CN102250315A

CN102250315A - 氨基酸衍生环氧树脂

Info

Publication number: CN102250315A
Application number: CN 201110118940
Authority: CN
Inventors: 黄霞; 陈家昌; 申长雨
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种氨基酸衍生环氧树脂，其结构式为：

并公开了其制备方法。本发明合成的环氧树脂衍生于氨基酸，具有无毒，生物相容性好等特点，可以进一步进行其生物医药领域的应用研究。同时环氧结构的酰胺六元环易形成氢键，从而提高树脂的耐热性能以及刚性。可以进行其在高温胶粘剂、耐热胶粘剂领域的应用研究。

Description

氨基酸衍生环氧树脂

技术领域

本发明涉及一种新的环氧树脂-氨基酸衍生环氧树脂，属于化工技术领域。

背景技术

环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或两个以上环氧基，并在适当的化学试剂以及合适的条件下，能形成三维交联状固化物的化合物的总称。环氧树脂因其优异的力学性能、对各种基材的良好的粘结性能、固化收缩最小等特点，而被广泛应用在涂料，粘结等工程领域。其中应用最广泛的当数双酚A(BPA)型环氧树脂。双酚A型环氧树脂含有环氧基、醚键、多个羟基的高分子化合物，因双酚A的芳香结构能显著改善相关聚合物的力学性质以及刚性，是工程聚合物的合成极为偏好的原材料。

但是常用的双酚A型环氧树脂，因BPA本身的毒性，使得它不适合作为环保以及生物医药领域聚合物合成的起始材料。因此寻找合成一种具有BPA的优良性能又无毒的材料是非常必要的。同时，一般认为双酚A型环氧树脂是不可降解的，因此环氧树脂的大量使用，造成某种程度上对环境的污染；同时也限制了它在有良好发展前景的生物医药胶粘剂领域的应用。

我国环氧生产企业对特种环氧树脂和固化剂的研发能力严重不足，现在所生产的普通品种和部分特种品种，如双酚A、酚醛环氧系列、稀释剂系列，包括现在通行的固化剂，绝大多数都是70、80年代研发的老品种，特种基础树脂和固化剂的开发就更少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种氨基酸衍生环氧树脂及其制备方法。采用如下技术方案：

一种氨基酸衍生环氧树脂，其结构式为：

所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，其特征在于，将L-酪氨酸环化制备成含芳基的六元环的联酚；用所述联酚为单体以一步法制备环氧树脂，反应结束后用KCl，KHCO₃滤饼过滤，而后用少量环氧氯丙烷冲洗滤饼，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏，加入甲苯继续减压蒸馏。

所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，所述联酚的制备法为：将L-酪氨酸在乙二醇中回流20小时以上，用乙醇重结晶3次，得到所述联酚。

所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，所述一步法为：将所述联酚、环氧氯丙烷、K₂CO₃按照1∶10∶2的物质的量比投入反应容器中，搅拌混合，升温到110℃，持续反应3h。

本发明合成的环氧树脂衍生于氨基酸，具有无毒，生物相容性好等特点，可以进一步进行其生物医药领域的应用研究。同时环氧结构的酰胺六元环易形成氢键，从而提高树脂的耐热性能以及刚性。。

氨基酸是人体蛋白质的主要组分，自身具有可以水解以及酶解的结构，同时具有无毒，生物相容性好以及代谢产物无毒等优点，L-酪氨酸是含有酚羟基的主要氨基酸，本发明用L-酪氨酸作为起始材料合成了含有酚羟基以及酰胺六元环的环二肽，并用这一环二肽作为联酚单体，合成了一种新型的环氧树脂，这种环氧树脂含有环氧基、醚键、羟基，以及酰胺六元环，使得它即保留了BPA型环氧树脂的粘结性、耐碱性、电绝缘性等，同时因为自身酰胺结构使得它具有生物降解的可能，并且耐热性能也应高于BPA型环氧树脂，可以作为绿色环保材料用于生物医药。

附图说明

图1为L-酪氨酸的结构式；

图2为L-酪氨酸衍生环肽

图3为氨基酸衍生环氧树脂；

图4为环肽的核磁氢谱及碳谱，其中(a)为核磁氢谱，(b)为核磁碳谱；

图5为酪氨酸、联酚、本发明的氨基酸衍生环氧树脂的红外谱图；

图6为氨基酸衍生环氧树脂固化后的红外谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

首先将如图1结构式所示的L-酪氨酸在乙二醇中回流20小时以上，用乙醇重结晶3次，得到白色粉末，分别用FTIR，NMR表征其化学结构，测试结果表明合成了如图2所示的联酚结构。

