KR20220003597A - 수성 도공액용 조성물 - Google Patents

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Abstract

N-비닐카르복실산아미드의 중합물을 포함하는 수성 조성물로부터, 도공물을 제작할 때, 효율적으로 건조시키는 수성 도공용 조성물을 제공한다. N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체와 물을 적어도 포함하고, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 몰비가 7.0:93.0 내지 93.0:7.0이며, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 내지 2500,000인, 수성 도공액용 조성물.

Description

수성 도공액용 조성물
본 발명은 수용성 고분자로서 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체, 물을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 주로 수용성 고분자를 포함하는 도료, 잉크, 접착제, 리튬 이온 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 도공액에 있어서, 시공면에 건조 용이성 도공물을 형성 가능한 조성물에 관한 것이다.
공업 분야 전반에 환경면이나 안전면의 관점이나 효율성으로부터 수용성 고분자를 이용한 도공, 인쇄 기술이 널리 사용되기 시작하고 있다. 특히 박막화를 하는 경우에는 수용성 고분자를 사용한 수계의 도공액이 매우 우수하며, 산업상의 이점이 매우 크다.
그 중에서도 N-비닐카르복실산아미드 단량체의 중합체의 1종인 N-비닐아세트아미드의 단독 중합체나 공중합체는, 양친매성도 있으면서 또한 고분자량화, 고점도화가 되기 쉽다는 점에서 수계의 잉크나 도료, 각종 수계의 배합 도공액의 증점, 조막, 접착제 등 여러 용도로 사용되고 있다. 특히, 의약, 화장품 등의 퍼스널 케어 분야나 건축재 등의 건축 분야 및 공업 분야에 있어서, 접착제, 도료, 건축재, 이차 전지용 바인더 수지로서 사용된다.
그러나, N-비닐카르복실산아미드 단량체의 중합체 등의 수용성 고분자 등을 용매로서 물에 용해하여 사용한 경우, 용제로서 유기 용매를 사용하는 경우와 비교하여 건조 효율이 크게 떨어지는 경우가 많다.
또한, 피막성을 기대하지 않는 용도에 있어서는 수계의 도공액으로서 비친수성의 고분자 에멀젼이나 고무 라텍스를 사용하는 경우가 있지만, 이들과 수용성 고분자를 비교하면 건조 속도가 크게 다르고, 수용성 고분자에서는 건조에 시간이 걸리는 것이 문제가 되는 경우도 있었다. 고분자 에멀젼이나 고무 라텍스는, 도공용 바인더로서는 증점을 기대할 수 없고, 도공 표면이 취성이 있다는 점에서, 과제가 많다.
건조 효율의 개선에는, 설비적인 개량이나 건조 조건의 적정화로 대응하는 것이 일반적이다.
그러나, 설비적인 개량은 비용이 막대해지는 경우가 많고, 또한 건조 조건의 적정화인 건조 온도 상승이나 건조 풍량 증가는 피막에 끼치는 영향도 크게 한계가 있어, 소비 에너지의 증대로도 이어진다.
특히 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에서는, 경량화, 고밀도화 등의 관점으로, 도공물의 박막화가 요구된다. 이 때문에 제조 공정에 있어서의 소비 에너지가 증대되는 방향은 환경에 대한 배려를 생각하면 매우 바람직하지 않은 점에서도, 수용성 고분자를 포함하는 도공물의 건조 속도의 향상은, 필요한 기술로서 인식되고 있다.
하기 특허 문헌 1에는, N-비닐아미드 구조를 갖는 모노머와 카르복실산 또는 그의 염의 구조를 갖는 모노머와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아연 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
하기 특허 문헌 2에는, 폴리아크릴산류를 1 내지 59.5질량％, N-비닐아세트아미드 중합체를 0.1 내지 30질량％, 다가 금속류를 0.05 내지 1질량％ 및 물을 40 내지 80질량％의 비율로 함유하는 냉각용 조성물이 개시되어 있다.
하기 특허 문헌 3에는, 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 카르복실산 단량체의 염, 불포화 카르복실산에스테르 단량체, 비닐에스테르 단량체, 불포화 니트릴 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, N-비닐아세트아미드와의 공중합체이며, 상기 공중합체가, N-비닐아세트아미드 유래의 구성 단위의 몰수와, 상기 불포화 카르복실산 단량체 등의 다른 구성 단위의 몰수의 비가, 1.00:0.010 내지 1.00:0.250인 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허 제5005137호 공보 일본 특허 공개 제2002-241747호 공보 국제 공개 제2016/181993호 공보
특허 문헌 1에는, 아연 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 내용이지만, 전지의 제작 공정상에서 건조 공정이 있음에도 불구하고, 공중합체의 건조성이나 도공성에 대해서는, 개시도 시사도 없다.
특허 문헌 2에는, 의료용 첩부제의 점착력에 관한 기술은 있지만, 건조성 및 도공성에 대해서는 개시도 시사도 없다.
특허 문헌 3에서는, 중합 후에 건조시켜 바인더에 사용하고 있기는 하지만, 수용액의 도공성이나 건조성에 대해서는, 개시도 시사도 없다.
수용성 고분자는 양호한 도공성을 갖고 있기는 하지만, 수용성 고분자의 건조 시간은 유기 용매계 고분자의 그것과 비교하여 늦고, 건조 설비의 개조나 건조 온도의 적정화만으로는 대응할 수 없는 케이스도 많다. N-비닐카르복실산아미드 단량체의 중합체가 용해된 수용성 조성물로부터, 도공물을 제작할 때, 효율적으로 건조할 수 있는 구성은 전혀 제안되어 있지 않은 것이 실정이다.
