CN115838462A - 一种水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯分散体的制备方法。该水性聚氨酯分散体是以氨基酸开环脂肪族单环氧树脂后得到的产物为原料制备的。与现有技术相比，本发明的水性聚氨酯分散体分子链中同时含有羧基和氨基，属于两性树脂，羧基的存在增加了树脂的极性，从而增加了树脂在基材的附着，提升了耐热性，遇热不易开胶，叔胺基团的引入又可以中和体系中存在的酸性物质，提升聚酯类聚氨酯的抗水解性，降低乳液粘度。

Description

一种水性聚氨酯分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及基于水性聚氨酯分散体，具体涉及水性聚氨酯分散体的制备方法及其在密封剂和胶黏剂中的应用。

背景技术

水性聚氨酯可用于密封剂和胶黏剂领域是公知的，为提升水性聚氨酯的综合性能，常常需要对聚氨酯进行改性，如环氧改性，丙烯酸树脂改性，有机硅改性等，而环氧改性是尤为重要的一种改性方法。传统的环氧改性聚氨酯的方法是利用环氧树脂中的羟基和二异氰酸酯反应，将环氧接到聚氨酯链上来实现，但是环氧树脂中的环氧基团未被开环，在后期容易被三乙胺、水、羟基等亲核试剂进攻发生开环反应，造成乳液存储稳定性及粘接性能下降。

CN103409100B公开了一种环氧改性的水性聚氨酯，在聚氨酯分子链中引入二氨基改性的环氧树脂，环氧树脂中环氧基团被氨基开环，大大提高了乳液的储存稳定性，但是二氨基改性的环氧树脂结构中的端氨基和链结构中的仲氨基都可以与二异氰酸酯形成脲键，存在多个氨基活性位点，聚氨酯分子链交联度大幅度增加，分子链的运动能力受限，不能充分活化，粘性下降。

DE19954500A采用二羟甲基丙酸将羧酸根引入到聚氨酯中。羧酸根的存在增加了分子链的极性，提高了树脂在基材的附着，然而，二羟甲基丙酸以固体形式存在，不利于聚氨酯的制备，同时由于其亲水性较弱，需要大量的亲水基团，不利于制备高固含低粘度产品，由此获得的粘结剂耐热性也偏差，加热后易脱胶，满足不了胶黏剂的要求。

CN106916273A公开了一种聚氨酯脲水性分散体，通过在聚氨酯分子链上引入一定量的侧生羧基，增加了与基材的附着，提升了耐热，但是羧酸的引入加速了聚酯型聚氨酯的水解，缩短了产品的保质期。

CN110330935A公开了一种自交联水性聚氨酯分散体，分子链上同时含有阴、阳离子官能团，在贴合初期，不同聚氨酯分子链上的阴、阳离子基团即相互形成键能很高的离子键，提供很强的自交联作用，同时与聚氨酯软段分子链的结晶进行协同作用，迅速提高聚氨酯胶粘剂初期粘接强度。但是阴阳离子的引入并未提升在基材上的附着，是靠胶膜和胶膜之间的相互作用提升粘接强度，同时引入到聚氨酯链上的叔胺离子需要外加盐酸中和，使VOC增加，污染环境，给工人健康造成威胁。

因此，开发一种存储稳定性好，附着力高，粘接强度好，耐热性优异，同时兼顾乳液粘度低的绿色环保树脂，已成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，目的是提供一种环氧改性的水性聚氨酯分散体和制备方法。该方法提高了和基材的附着，提升了产品的耐热性能，同时聚氨酯分子链中引入了叔胺基团，其可以吸收体系中存在的酸性物质，提高了产品的抗水解性，同时叔胺成盐后可以压缩双电层，降低乳液粘度。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种水性聚氨酯分散体，所述分散体由以下组分反应制得：

a)至少一种数均分子量在500-10000g/mol的羟基官能度≥2的多元醇组分；

b)任选的数均分子量在60-399g/mol的多元醇组分；

c)至少一种氨基酸开环脂肪族单环氧树脂后得到的羟基官能度≥2的组分，其具有如下结构：

式中，R₁为C₄的烷基链；R₂为H、CH₃-、NH₂-CO-CH₂-、HOOC-CH₂-CH₂-、H₂N-CO-CH₂-CH₂-、CH₃-CH₂-CH(CH₃)-、(CH₃)₂-CH-CH₂-、HO-CH₂-、CH₃-CH(OH)-和(CH₃)₂-CH–中的一种或多种；