将上述联酚，环氧氯丙烷，K₂CO₃按照1∶10∶2的物质的量比投入反应容器中，搅拌混合，升温到110℃，持续反应3h。反应结束后用KCl，KHCO₃滤饼过滤，而后用少量环氧氯丙烷冲洗滤饼，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏，加入50ml甲苯继续减压蒸馏，以除去残余的环氧氯丙烷，蒸馏底物浅黄色树脂状物即为产品。其结构式如图3所示。

如图5所示，联酚的FT-IR谱图中出现了3232.70cm^-1的(-NH-)的特征峰，以及(C(N)＝O)在约1666.47cm^-1(酰胺I谱带)附近的吸收峰。与L-酪氨酸的红外谱图比较，可以看到L-酪氨酸中的中(-NH₂-)伯胺吸收双峰变成了3232.70cm^-1位置的仲胺(-NH-)单峰，这表明形成了(-NH-)。这一点可以进一步得到印证，可以看到谱图中出现C-NH拉伸峰1113.22cm^-1。其他的特征峰包括亚甲基伸缩振动2953.39cm^-1，苯环的骨架振动 1596.05cm^-1，1509.66cm^-1；CH₂剪切变形在1463.65cm^-1，酚羟基中的C-O伸缩振动峰在1236.49cm^-1，C-C拉伸在1078.93cm^-1。由图4(a)¹HNMR所示：可以看到-OH中H的位移9.207；对位取代苯环间位、邻位质子的位移6.932-6.617ppm；-NH-中H的位移7.775-7.920；由图4(b)CNMR可知，N-C＝O的位移167.577ppm，苯环上的四个碳原子位移：156.561ppm，131.234ppm，127.040ppm，115.309ppm，；以及CH的位移56.254ppm，CH₂的位移40.885ppm；。结合以上NMR与FTIR的分析结果，可以确认合成了结构如图2所示的联酚结构化合物

由图5可知环氧树脂的红外谱图中，除保留了对应环肽的基本结构(酰胺六元环，苯环)之外，出现了环氧基团的特征吸收峰1044.66cm-1，922.59cm-1；以及端羟基3394.00cm-1特征吸收。所以可以确定合成了如图3所示的结构。

实施例2：L-酪氨酸在乙二醇中回流20小时以上，用乙醇重结晶3次，得到白色粉末，分别用FTIR，NMR表征其化学结构，测试结果表明合成了如图2所示的联酚结构。

将0.3mol上述联酚，3mol环氧氯丙烷，0.6mol K₂CO₃投入反应容器中，搅拌混合，升温到110℃，持续反应3h。反应结束后用KCl，KHCO₃滤饼过滤，而后用少量环氧氯丙烷冲洗滤饼，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏，加入150ml甲苯继续减压蒸馏，以除去残余的环氧氯丙烷，蒸馏底物浅黄色树脂状物即为产品。其结构式如图3所示。

与传统的双酚A型环氧树脂相比，本发明合成的环氧树脂保留了原树脂基本的粘结性能，耐腐蚀性能，因为主链上六元环的引入，导致新环氧树脂的耐热性与刚性均有所提高，同时因为主链含有可以水解的酰胺键，加之来源为天然的氨基酸，所以这种结构环氧树脂较具有较好的生物降解性能。同时较高的环氧值E＝0.6528也为其粘结性能提供了有力保障。从而可作为一种比较理想的无污染无毒性的环保型绿色胶粘剂。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种氨基酸衍生环氧树脂，其结构式为：

2.根据权利要求1所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，其特征在于，将L-酪氨酸环化制备成含芳基的六元环的联酚；用所述联酚为单体以一步法制备环氧树脂，反应结束后用KCl，KHCO₃滤饼过滤，而后用少量环氧氯丙烷冲洗滤饼，合并滤液与洗涤液，减压蒸馏，加入甲苯继续减压蒸馏。

3.根据权利要求2所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述联酚的制备法为：将L-酪氨酸在乙二醇中回流20小时以上，用乙醇重结晶3次，得到所述联酚。

4.根据权利要求2所述氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述一步法为：将所述联酚、环氧氯丙烷、K₂CO₃按照1∶10∶2的物质的量比投入反应容器中，搅拌混合，升温到110℃，持续反应3h。