이러한 상황 하에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수용성 고분자 중에서도 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체를 포함하는 수성 도공액의 건조성이 우수하고, 상기 용도에 충분히 사용할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체와 물을 적어도 포함하고, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 몰비가 7.0:93.0 내지 93.0:7.0이며, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 내지 2500,000인, 수성 도공액용 조성물.
[2] 상기 공중합체의 Mw/Mn이 1.8 이상인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[3] 무기 필러를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[4] 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체가 N-비닐아세트아미드 단량체인 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[5] 상기 공중합체의 고형분 농도 5질량％ 수용액의 점도가 1500 내지 30,000mPaㆍs이며, 고형분 농도가 1 내지 15질량％인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[6] 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체가 (메트)아크릴산의 염인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[7] 상기 물 100질량부에 대하여 상기 공중합체를 1.0 내지 20.0질량부 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[8] 상기 무기 필러가, 알루미나 또는 베마이트 중 적어도 하나인, [3] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[9] 상기 수성 도공액용 조성물이, N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체 이외에도 추가로, N-비닐카르복실산아미드 단독 중합체를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물.
[10] 기재 표면에, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물을 도포하고, 건조시키는, 수용성 고분자 도공물의 제조 방법.
[11] 비할로겐 아조 화합물계 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 행하는, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물의 제조 방법
[12] 교반 중합에서 중합을 행하는, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수성 도공액용 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수성 도공액용 조성물은, 조성물을 도공할 때 현저하게 건조성이 향상된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 조성물은 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
<수성 도공액용 조성물>
본 발명의 수성 도공액용 조성물은, 적어도 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체, 물을 필수 성분으로서 함유한다. 수성 도공액으로서는, 접착제, 도료, 잉크, 리튬 이온 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<공중합체>
본 발명에 사용하는 공중합체는, 적어도 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체를 공중합한 것이 사용된다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. R1은, NR2와 환 구조를 형성해도 된다. 바람직한 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직한 R2는 수소 원자이다.)
N-비닐카르복실산아미드 단량체로서는, 구체예에는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐벤즈아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중, N-비닐아세트아미드가 특히 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 N-비닐카르복실산아미드 단량체를 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산의 염의 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, (메트)아크릴산 등의 염을 들 수 있다.
이들 중에서, (메트)아크릴산의 염이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산의 알칼리 금속염, 아크릴산의 암모늄염이 바람직하다. 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한 암모늄염은, 수소 원자 중 적어도 하나 알킬이나 아릴 등으로 치환된, 암모늄염이어도 되지만 바람직하게는 암모늄염이다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
또한 불포화 카르복실산의 염의 중합 금지제는 제거해 두는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산의 염은, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 중의, N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 몰비는 7.0:93.0 내지 93.0:7.0이고, 보다 바람직하게는 8.0:92.0 내지 60.0:40.0이고, 더욱 바람직하게는 10.0:90.0 내지 50.0:50.0이다. 상기 범위에 있음으로써, 증점 도공재로서 적용 가능한 점도의 수용액 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 공중합체 중에는 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염 이외의 단량체를 포함해도 된다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염 이외의 단량체로서는, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드, 스티렌계 단량체 등이 바람직하다. 이들 단량체는, 바람직하게는 N-비닐카르복실산아미드와 아크릴산 및 그의 염의 합계에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하가 바람직하다. 30몰％ 이하이면 고점도의 중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
<공중합체의 제조 방법>
중합 형태로서는 용액 중합, 적하 중합이 적용 가능하고, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 연쇄 이동 작용이 낮은 물 매체를 사용한 수용액 중에서의 라디칼 중합이 적합하다.
고점도품을 얻으려는 경우에는 수용액 중에서의 각각의 단량체를 혼합한 상태에서 중합을 진행하는 일괄 중합법이 바람직하고, 중 내지 저점도품을 얻으려는 경우에는, 각각의 또는 한쪽 단량체를 적하하는 적하 중합법이 바람직하다. 여기서 말하는 고점도란 고형분 농도가 5질량％인 수용액에 있어서의 점도가 10000mPaㆍs 이상의 조성물을 말하며, 중점도란 고형분 농도가 5질량％ 수용액의 점도가 2000mPaㆍs 이상 10000mPaㆍs 미만인 조성물을 말하며, 저점도란 고형분 농도가 5질량％ 수용액의 점도가 10mPaㆍs 이상 2000mPaㆍs 미만인 조성물이다.
본 발명에 적합한 공중합체의 점도는 고형분 농도가 5질량％인 수용액으로 측정하였을 때, 1500 내지 30000mPaㆍs이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 25000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 3000 내지 18000mPaㆍs이다.
공중합체의 점도가 이 범위에 있는 경우, 도공물의 상태가 양호해지고, 또한 도공액의 적정한 늘어짐 효과가 얻어지기 때문에, 단위 시간당 많은 도공 면적을 도공하는 것이 용이해지고, 또한 건조 속도 대해서도 빠르기 때문에 생산성에 있어서도 매우 유리하다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 내지 2,500,000이고, 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000이고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,500,000이다. 공중합체의 Mw가 15,000 이상인 경우는 분자량이 적정하고 적합한 증점 작용과 늘어짐 효과가 얻어지고, 따라서 균일한 박막화가 가능해지고, 또한, 양호한 도공면이 얻어진다는 점에서 건조성이 좋다. 또한, 공중합체의 Mw가 2,500,000 이하이면, 액에 대한 증점 작용이 적정하고, 도공액의 늘어짐 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 도공막이 적정한 강도를 갖는 점에서, 도공물 중에 존재하는 무기 필러가 안정적으로 고정화되고 건조성도 양호하다.
