. Um bestimmte Wirkungen oder Eigenschaften zu erzielen, ist seit langem die Kombination der Aminoplastbildner Melamin und Harnstoff bekannt. Allgemein wird die teilweise Sustitution des Melamins durch Harnstoff oder Harnstoffzusätze zu Mßlaminformaldehydkondensaten mit der Verschlechterung der guten Eigenschaften der Melaminharze, vor allem der Wasserfestigkeit in Verbindung gebracht. Gemische von Melaminharzen und Harnstoffharzen können zur Herstellung von Filmen verwendet werden, wenn die Qualitätsanforderungen an die Oberfläche nicht übermäßig hoch sind, wobei es gleichgültig ist, ob Melamin und Harnstoff gemeinsam mit Formaldehyd kondensiert oder ob man eine getrennte Kondensation durchführt und die Lösungen mischt. Es können aber auch positive Effokte erzielt werden. So verbessern Zusätze von Harnstoff zu Melaminformaldehydpreßmassen die Fließfähigkeit derselben.Während Tränkharze zur Oberflächenbeschichtung in Form von zweistufigen Mischkondensaten von Melamin und Harnstoff neben einer Kostensenkung eine Verbesserung der Elastizität und Rißbeständigkeit bewirken (DE-OS 29Q4918), bringen Zusätze von Melamin zu Harnstoff-Formaldehydharzen bzw. Mischungen aus Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensaten eine Erhöhung der Heißwasserbeständigkeit der Verleimung mit sich und die Mitverwendung von Melamin bei Harnstoff-Formaldehydkondensaten führt neben einer Erhöhung der Wasserbeständigkeit auch zur Verbesserung der mechanischen Prüfwerte.Da die praktische Bedeutung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd auf den Gebieten der Preßmassen, Leimharze und dem Lacksektor sowie bei der Papierverfestigung und der Nachbehandlung von Textilien zunimmt, hat sich die internationale Fachwelt mit dem Problem der gemeinsamen Kondensation von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd beschäftigt. Die wissenschaftlichen Erkenntnisse führen zu einer theoretischen Struktur eines möglichen Cokono'ensates, das wie folgt formuliert wurde:
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