KR20220151692A - 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지 - Google Patents

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요시히코 도미타
쓰요시 마쓰모토
야스유키 가가와
도시히로 요시무라
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수용성 폴리머를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서, 수용성 폴리머의 총량에 대해서 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율을 60질량% 이상 97질량% 이하로 하고, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율을 3질량% 이상 40질량% 이하로 하며, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량을 2만 이상 20만 이하로 하고, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도를, 200℃ 이상으로 한다.

Description

이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 이차 전지 내에는, 양극과 음극을 격리하고, 전해액 중의 이온을 통과시키기 위한 세퍼레이터가 구비되어 있다.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 다공막이 알려져 있다.
세퍼레이터가, 열에 의한 수축으로 형상이 변화되면, 양극과 음극 사이에서 단락될 가능성이 있기 때문에, 세퍼레이터에는 내열성이 요구된다. 그 때문에, 세퍼레이터에 내열 코팅층을 마련하는 경우가 있다.
세퍼레이터에 형성되는 내열 코팅층으로서는, 예를 들어, 바인더 수지 및 필러를 포함하는 도공 슬러리를, 다공질 필름에 도포 및 건조시켜 얻어지는 코팅층이 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 카복시메틸셀룰로스 나트륨(CMC) 및 알루미나를 포함하는 도공 슬러리를, 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 기재 다공질 필름에 대해서 도포 및 건조시켜 얻어지는 내열층이, 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1(실시예) 참조.).
일본 특허공개 2013-46901호 공보
한편, 이차 전지의 세퍼레이터는, 발전(發電)을 위해서 이온을 통과시킬 필요가 있기 때문에, 투기성이 요구된다. 그러나, 상기한 내열층은, 세퍼레이터의 투기성을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 우수한 내열성 및 투기성을 겸비한 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 그 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 그 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명［1］은, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수용성 폴리머를 포함하고, 상기 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 상기 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 60질량% 이상 97질량% 이하이고, 상기 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 3질량% 이상 40질량% 이하이며, 상기 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이, 2만 이상 20만 이하이고, 상기 수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, 200℃ 이상인, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함한다.
본 발명［2］는, 상기 ［1］에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함한다.
본 발명［3］은, 추가로, 무기 충전제와 분산제를 포함하는, 상기 ［3］에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함한다.
본 발명［4］는, 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기 ［2］ 또는 ［3］에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명［5］는, 다공막을 준비하는 공정, 및 상기 다공막의 적어도 편면에, 청구항 2 또는 3에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법을 포함한다.
본 발명［6］은, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 ［4］에 기재되는 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지를 포함한다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를, 소정 비율로 갖는 수용성 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도가, 소정 범위로 조정되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를, 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수하고, 그 결과, 내구성 및 발전 효율이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 수용성 폴리머를 포함하고 있다.
수용성 폴리머는, 수용성 폴리머 원료(모노머 조성물)를 중합하여 이루어지는 중합체이다.
한편, 수용성 폴리머란, 물 100ml에 대해 폴리머 1g을 24시간 교반 용해시킨 후, 300메시의 금망으로 여과했을 경우에 있어서, 잔존 고형분이 0.1% 이하인 폴리머라고 정의된다.
수용성 폴리머 원료는, 필수 성분으로서, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머를 함유한다. 바람직하게는, 수용성 폴리머 원료는, 후술하는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 함유하지 않고, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머를 함유한다.
메타크릴아마이드는, 아크릴아마이드와 병용되고 있어도 되고, 또한, 메타크릴아마이드가, 아크릴아마이드와 병용되지 않고, 단독으로 사용되고 있어도 된다.
메타크릴아마이드는, 내열성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는, 아크릴아마이드와 병용되지 않고, 단독으로 사용된다.
한편, 수용성 폴리머 원료에 대한 메타크릴아마이드의 함유 비율은, 후술한다.