공중합체의 분자량 분포의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.8 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.2 이상이다. Mw/Mn이 1.8 이상이면, 충분한 늘어짐 효과가 얻어지기 때문에, 도공 시의 폭 넓은 전단 속도에 대응할 수 있어 바람직하다.
공중합체가 N-비닐카르복실산아미드 단량체 유래의 단위를 가짐으로써, 불포화 카르복실산의 염의 단량체를 수용액 중에서 단독으로 중합하는 경우에 비하여, 투입 단량체 농도가 15질량％ 미만인 저농도이어도 고점도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 단량체 농도를 높게 하여 중합한 경우에 얻어지는 (공)중합체는 일부 또는 전부가 겔화되어 있고, 용액의 균일성에 문제가 있는 경우나 용이하게는 반응 장치로부터 취출하는 것도 곤란해지는 경우도 있다. 겔화되면 다시, 물에 균일 용해되기 어렵다. 또한 점도 및 분자량이 너무 높아지기 때문에 도공제로서 부적합해서, 응집성이 강하고 도공할 때의 중요한 역할인 도공액의 늘어짐 효과에 있어서 만족스러운 것은 얻어지지 않는다. 이 때문에, 겔화되지 않는 투입 단량체 농도로 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합 조작에 있어서, 교반을 행하면서 중합하는 것이 바람직하다.
교반은, 모터, 축 샤프트, 교반 날개를 갖고 있는 장치로 반응계 내를 혼합하는 것이 보다 바람직하고, 중합 반응의 진행 상태에 의해 교반 회전수를 가변할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 교반 날개의 형상에 대해서는 터빈 날개, 패들 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 3매 후퇴 날개 등이 있다. 각각의 경우에 있어서 적정한 것을 사용하면 되지만 고점도의 중합체의 경우는 앵커 날개가 적합하고, 중 내지 저점도의 경우에는 3매 후퇴 날개가 적합하다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때 교반을 수반함으로써, 균일하고 또한 적정한 분자량 분포의 공중합체가 얻어져 바람직하다.
반응계 내 온도를 일정하게 유지하고, 계속적인 교반을 수반하는 중합 방법이 바람직하고, 온도의 범위는 중합 개시제의 종류에 따라 다르기는 하지만, 바람직하게는 30 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 75℃, 더 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 계 내 온도를 일정하게 유지하고, 또한 이 온도 범위로 함으로써, 원하는 분자량 비율을 일정하게 할 수 있다.
본 발명의 공중합체 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 비닐 화합물의 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것을 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 환원계 중합 개시제, 아조 화합물계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경우에 따라서는, 연쇄 이동제를 사용하여 분자량 조정을 행해도 된다.
산화 환원계 중합 개시제는 한정되지 않지만, 과황산암모늄과 티오황산나트륨, 티오황산 수소나트륨, 트리메틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민의 조합이나, t-부틸히드로퍼옥사이드와 티오황산나트륨 또는 티오황산 수소나트륨의 조합이 바람직하다.
과산화물계 중합 개시제는 한정되지 않지만, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 카프로일, t-부틸퍼옥토에이트, 과산화 디아세틸 등의 유기 과산화물이 바람직하다.
아조 화합물계 중합 개시제는 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸부티레이트) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜타노에이트), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]n수화물, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시 에틸)아미디노]프로판}n수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸이 바람직하다.
상기 중합 개시제 중에서도 용매에 물을 사용하는 중합법에서는, 중합물 중의 할로겐물 잔사의 도공제나 전자 디바이스에 대한 영향, 내열성, 특히 열 변색 성능을 고려하여, 할로겐을 함유하고 있지 않은 아조 화합물계 중합 개시제(즉, 비할로겐 아조 화합물계 중합 개시제)를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스[N-(카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트(상품명: 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제, 아조 화합물계 중합 개시제 VA-057)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모든 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 아조 화합물계 중합 개시제의 경우에는, 바람직하게는 0.05질량부 이상 2.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4질량부 이상 0.7질량부 이하이다. 산화 환원계 중합 개시제의 경우에는, 모든 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상 0.03질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.003질량부 이상 0.01질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.004질량부 이상 0.009질량부 이하이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합 속도와 공중합체의 분자량이 모두 적합해지기 쉽다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면, 공중합체의 중합도를 조절할 목적이나, 공중합체의 말단에 변성기를 도입할 목적으로, 공중합 시에 연쇄 이동제를 사용해도 무방하다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드 화합물이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물이나, 2-히드록시에탄티올, 3-머캅토프로피온산, 도데칸티올, 티오아세트산 등의 티올 화합물이나, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 화합물이나, 포스핀산나트륨일수화물 등의 포스핀산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 티올 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물이 적합하게 이용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 모든 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 중합도의 조절이나, 중합체의 말단에 변성기의 도입 등이 가능해진다.
또한, 중합시에 혼합해도 되고, 중합 후에 혼합해도 된다.
<물>
물은 특별히 한정되지 않고 증류수, 이온 교환수, 수돗물 등을 사용할 수 있지만, 이온 교환수가 바람직하다.
<수성 도공액용 조성물>
본 발명의 수성 도공액용 조성물은, 적어도 N-비닐카르복실산아미드와 불포화 카르복실산의 염의 공중합체가, 적어도 물을 포함하는 용매 중에 용해하여 이루어지는 조성물이다.