d)任选的对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分；

e)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分；

f)至少一种包含磺酸根和/或羧酸根基团的氨基化合物。

本发明的水性聚氨酯分散体，是一种环氧改性的水性聚氨酯分散体，首先是氨基酸开环环氧获得含有羟基的化合物，在聚氨酯聚合过程中加入该化合物反应，这样分子链上同时含有羧基和叔胺，羧基的引入提高了和基材的附着，提升了产品的耐热性能，同时聚氨酯分子链中引入了叔胺基团，其可以吸收体系中存在的酸性物质，提高了产品的抗水解性，同时叔胺成盐后可以压缩双电层，降低乳液粘度。同时该羟基化合物的添加量需要控制在本发明范围内，添加量太多，引入的支链多，破坏结晶，导致粘接强度降低，反之，附着不好，耐热性能不够。

本发明中，以固体份总质量为100％计，所述组分含量为：

组分a)为77～88wt％，优选80～85wt％；

组分b)为0～1.7wt％，优选0～1.3wt％；

组分c)为1.0～3.0wt％，优选1.2～2.5wt％；

组分d)为0～2wt％，优选0.8～1.6wt％；

组分e)为8.0～17wt％，优选9.0～15wt％；

组分f)为2.3～5wt％，优选2.6～4.5wt％。

本发明中，组分a)所述聚酯多元醇数均分子量为500～10000；优选数均分子量为1000～5000的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；进一步优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种，更优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇，最优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚酯二元醇。

所述聚酯多元醇是线性聚酯二醇或轻度支化的聚酯多元醇，通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物；低分子量多元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇或它们的混合物；以及任选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。

所述聚酯多元醇也可以是内酯类的均聚物或混合聚合物，优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子(例如以上提及作为聚酯多元醇的扩链组分的低分子量多元醇)上而获得。

所述聚碳酸酯多元醇是含有羟基的聚碳酸酯多元醇，例如能够通过二醇与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯与光气反应制备。所述二醇选自1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇；所述碳酸二芳基酯选自碳酸二苯基酯；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲基酯。所述聚碳酸酯多元醇优选是通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应所制备的聚碳酸酯多元醇。

所述聚醚多元醇选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的加聚产物以及它们的混合加成和接枝产物，多元醇或它们的混合物的缩合产物，或多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化产物中的一种或多种。

所述聚醚多元醇优选自环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物、混合聚合物或接枝聚合物中的一种或多种。这些聚合物可通过所述环氧化物加成到低分子量二醇或三醇(以上提及为聚酯多元醇制备中的低分子量多元醇)上或加成到更高官能的低分子量多元醇(例如季戊四醇或糖)上、或加成到水上来获得。

本发明中，组分b)所述多元醇数均分子量在60-399g/mol，组分b)为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种，优选新戊二醇。

本发明中，所述组分c)的制备方法是将氨基酸和单环氧树脂在碱催化条件下，于乙醇的水溶液中进行反应制得；优选地，所述氨基酸与单环氧树脂的摩尔比为1:(2～2.3)，优选1:(2.1～2.2)；优选地，所述碱催化剂为三乙胺，所述三乙胺用量与氨基酸等量；优选地，所述溶剂为65％质量浓度的乙醇-水溶液；优选地，所述开环反应温度为50～70℃，优选55-65℃，时间为6-10h，优选7～9h。

所述氨基酸为丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸中的一种或多种；优选丙氨酸和甘氨酸。

所述脂肪族单环氧树脂选自为不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚中的一种或多种。本领域技术人员理解，所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯和环氧化亚油酸乙酯。所述脂肪族缩水甘油醚优选碳原子数C1-C18的脂肪族缩水甘油醚，优选选自丁基缩水甘油醚、C12-C14长烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚。最优选，所述单环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。