카복시기 함유 바이닐 모노머는, 메타크릴아마이드와 공중합 가능하고, 카복시기를 함유하는 공중합성 모노머이다.
카복시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 모노카복실산, 다이카복실산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 다이카복실산으로서는, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함한다(이하 동일).
이들 카복시기 함유 바이닐 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
수용성 폴리머 원료가, 카복시기 함유 바이닐 모노머를 함유하면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내열성이 우수하다.
카복시기 함유 바이닐 모노머로서, 바람직하게는, 모노카복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 메타크릴산을 들 수 있다.
수용성 폴리머 원료가, 이들을 함유하면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 보다 한층 내열성이 우수하다.
한편, 수용성 폴리머 원료에 대한 카복시기 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 후술한다.
또한, 수용성 폴리머 원료는, 임의 성분으로서, 메타크릴아마이드 및/또는 카복시기 함유 바이닐 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 수용성-공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다.
수용성-공중합성 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬 에스터, 작용기 함유 바이닐 모노머(카복시기 함유 바이닐 모노머를 제외한다.), 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 모노머, N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 헤테로환식 바이닐 화합물, 할로젠화 바이닐리덴 화합물, α-올레핀류, 다이엔류, 가교성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
작용기 함유 바이닐 모노머(카복시기 함유 바이닐 모노머를 제외한다.)로서는, 예를 들어, 수산기 함유 바이닐 모노머, 아미노기 함유 바이닐 모노머, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및 그의 염, 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 인산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
수산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 등을 들 수 있다.
글라이시딜기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 글라이시딜 등을 들 수 있다.
사이아노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 아크릴아마이드 t-뷰틸설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머의 염으로서는, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 예를 들어, 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 암모늄 등을 들 수 있다.
아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸 등을 들 수 있다.
인산기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는, 예를 들어, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 클로로스타이렌 등을 들 수 있다.
N-치환 불포화 카복실산 아마이드로서는, 예를 들어, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
헤테로환식 바이닐 화합물로서는, 예를 들어, 바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
할로젠화 바이닐리덴 화합물로서는, 예를 들어, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.
α-올레핀류로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
다이엔류로서는, 예를 들어, 뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
가교성 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 메틸렌 비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글라이콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 2개 이상의 바이닐기를 함유하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
이들 수용성-공중합성 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
수용성-공중합성 모노머로서, 바람직하게는, 친수기를 함유하는 공중합성 모노머를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 수산기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머, 인산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.
수용성 폴리머 원료에 있어서, 메타크릴아마이드의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 후술하는 무기 충전제에 대한 흡착성을 향상시켜, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 60질량부 이상, 바람직하게는, 70질량부 이상, 보다 바람직하게는, 75질량부 이상, 더 바람직하게는, 80질량부 이상이며, 또한, 후술하는 무기 충전제에 대한 흡착성을 향상시켜, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 97질량부 이하, 바람직하게는, 96질량부 이하, 보다 바람직하게는, 95질량부 이하이다.
또한, 수용성 폴리머 원료에 있어서, 카복시기 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 후술하는 무기 충전제에 대한 흡착성을 향상시켜, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 3질량부 이상, 바람직하게는, 4질량부 이상, 보다 바람직하게는, 5질량부 이상이며, 후술하는 기재에 대한 흡착을 억제하여, 우수한 투기성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 40질량부 이하, 바람직하게는, 30질량부 이하, 보다 바람직하게는, 25질량부 이하, 더 바람직하게는, 20질량부 이하이다.
또한, 수용성 폴리머 원료에 있어서, 수용성-공중합성 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머의 수용성이 유지되는 범위이며, 예를 들어, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들어, 37질량부 이하, 바람직하게는, 15질량부 이하이며, 0질량부 이상이며, 특히 바람직하게는, 0질량부이다.