용매로서는, 물이 사용되지만, 물과 알코올류를 혼합한 혼합 용매 등이어도 된다. 알코올류를 혼합하는 경우에는, 용매 중에 바람직하게는 50질량％ 미만의 양으로 포함된다. 비용, 제조 관리나 폐기물 처리 등의 점에서, 물만을 사용하는 것이 바람직하다.
용매에 대하여, N-비닐카르복실산아미드 단량체의 질량과 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 질량의 합이 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하가 더 바람직하다. 용매에 대하여, N-비닐카르복실산아미드 단량체의 질량과 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 질량의 합이 상기 질량부 이하이면 공중합체가 용매 중에서 겔화되지 않도록 재용해 공정을 필요로 하지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수성 도공액용 조성물은, 상기 공중합체 이외에, 단독 중합체를 포함해도 된다. 단독 중합체로서는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐벤즈아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐카르복실산아미드의 단독 중합체가 바람직하고, N-비닐아세트아미드의 단독 중합체가 특히 바람직하다.
공중합체와 단독 중합체의 비율은, 고형분의 질량비로서, 바람직하게는 3:97 내지 97:3이고, 보다 바람직하게는 5:95 내지 95:5이고, 더욱 바람직하게는 7:93 내지 93:7이다. 상기 범위 내이면, 건조 시간을 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 수성 도공액용 조성물은, 무기 필러류가 1차 입자의 형태까지 분산, 균일화된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 공중합체는 단독 중합체보다도 친수성에 관여하는 수소 결합 등의 응집성력이 약해지고, 그의 공중합체가 무기 필러의 입자 표면에 균일하게 흡착함으로써 공중합체의 전하 반발력을 비롯한 척력에 의해 분산 효과가 계속되고, 건조 시에도 재응집이 일어나기 어렵고, 공중합체가 다공질의 입자 표면에 균일하게 분포함으로써 건조 시의 피열 상태의 변동이 억제될 것으로 추측된다. 그 결과, 물을 분리하기 쉬워져, 건조시키기 쉬워질 것으로 생각된다.
ㆍ공중합체와 물의 비율
공중합체와 물의 비율은, 바람직하게는 물 100질량부에 대하여 공중합체 1.0 내지 20.0질량부이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 15.0부이고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0질량부이다. 물 100질량부에 대하여 공중합체 20.0질량부 이하이면 공중합체가 수용액으로서 얻어져 바람직하다.
ㆍ무기 필러
무기 필러는, 수성 도공액용 조성물의 건조물에 내열성을 부여하기 위해, 상기 수성 도공액용 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 수성 도공액용 조성물에 무기 필러가 포함됨으로써, 1차 입자의 형태까지 분산, 균일화된 상태라고 생각된다.
사용하는 무기 필러는 특별히 한정되지 않으며, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 실리카, 알루미나(산화알루미늄), 베마이트(산화알루미늄의 수화물), 탈크, 산화아연, 산화티타늄, 티타늄 블랙 및 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 예를 드는 것이 가능하다. 이 중, 도공 기재에 대한 보강성 및 방열성, 또한 입수하기 쉽다는 등의 관점에서, 알루미나나 베마이트가 바람직하다.
ㆍ공중합체와 무기 필러의 비율
공중합체와 무기 필러의 비율은, 바람직하게는 무기 필러 100질량부에 대하여 공중합체의 고형분이 0.1 내지 20.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량부이다. 또한 공중합체의 고형분은, 수성 도공액용 조성물 질량에 고형분 농도를 곱해서 구했다.
공중합체와 무기 필러의 혼합 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 균일한 혼합 상태로 하기 위해, 공중합체나 다른 수용성 재료를 적어도 물을 포함하는 용매 중에 용해하고 나서, 무기 필러를 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 공중합체 및 다른 수용성 재료를 용해시킨 수용액을 계속 교반하면서 축차적으로 무기 필러를 첨가하여 교반 혼합, 균일화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이상적인 혼합 형태를 취하는 것이 가능해진다.
무기 필러의 함유량은, 조성물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 55질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 조성물의 건조 촉진에 효과를 발휘할 수 있다.
ㆍ무기 필러와 물의 비율
무기 필러와 물의 비율에 대해서는, 바람직하게는 물 100질량부에 대하여 무기 필러 10.0 내지 300.0질량부, 보다 바람직하게는 30.0 내지 200.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 100.0질량부이다. 이 범위에 있으면, 수성 도공액용 조성물이 양호한 유동성이 얻어져 바람직하다.
본 발명에 관한 수성 고분자 도공물은, 상기 수성 도공액용 조성물을, 기재 표면에 도포하고, 건조시켜 도공물을 제조한다.
바꾸어 말하면, 본 발명에서의 N-비닐카르복실산아미드 및 불포화 카르복실산의 염을 포함하는 공중합체와, 적어도 물을 포함하는 조성물은, N-비닐카르복실산아미드 및 불포화 카르복실산의 염 중 어느 것을 포함하지 않는 공중합체를 포함하는 조성물에 비하여, 현저하게 건조 시간을 단축시키는, 도공ㆍ건조 방법을 제공할 수 있다.
조성물의 기재에 대한 도공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스프레이 코트, 롤 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 다이 코트, 나이프 코트, 잉크젯 코트나, 브러시 도포, 침지 도포 등 이외에, 롤 투 롤 패턴 도포 장치를 사용하여, 연속식으로 도공하는 것도 가능하다.