本发明的一些具体实施方式中，所述氨基酸开环脂肪族单环氧树脂后得到的产物的制备方法，是将氨基酸和单环氧树脂在碱催化条件下，于乙醇的水溶液中进行反应制得；其中，优选的，所述氨基酸与单环氧树脂的摩尔比为1：2～2.3，优选1：2.1～2.2；优选的，所述碱催化剂为三乙胺，所述三乙胺用量与氨基酸等量；优选的，所述溶剂为65％质量浓度的乙醇-水溶液；优选的，所述开环反应温度为50～70℃，优选55-65℃，时间为6-10h，优选7～9h。

所述反应完成后，还包括减压蒸馏、过滤、清洗、干燥操作，其中减压蒸馏条件为真空度0.05-0.1MPa，温度为60～80℃；过滤为漏斗过滤，清洗为去离子水清洗，干燥为真空干燥箱干燥。

本发明中，所述组分d)为包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚；优选所述聚氧化烯醚的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷；优选数均分子量500-3000，每个分子中环氧乙烷个数为12-75的单官能度聚乙氧基醚；更优选为数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

本发明中，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯组分选自芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，更优选为二异氰酸酯Y(NCO)₂，其中Y代表含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～15个碳原子的二价脂环族烃基、含6～15个碳原子的二价芳族烃基或含7～15个碳原子的二价芳脂族烃基。

所述组分e)二异氰酸酯或多异氰酸酯组分选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根-二环己基-甲烷、4,4’-二异氰酸根-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-二异氰酸根-二苯基甲烷、2,2’-和2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-异亚丙基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。

本发明中，所述组分f)的氨基化合物选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸这些磺酸的钠、锂、钾、叔胺盐，N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷羧酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙羧酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙羧酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙羧酸这些羧酸的钠、锂、钾、叔胺盐，1mol 1,2-乙烷二胺或异佛尔酮二胺与2mol丙烯酸或马来酸经迈克尔加成的反应产物，N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙基胺，2-丙醇胺、1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、己二酸二酰肼、肼或水合肼、二亚乙基三胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺中的一种或多种，优选N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐、二乙醇胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

本发明中，所述分散体的固含量为30～70wt％，优选40～50wt％，其余部分为水；优选地，所述水性聚氨酯分散体的平均粒径为100～300nm，优选150～250nm；优选地，所述水性聚氨酯分散体的pH值为4～11，优选7～9。

本发明的另一目的在于提供一种所述水性聚氨酯分散体的制备方法。

一种所述水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：

1)将组分a)、b)、c)、d)、e)和溶剂混合，反应至达到理论异氰酸酯含量，得到异氰酸酯封端的预聚物；

2)向异氰酸酯封端的预聚物中加入溶剂稀释，加入组分f)进行扩链反应，完成后加水分散，脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。

本发明中，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂，优选所述溶剂选自丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，更优选丙酮和/或丁酮，进一步优选丙酮；步骤1)与步骤2)中的溶剂可以相同或者不同；优选地，步骤1)中所述溶剂加入量为步骤1)中加入固体份总质量的0.05～0.3倍，优选0.1～0.2倍；步骤2)中所述溶剂加入量为步骤2)中加入固体份总质量的1～3倍，优选1.2～2倍。

本发明中，所述步骤1)中的反应温度为70～90℃，优选75～85℃；反应时间为2～5h，优选为2.5～3.5h；所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。

本发明中，所述步骤1)所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋，优选新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋；优选地，步骤1)所述催化剂的用量为组分a)、b)、c)、d)、e)总质量的0.003～0.03％。

本发明中，所述步骤2)中扩链反应的温度为30～50℃，优选35～45℃；反应时间为1～30min，优选10～15min。

本发明中，所述步骤2)加水分散后所述水性聚氨酯分散体固含为40～50wt％。

本发明中，所述步骤2)所述减压蒸馏过程的真空度为0.07～0.1MPa，温度为35～55℃。

本发明还提供了所述水性聚氨酯分散体的应用，其可用于粘结剂、粘合剂、密封剂等领域。尤其适合于粘接橡胶、塑料、纸张、卡纸、木材、纺织品、金属、织物、人造革、皮革等基材。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

1、所述的水性聚氨酯分散体中环氧已被开环，产品存储稳定；

2、所述的水性聚氨酯分散体主链结构中同时引入了阴、阳离子，分子链间形成较高的离子键键能，提升了粘接强度；

3、所述水性聚氨酯分散体主链结构中引入了羧基，羧基的存在增加了树脂的极性，从而增加了树脂在基材的附着，提升了耐热性，遇热不易开胶，叔胺基团的引入又可以中和体系中存在的酸性物质，提升聚酯类聚氨酯的抗水解性，降低乳液粘度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案做进一步描述。

本发明实施例主要原料来源如下，若未做特别说明，均为市售：

组分a)：

聚酯多元醇I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，M_n＝1000g/mol(

WHP-104，万华化学)；/>

聚酯多元醇Ⅱ：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，M_n＝2000g/mol(

WHP-204，万华化学)；

聚酯多元醇Ⅲ：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，M_n＝3000g/mol(

WHP-304，万华化学)；

聚酯多元醇Ⅳ：聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，Mn＝2000g/mol(

980R，日本东曹)；

组分b)：

新戊二醇(NPG，万华化学)；

组分c)：

氨基酸开环脂肪族环氧树脂后得到的羟基化合物A(简称羟基化合物A)：

制备方法是，将8.9g丙氨酸溶于270mL浓度为65％的乙醇-水溶液中，然后将其加入三口烧瓶，加入8.9g三乙胺，搅拌均匀，加入27.3g丁基缩水甘油醚，升温至60℃反应8h恢复至室温，减压蒸馏蒸出乙醇和三乙胺，再次恢复室温，反应产物析出，通过漏斗分离出所需产物，洗涤干燥得羟基化合物A，其结构式为：

氨基酸开环脂肪族环氧树脂后得到的羟基化合物B(简称羟基化合物B)：

制备方法是，将7.5g甘氨酸溶于230mL浓度为65％的乙醇-水溶液中，然后将其加入三口烧瓶，加入7.5g三乙胺，搅拌均匀，加入27.3g丁基缩水甘油醚，升温至60℃反应8h恢复至室温，减压蒸馏蒸出乙醇和三乙胺，再次恢复室温，反应产物析出，通过漏斗分离出所需产物，洗涤干燥得羟基化合物B，其结构式为：

组分d)：

聚乙二醇单甲醚(MPEG1200，湖南石化)；

组分e)：

多异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(

HDI，万华化学)；

多异氰酸酯Ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯(

IPDI，万华化学)；

组分f)：

N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐(

A95，美国EVONIK)；

二乙醇胺(DEOA，陶氏化学)；

1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(IPDA，万华化学)。

粒径测试：使用马尔文粒径仪按WHPU/T011-682-2015标准在25℃测试；

pH测试：使用德国Sartorius公司的PB-10pH计在25℃测试；

粘度测试：按GB/T2794-2013，使用Brookfield LV粘度计63#/12rpm在25℃测试。

实施例1

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入302g聚酯多元醇Ⅱ、38.5g异氰酸酯Ⅰ、11.55g异氰酸酯Ⅱ、4g羟基化合物A、3.6g NPG、3.4g MPEG1200、0.073g新癸酸铋、44g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.71％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入428g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入6g异佛尔酮二胺和5g

A95、2.16g二乙醇胺与44g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入410g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的203nm的平均粒径，pH值是7.3，粘度为1120mPa·s。

实施例2

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入250g聚酯多元醇Ⅱ、30g聚酯多元醇Ⅲ、36g异氰酸酯Ⅰ、10.8g异氰酸酯Ⅱ、9g羟基化合物A、3.6g NPG、3.4gMPEG1200、0.069g新癸酸铋、51g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.41％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入463g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入4g异佛尔酮二胺、5g

A95、1.85g二乙醇胺与36g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入391g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的182nm的平均粒径，pH值是7.2，粘度为1260mPa·s。

实施例3

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入280g聚酯多元醇Ⅱ、50g聚酯多元醇Ⅳ、36g异氰酸酯Ⅰ、21.6g异氰酸酯Ⅱ、7g羟基化合物A、6.2g NPG、7gMPEG1200、0.082g新癸酸铋、51g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.15％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入551g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入3.5g异佛尔酮二胺、4.5g

A95、2.32g二乙醇胺与32g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入473g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的197nm的平均粒径，pH值是6.9，粘度为1130mPa·s。

实施例4

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入350g聚酯多元醇Ⅲ、32g异氰酸酯Ⅰ、6.4g异氰酸酯Ⅱ、5g羟基化合物B、2.5g NPG、2.5g MPEG1200、0.080g新癸酸铋、80g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.1％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入637g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入8g