또한, 조성물에는, 상기 이외에 도료에 첨가되는 공지 재료를 포함하는 것이어도 되며, 예를 들어 에멀젼계의 바인더, 틱소트로픽제, 분산제, 표면 조정제, 소포제, 레벨링제를 포함하고 있어도 된다.
기재로서는, 필름, 부직포, 다공체, 판상체 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
기재를 구성하는 재료로서는, 호모폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드 에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌 술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 불소 수지, 에폭시 수지 등의 유기 수종이 재료료, 알루미늄, 구리, 은, 철 등의 금속 재료, 유리(산화규소), 알루미나, 마그네시아, 질화알루미늄, 탄화알루미늄, 질화규소, 티타늄산바륨 등의 무기 재료를 들 수 있다. 기재는, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
건조 방법은 특별히 제한없이, 스핀 건조, 진공 건조, 온풍 건조, 적외선 건조 등을 들 수 있다.
건조 시간도, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 의하면, N-비닐아세트아미드의 중합체 단독으로 건조하는 경우에 비하여, 후술하는 95질량％ 건조 시간으로, 1/3 내지 1/10의 비율로 건조 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 전혀 한정적으로 해석되지는 않는다.
<점도>
수성 도공액용 조성물의 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록, 이온 교환수에의해 희석하고, 500ml의 톨 비이커에 넣고, 12시간 이상 20℃의 항온조에 정치해 내부의 기포가 완전히 없는 상태로 한다. 그 후, 20℃로 온도 조절된 항온수조에 비이커를 넣고 온도계로 시험체 온도가 20± 0.5℃인 것을 확인하고, JIS K-7117-1-1999에 나타내는 B형 점도계를 사용하여 이하의 조건에서 점도를 측정한다. 시료를 점도계에 설치하여 10분 후의 점도를 기록한다.
회전수: 50rpm
온도: 20℃
ㆍ5,000mPaㆍs 이상일 때
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 HA형
스핀들: No.6 스핀들
ㆍ5,000mPaㆍs 미만일 때
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 LV형
스핀들: No.4 스핀들
<고형분 농도>
샘플의 수성 도공액용 조성물 약 3.0g 채취하고, 알루미늄 컵(바닥 면적 22㎠)에 얹고, 약숟가락으로 알루미늄 컵 저부에 평활하고 균일하게 펴서 열천칭(메틀러ㆍ톨레도 가부시키가이샤제: PM460)으로 140℃, 90분간 가열 건조하여, 냉각 후의 질량을 측정해 이하의 식으로 고형분 농도를 측정하였다.
고형분 농도(질량％)=100×(M3-M1)÷(M2-M1)
M1: 알루미늄 컵 질량(g)
M2: 건조 전의 시료 질량+알루미늄 컵 질량(g)
M3: 건조 후의 시료 질량+알루미늄 컵 질량(g)
<GPC 교정 곡선 작성용 표준 중합체의 절대 분자량 측정>
각 분자량대의 N-비닐아세트아미드 중합체, N-비닐아세트아미드아크릴산나트륨 공중합체, 아크릴산나트륨 중합체 각각을 용리액에 용해시키고, 20시간 정치하였다. 이 용액에 있어서의 고형분 농도는 0.05질량％이다.
이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여액을 GPC-MALS(다각도 광산란 검출기)로 피크 위치의 절대 분자량을 측정하였다.
GPC: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 쇼덱스(Shodex)(등록 상표) SYSTEM21
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 쇼덱스(등록 상표) LB-80
칼럼 온도: 40℃
용리액: 0.1mol/L NaH2PO4+0.1mol/L Na2HPO4
유속: 0.64mL/min
시료 주입량: 100μL
MALS 검출기: 와이어트 테크놀로지 코퍼레이션제, DAWN(등록 상표) DSP
레이저 파장: 633㎚
다각도 피트법: Berry법
<Mw/Mn>
고형분 농도가 0.1질량％ 농도가 되도록, 수성 도공액용 조성물을 증류수로 희석하고, 이하의 조건에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법으로 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn을 측정하고, 그 비를 산출하였다.
또한, 본 측정에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각 분자량대의 N-비닐아세트아미드 중합체, N-비닐아세트아미드아크릴산나트륨 공중합체, 아크릴산나트륨 중합체 각각에 대하여 전술한 다각도 광산란 검출기를 사용한 절대 분자량 측정 결과로 작성한 교정 곡선을 사용하였다.
검출기(RI): 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) RI-201H
펌프: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-20AD
칼럼 오븐: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) AO-30C
해석 장치: 시스템 인스트루먼츠 가부시키가이샤제 SIC480II Deta Station
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) SB806(2개)
용리액: 증류수/2-프로판올=8/2(질량비)
유량: 0.7㎖/min
<잔류 단량체 측정>
수성 도공액용 조성물을, 농도 0.05mol/L의 황산나트륨(Na2SO4) 수용액에 용해하고, 고형분 농도가 0.01질량％인 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액을 GPC법으로 분석하고, 중합체 시료 중에 잔류하는 각종 단량체의 총량(잔류 단량체량)을 산출하였다. 이 잔류 단량체량에 의해, 중합 반응이 완료되었는지 여부를 확인할 수 있다.
검출기(RI): 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) RI-61
펌프: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) DS-4
칼럼 오븐: 스가이제 U-620 40℃
해석 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 C-R7A Plus
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록 상표) SB802.5HQ×1개
용리액: 0.5mol/L Na 2SO4 수용액 유량 1.0㎖/min
농도는, 검량선법(샘플 농도: 1, 5, 10, 100질량ppm)에 의해 구하였다.
<95질량％ 증발 시간>
수성 도공액용 조성물을, 고형분 농도를 5.0질량％가 되도록 이온 교환수로 조정하였다. 알루미늄 컵(바닥 면적 22㎠)에 수성 도공액용 조성물을, 1.5g 채취하여 얹고, 약숟가락으로 알루미늄 컵의 저면에 평활하고 균일하게 펼친다.
열천칭(메틀러ㆍ톨레도 가부시키가이샤제, PM460)으로 85℃에서 당초의 질량으로부터 95질량％ 감소, 즉 물이 거의 증발할 때까지의 증발 시간을 1분 간격으로 측정한다.
당초의 질량으로부터 95질량％ 감소할 때까지의 소요 시간에 따라, 이하의 판정으로 하였다.
A: 40분 이하
B: 40분 초과 45분 이하
C: 45분 초과 50분 이하
D: 50분 초과
<59질량％ 증발 시간>
무기 필러 혼합(무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물의 제작)
200ml의 자전 공전형 혼련기용 폴리에틸렌제 용기에, 고형분 농도를 5질량％ 농도가 되도록 이온 교환수로 조정한 수성 도공액용 조성물 20g을 넣고, 이어서 알루미나(쇼와 덴코제: AL-160SG)를 40g, 추가로 이온 교환수 40g을 넣어 마개로 밀봉하였다.
자전 공전형 혼련기(가부시키가이샤 싱키제 ARE-250)에 의해 혼합(Mixing) 60초 및 탈포(Defoaming) 60초의 조건으로 혼합하였다.
얻어진 슬러리 용액은 밀봉 마개 구비 100ml 폴리프로필렌제 용기에 충전하고, 20℃ 항온조에 6시간 이상 정치하여, 무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
알루미늄 컵(바닥 면적 22㎠)에 무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물을, 1.5g 채취하여 얹고, 약숟가락으로 알루미늄 컵의 저면에 평활하고 균일하게 펼친다.
열천칭(메틀러ㆍ톨레도 가부시키가이샤제, PM460)으로 85℃에서 당초의 질량으로부터 59질량％ 감소, 즉 물이 거의 증발할 때까지의 증발 시간을 1분 간격으로 측정한다.
무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물이 당초의 질량으로부터 59질량％ 감소할 때까지의 소요 시간에 따라, 이하의 판정으로 하였다.
A: 20분 이하
B: 20분 초과 25분 이하
C: 25분 초과 30분 이하
D: 30분 초과
<도공성 평가>
얻어진 수성 도공액용 조성물 또는 무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물 5g을, 도공기의 도공대에 양면 테이프로 고정한 폴리프로필렌 시트(폭: 100㎜×길이: 300㎜×두께: 30㎛)에 얹고, 바 코터(요시미쯔 세이미츠 기카이 가부시키가이샤제 폭: 70㎜×두께: 50㎛)를 사용하여 자동 도공기(테스터 산교 가부시키가이샤제 Pi-1210)로 400㎜/초의 속도로 길이 300㎜ 도공하였다.
평가는, 이하의 기준으로 행하였다.
○: 전체적으로 균일한 도공면이기는 하다
△: 눈에 띄는 응집물 등은 보이지 않지만, 도공면의 면적 10％ 이하에서 긁힌 부위나 직경 3㎜ 이하의 핀 홀이 있다
×: 도공면의 면적 10％ 이상에서 직경 3㎜ 이상의 응집물이 많이 보이고, 도공면의 10％ 이상에서 도공되어 있지 않다
<피막성 평가>
폴리프로필렌제의 배트(세로: 25㎝×가로: 14㎝×높이: 4㎝)에 고형분 농도로 하여 5질량％에 이온 교환수로 희석한 수성 도공액용 조성물 또는 무기 필러 함유 수성 도공액용 조성물 30g을 평활한 상태로 늘여, 에어 오븐에서 50℃의 온도에서 24시간 건조시킨다.
건조시킨 필름의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가는, 이하의 기준으로 행하였다.
○: 균일한 상태의 필름
△: 일부에 구멍이나 절결이 보이는 필름
×: 필름화할 수 없어 파편이 되거나, 또는 평활하고 균일한 필름이 얻어지지 않는다
<황색도>
공중합체 농도가 5.0질량％가 되도록, 이온 교환수로 희석하고, 공중합체 수용액 100g을 용량 150ml의 밀봉 마개 구비 유리병에 넣고, 마개로 밀봉하여 에어 오븐에서 98℃, 72시간 폭로하였다.
실온까지 방랭 후, JIS-K7373:2006의 반사법에 준거하여, 색 측정 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 ZE6000)로 폭로 후의 공중합체 수용액의 황색도(옐로니스 인덱스)를 측정하였다.