A95、3.49g二乙醇胺与32g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入460g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的188nm的平均粒径，pH值是7.1，粘度为1430mPa·s。

实施例5

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入150g聚酯多元醇Ⅰ、150g聚酯多元醇Ⅱ、45g异氰酸酯Ⅰ、13.5g异氰酸酯Ⅱ、5g羟基化合物B、0.073g新癸酸铋、55g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.78％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入491g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入5g异佛尔酮二胺、10g

A95、2.43g二乙醇胺与60g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入397g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的212nm的平均粒径，pH值是7.2，粘度为990mPa·s。

对比例1

本对比例无自制的羟基化合物。

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入320g聚酯多元醇Ⅱ、38.5g异氰酸酯Ⅰ、11.55g异氰酸酯Ⅱ、3.6g NPG、3.4g MPEG1200、0.075g新癸酸铋、57g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.65％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入509g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入6g异佛尔酮二胺、5.5g

A95、2.23g二乙醇胺与46g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入426g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的189nm的平均粒径，pH值是7.3，粘度为2680mPa·s。/>

对比例2

本对比例采用不足量羟基化合物。

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入320g聚酯多元醇Ⅱ、38.5g异氰酸酯Ⅰ、11.55g异氰酸酯Ⅱ、2g羟基化合物A、3.6g NPG、3.4g MPEG1200、0.076g新癸酸铋、57g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.53％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入512g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入6g异佛尔酮二胺、5g

A95、1.95g二乙醇胺与44g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入430g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的199nm的平均粒径，pH值是7.2，粘度为2040mPa·s。

对比例3

本对比例采用过量羟基化合物。

制备水性聚氨酯分散体，步骤为：

1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入250g聚酯多元醇Ⅱ、30g聚酯多元醇Ⅲ、36g异氰酸酯Ⅰ、10.8g异氰酸酯Ⅱ、10.6g羟基化合物A、3.6g NPG、3.4gMPEG1200、0.069g新癸酸铋、52g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测NCO％，3h后至NCO％达到理论含量1.30％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。

2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入465g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入3g异佛尔酮二胺、5g

A95、1.94g二乙醇胺与32g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应20min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入396g水，得到水性聚氨酯分散体粗乳液；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，补加水使之具有49％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的212nm的平均粒径，pH值是7.0，粘度为723mPa·s。

粘合剂应用：

取实施例1-5及对比例1-3的乳液各100g，装在钢杯中，做好标记，加入0.2％润湿剂，0.05％消泡剂，0.3％增稠剂，5％异氰酸酯固化剂，搅拌均匀待用。

测试基材：10cm×10cmABS板；10cm×13cm PVC革。

试件制备：

双面喷胶：准备好空压机，压力调整到3Bar，1.5mm口径喷枪，均匀喷于基材表面，使用差量法控制上胶量为1g±0.1g，即1g/cm²，室温约30min晾干，65℃活化2min，0.1MPa压合10秒，裁成2.5cm宽的试件，待用。

性能测试：

1min强度：压合后，1min内时测试剥离强度，180°，拉伸速率200mm/min。

8min强度：试件制备好后，25℃放置8min，测试剥离强度，180°，拉伸速率200mm/min。

后期强度：试件制备好后，25℃养护72h后测试剥离强度，180°，拉伸速率200mm/min。

初期耐热：试件制备好后，25℃放置10min，180°，80℃×100g×30min，测量试件剥落的时间或30min内开胶长度。

后期耐热：试件制备好后，25℃养护72h后，180°，80℃×200g×30min，测量试件剥落的时间或30min内开胶长度。

表1实施例与对比例性能测试

注：“材破”表示测试过程中基材被拉破。

由表1中看出，本发明的实施例和对比例1-3相比，初期耐热、后期耐热均较佳，具有较大的实际应用价值。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述分散体由以下组分反应制得：

a)至少一种数均分子量在500-10000g/mol的羟基官能度≥2的多元醇组分；

b)任选的数均分子量在60-399g/mol的多元醇组分；

c)至少一种氨基酸开环脂肪族单环氧树脂后得到的羟基官能度≥2的组分，其具有如下结构：

式中，R₁为C₄的烷基链；R₂为H、CH₃-、NH₂-CO-CH₂-、HOOC-CH₂-CH₂-、H₂N-CO-CH₂-CH₂-、CH₃-CH₂-CH(CH₃)-、(CH₃)₂-CH-CH₂-、HO-CH₂-、CH₃-CH(OH)-和(CH₃)₂-CH–中的一种或多种；

d)任选的对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分；

e)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分；

f)至少一种包含磺酸根和/或羧酸根基团的氨基化合物。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，以固体份总质量为100％计，所述组分含量为：

组分a)为77～88wt％，优选80～85wt％；

组分b)为0～1.7wt％，优选0～1.3wt％；

组分c)为1.0～3.0wt％，优选1.2～2.5wt％；

组分d)为0～2wt％，优选0.8～1.6wt％；

组分e)为8.0～17wt％，优选9.0～15wt％；

组分f)为2.3～5wt％，优选2.6～4.5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，组分a)所述聚酯多元醇数均分子量为500～10000；优选数均分子量为1000～5000的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；进一步优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种，更优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇，最优选数均分子量为2000～4000的官能度为2的聚酯二元醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，组分b)所述多元醇数均分子量在60-399g/mol，组分b)为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种，优选新戊二醇。

5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分c)的制备方法是将氨基酸和单环氧树脂在碱催化条件下，于乙醇的水溶液中进行反应制得；

优选地，所述氨基酸与单环氧树脂的摩尔比为1:(2～2.3)，优选1:(2.1～2.2)；

优选地，所述碱催化剂为三乙胺，所述三乙胺用量与氨基酸等量；

优选地，所述溶剂为65％质量浓度的乙醇-水溶液；

优选地，所述开环反应温度为50～70℃，优选55-65℃，时间为6-10h，优选7～9h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分d)为包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚；优选所述聚氧化烯醚的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷；优选数均分子量500-3000，每个分子中环氧乙烷个数为12-75的单官能度聚乙氧基醚；更优选为数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分e)二异氰酸酯或多异氰酸酯组分选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根-二环己基-甲烷、4,4’-二异氰酸根-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-二异氰酸根-二苯基甲烷、2,2’-和2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-异亚丙基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。

8.根据权利要求1-7所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分f)的氨基化合物选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸这些磺酸的钠、锂、钾、叔胺盐，N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷羧酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙羧酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙羧酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙羧酸这些羧酸的钠、锂、钾、叔胺盐，1mol 1,2-乙烷二胺或异佛尔酮二胺与2mol丙烯酸或马来酸经迈克尔加成的反应产物，N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙基胺，2-丙醇胺、1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、己二酸二酰肼、肼或水合肼、二亚乙基三胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺中的一种或多种，优选N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐、二乙醇胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述分散体的固含量为30～70wt％，优选40～50wt％，其余部分为水；

优选地，所述水性聚氨酯分散体的平均粒径为100～300nm，优选150～250nm；

优选地，所述水性聚氨酯分散体的pH值为4～11，优选7～9。

10.一种制备权利要求1～9任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：

1)将组分a)、b)、c)、d)、e)和溶剂混合，反应至达到理论异氰酸酯含量，得到异氰酸酯封端的预聚物；

2)向异氰酸酯封端的预聚物中加入溶剂稀释，加入组分f)进行扩链反应，完成后加水分散，脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂，优选所述溶剂选自丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，更优选丙酮和/或丁酮，进一步优选丙酮；步骤1)与步骤2)中的溶剂可以相同或者不同；

优选地，步骤1)中所述溶剂加入量为步骤1)中加入固体份总质量的0.05～0.3倍，优选0.1～0.2倍；步骤2)中所述溶剂加入量为步骤2)中加入固体份总质量的1～3倍，优选1.2～2倍。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为70～90℃，优选75～85℃；反应时间为2～5h，优选为2.5～3.5h；所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气；

和/或，步骤1)所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋，优选新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋；

优选地，步骤1)所述催化剂的用量为组分a)、b)、c)、d)、e)总质量的0.003～0.03％。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中扩链反应的温度为30～50℃，优选35～45℃；反应时间为1～30min，优选10～15min；

和/或，步骤2)加水分散后所述水性聚氨酯分散体固含为40～50wt％；

和/或，步骤2)所述减压蒸馏过程的真空度为0.07～0.1MPa，温度为35～55℃。