[실시예 1]
4구 1L세퍼러블 플라스크에 질소 가스 삽입관, 교반기, 온도계를 장착하고, 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 800g을 투입하였다. 이어서 거기에 N-비닐아세트아미드(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 10g 및 아크릴산나트륨(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 90g을 이온 교환수(2일간 질소 가스 탈기 처리 완료) 90g에 용해한 수용액을 투입하였다. 용해액 중에서의 질소 가스 탈기 처리를 행하면서 교반 가온하고, 내온이 68℃가 되도록 온욕에서 승온시키고, 2시간 경과한 후에 중합 개시제 2,2'-아조비스[N-(카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트(이하, VA-057)를 1.0g(총 단량체비 1.0질량부)을 질소 가스 탈기 처리한 이온 교환수 9g에 용해한 수용액을 시린지로 첨가하였다. 내온을 68℃, 쓰리원 모터(등록 상표)(신토 가가쿠 가부시키가이샤제 하이파워 범용 교반기 BLh600)에 앵커 날개를 장착하고, 75rpm으로 4시간 교반하면서 중합시키고, 추가로 내온을 75℃까지 높여 1시간 경과하였을 즈음, N-비닐아세트아미드 및 아크릴산나트륨 단량체 농도의 합이 1000질량ppm 이하인 것을 확인하고, 빙랭하고 반응을 종료시켜, 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 N-비닐아세트아미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,170,000이었다. 또한, 고형분 농도가 5질량％가 되도록, 이온 교환수(2일간 질소 가스 버블링 완료) 1000g으로 희석한 수용액의 점도는, 28,000mPaㆍs였다.
[실시예 2]
4구 1L세퍼러블 플라스크에 질소 가스 삽입관, 교반기, 용매 적하 장치, 온도계를 장착해 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수(2일간 질소 가스 탈기 처리 완료) 500g을 투입하고, 용해액 중에서의 질소 가스 탈기 처리를 행하면서 쓰리원 모터(신토 가가쿠 가부시키가이샤제 하이파워 범용 교반기 BLh600)에 앵커 날개를 장착하고, 75rpm으로 교반하고, 온욕에서 내온 68℃로 가열, 2 시간 후에 중합 개시제 VA-057을 0.5g(총 단량체비 0.5질량％)을 질소 가스 탈기 처리한 이온 교환수 9.5g에 용해해 시린지로 첨가하였다. 5분 후, N-비닐아세트아미드 단량체(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 50g과, 아크릴산나트륨 단량체(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 50g을 질소 가스 탈기 처리한 이온 교환수 50g에 용해한 수용액과, 질소 가스 탈기 처리한 이온 교환수 340g을 혼합한 수용액을, 펌프로 2시간동안 적하 투입하였다. 적하 종료 후 68℃를 2시간 유지하고, 추가로 내온을 75℃까지 높여 1시간동안 유지했을 즈음에, N-비닐아세트아미드 및 아크릴산나트륨 단량체 농도의 합이 1,000질량ppm 이하인 것을 확인하고, 빙랭하고 반응을 종료시켜, 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
[실시예 3 내지 5, 비교예 1, 3, 4, 7, 8]
표 1 기재의 시약, 투입량, 반응 시간, 반응 온도로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[실시예 6]
200ml 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에서 제조한 수성 도공액용 조성물 10g, 비교예 1에서 제조한 수성 도공액용 조성물 90g을 넣고, 20℃에서 쓰리원 모터(신토 가가쿠 가부시키가이샤제 하이파워 범용 교반기 BLh600)에 앵커 날개를 장착하여, 150rpm으로 60분간 혼합하였다.
세퍼러블 플라스크로부터 혼합 공중합체를 취출하고, 밀봉 마개 구비 100ml 폴리프로필렌제 용기에 충전하고, 20℃의 항온조에 6시간 정치하여, 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
[실시예 7, 8]
표 2 기재의 투입량으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 행하였다.
[비교예 2]
표 1 기재의 시약, 투입량으로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.
[비교예 5]
N-비닐아세트아미드 90g 및 아크릴산나트륨 28.5질량％ 수용액 35.1g을 질소 가스 삽입관, 온도계가 부착된 4구 1L의 세퍼러블 플라스크에 투입하고 이온 교환수 255g을 투입하였다. 이어서 그 상태에서 용해액 중에서 질소 가스 탈기 처리를 하면서 10℃까지 수욕에서 빙랭하였다. 질소 가스 치환을 개시하고 나서 2시간 경과한 시점에서, 중합 개시제의 VA-057을 0.2질량％ 용해한 이온 교환수를 20g 투입하고, 수욕으로부터 취출해 보온재로 둘러싸 단열하였다.
그 상태 그대로 중합 온도의 피크 온도까지 정치하고, 6시간 중합하였다. 이 때의 중합 피크 온도는 75℃, 종료 시의 온도는 35℃였다.
세퍼러블 플라스크로부터 중합한 한천형의 겔을 취출하고, 재단, 건조, 분쇄하여 분체 공중합체를 얻었다. 얻어진 분체 공중합체에 대하여 잔류 단량체 농도를 확인하였다. 분체 공중합체의 고형분 농도는, 99.5질량％였다. 분체 공중합체를 이온 교환수에 용해시키고, 고형분 농도가 5.0질량％인 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
N-비닐아세트아미드 10g 및 아크릴산나트륨 28.5질량％ 수용액 315.8g을 질소 가스 삽입관, 온도계가 부착된 4구 1L의 세퍼러블 플라스크에 투입해 이온 교환수 9.0g을 투입하였다. 이어서 그 상태에서 용해액 중에서 질소 가스 치환을 행하면서 30℃로 내온을 유지하였다. 질소 치환을 개시하고 나서 2시간 이상을 경과한 시점에서 중합 개시제의 VA-057을 0.2g, 퍼옥소2황산암모늄을 0.05g, 이온 교환수를 9.75g 투입해 중합을 개시하고, 보온재로 둘러싸 단열하였다. 중합 개시로부터 4시간 경과해 중합 피크 온도가 80℃인 것을 확인한 후, 실온까지 냉각해 세퍼러블 플라스크로부터 중합한 한천형의 겔을 취출하고, 재단, 건조, 분쇄하여 분체 공중합체를 얻었다. 얻어진 분체 공중합체에 대하여 잔류 단량체 농도를 확인하였다. 분체 공중합체의 고형분 농도는, 99.4질량％였다. 분체 공중합체를 이온 교환수에 용해시켜, 고형분 농도가 5.0질량％인 수성 도공액용 조성물을 얻었다.
Figure pct00002
V-50: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제
VA-044: 2,2'아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제
Figure pct00003
실시예 1 내지 5에 나타내는 N-비닐카르복실산아미드 단량체에 불포화 카르복실산의 염의 단량체를 공중합시킨 것을 포함하는 수성 도공액용 조성물은, 비교예 1 내지 3에 나타내는 N-비닐카르복실산아미드 단량체의 단독 중합체를 포함하는 수성 도공액용 조성물보다도 증발 시간이 짧다.
또한 실시예 6 내지 8에 나타내는 N-비닐카르복실산아미드 단량체의 단독 중합체와 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체의 혼합물을 포함하는 수성 도공액용 조성물은, N-비닐카르복실산아미드 단량체의 단독 중합체를 포함하는 수성 도공액용 조성물보다도 증발 시간이 짧다.
또한 비교예 1에 나타내는 N-비닐아세트아미드 단량체의 단독 중합체를 포함하는 수성 도공액용 조성물의 우수한 피막성, 도공성은, N-비닐카르복실산아미드 단량체에 불포화 카르복실산의 염의 단량체를 포함하는 수성 도공액용 조성물(실시예 1 내지 8에 나타냄)로도 유지된다.
불포화 카르복실산의 염의 단량체 단독 중합품을 포함하는 수성 도공액용 조성물인 비교예 4에는, 점도가 실시예 1 내지 3에 비하여 낮고, 분자량이 낮고 건조성, 피막성, 도공성이 떨어진다.
비교예 5와 비교예 6의 정치 중합품에 관해서는 분자량이 높고, 당해 정치 중합품을 포함하는 수성 도공액용 조성물은, 도공성도 건조성도 떨어진다.
또한, 무기 필러를 배합한 평가도 실시예 1 내지 3은, 비교예 1, 4, 5, 7과 비교하여 무기 필러를 배합한 상태에 있어서도 건조 시간이나 피막성, 도공성이 우수하다.
또한 비교예 7, 8에 나타내는 바와 같이, N-비닐카르복실산아미드 단량체와 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 몰비가 7.0:93.0 내지 93.0:7.0 이외에서 중합한 공중합체를 포함하는 수성 도공액용 조성물에서는, 실시예 1 내지 5에 비하여 증발 시간이 길다.

Claims (12)

  1. N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체와 물을 적어도 포함하고, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체와 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 몰비가 7.0:93.0 내지 93.0:7.0이며, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 내지 2500,000인, 수성 도공액용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 Mw/Mn이 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 수성 도공액용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 무기 필러를 포함하는, 수성 도공액용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체가 N-비닐아세트아미드인, 수성 도공액용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 고형분 농도 5질량％ 수용액의 점도가 1500 내지 30,000mPaㆍs이며, 고형분 농도가 1 내지 15질량％인, 수성 도공액용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산의 염의 단량체가 (메트)아크릴산의 염인, 수성 도공액용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물 100질량부에 대하여 상기 공중합체를 1.0 내지 20.0질량부 포함하는, 수성 도공액용 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러가, 알루미나 또는 베마이트 중 적어도 하나인, 수성 도공액용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 도공액용 조성물이, N-비닐카르복실산아미드 단량체와 불포화 카르복실산의 염의 단량체의 공중합체 이외에도, 추가로 N-비닐카르복실산아미드 단독 중합체를 포함하는, 수성 도공액용 조성물.
  10. 기재 표면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도공액용 조성물을 도포하고, 건조시키는, 수용성 고분자 도공물의 제조 방법.
  11. 비할로겐 아조 화합물계 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 행하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도공액용 조성물의 제조 방법.
  12. 교반 중합으로 중합을 행하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도공액용 조성물의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241747A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Kobayashi Pharmaceut Co Ltd 冷却用組成物
WO2016181993A1 (ja) 2015-05-11 2016-11-17 昭和電工株式会社 共重合体、二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物、二次電池用電極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS505137B1 (ko) 1968-05-13 1975-02-28
JP3232810B2 (ja) * 1993-09-29 2001-11-26 昭和電工株式会社 被膜形成型外用剤
CN1206365A (zh) * 1996-10-24 1999-01-27 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
JP2000302817A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Kurita Water Ind Ltd 水溶性アミジン系ポリマー水系分散液及びその製造方法
TW576867B (en) * 2000-01-17 2004-02-21 Nihon Parkerizing Highly anti-corrosive hydrophilic treating agent, treating solution and hydrophilic treatments composed thereof
JP5005137B2 (ja) * 2001-07-12 2012-08-22 昭和電工株式会社 亜鉛二次電池用セパレータ及びそれを用いた亜鉛二次電池
WO2015046126A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 日立マクセル株式会社 非水電池用多孔質層、非水電池用セパレータ、非水電池用電極および非水電池
CN107923127B (zh) * 2015-08-06 2021-09-03 巴斯夫欧洲公司 制备纸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241747A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Kobayashi Pharmaceut Co Ltd 冷却用組成物
WO2016181993A1 (ja) 2015-05-11 2016-11-17 昭和電工株式会社 共重合体、二次電池の電極用バインダー、二次電池の電極用組成物、二次電池用電極

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