즉, 수용성 폴리머 원료는, 수용성-공중합성 모노머를 함유하지 않고, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머로 이루어지는 조성물이어도 되고, 또한, 메타크릴아마이드와 카복시기 함유 바이닐 모노머와 수용성-공중합성 모노머로 이루어지는 조성물이어도 된다.
바람직하게는, 수용성 폴리머 원료는, 메타크릴아마이드와 카복시기 함유 바이닐 모노머로 이루어지는 조성물이다.
그리고, 상기의 수용성 폴리머 원료를, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해, 수용성 폴리머가 얻어진다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 물에, 수용성 폴리머 원료 및 중합 개시제를 배합하여, 수용성 폴리머 원료를 중합시키고, 그 후, 필요에 따라서 숙성시킨다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 과황산염(과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등), 과산화 수소, 유기 하이드로퍼옥사이드, 4,4＇-아조비스(4-사이아노발레르산)산 등의 수용성 개시제, 예를 들어, 과산화 벤조일, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 유용성 개시제, 또한, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중합 개시제로서, 바람직하게는, 수용성 개시제, 보다 바람직하게는, 과황산염, 더 바람직하게는, 과황산 암모늄을 들 수 있다.
중합 개시제의 배합 비율은, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량을 후술하는 범위로 조정하는 관점에서, 수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들어, 0.01질량부 이상, 바람직하게는, 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는, 0.2질량부 이상, 더 바람직하게는, 0.25질량부 이상이며, 예를 들어, 3질량부 이하, 바람직하게는, 2질량부 이하이다.
중합 조건 및 숙성 조건은, 얻어지는 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이 후술하는 범위가 되도록, 적절히 설정된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들어, 30℃ 이상, 바람직하게는, 50℃ 이상이며, 예를 들어, 95℃ 이하, 바람직하게는, 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들어, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1.5시간 이상이며, 예를 들어, 20시간 이하, 바람직하게는, 10시간 이하이다.
숙성 시간은, 예를 들어, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1.5시간 이상이며, 또한, 예를 들어, 6시간 이하, 바람직하게는, 3시간 이하이다.
또한, 상기의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들어, pH 조정제, 예를 들어, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염 등의 금속 이온 봉지제, 예를 들어, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등의 분자량 조절제(연쇄 이동제) 등, 공지된 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 상기의 중합 전 또는 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 7 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.
이것에 의해, 수용성 폴리머 원료의 중합체로서, 수용성 폴리머가 얻어진다.
그 결과, 수용성 폴리머 및 수용성 폴리머를 포함하는 수용액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료)이 얻어진다.
얻어지는 수용성 폴리머는, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 수용성 폴리머는, 후술하는 비수용성 폴리머에 대해서, 상대적으로, 친수성을 갖는다.
수용성 폴리머에 있어서의 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 메타크릴아마이드의 함유율과 동일하다.
즉, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 후술하는 무기 충전제에 대한 흡착성을 향상시켜, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 60질량%부 이상, 바람직하게는, 70질량% 이상, 보다 바람직하게는, 75질량% 이상, 더 바람직하게는, 80질량% 이상이며, 97질량% 이하, 바람직하게는, 96질량% 이하, 보다 바람직하게는, 95질량% 이하이다.
또한, 수용성 폴리머에 있어서의 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 카복시기 함유 바이닐 모노머의 함유율과 동일하다.
즉, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 후술하는 무기 충전제에 대한 흡착성을 향상시켜, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 3질량% 이상, 바람직하게는, 4질량% 이상, 보다 바람직하게는, 5질량% 이상이며, 후술하는 기재에 대한 흡착을 억제하여, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 40질량% 이하, 바람직하게는, 30질량% 이하, 보다 바람직하게는, 25질량% 이하, 더 바람직하게는, 20질량% 이하이다.
또한, 수용성 폴리머는, 상기의 수용성-공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
수용성 폴리머에 있어서의 수용성-공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 수용성-공중합성 모노머의 함유율과 동일하다.
즉, 수용성-공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들어, 0질량% 이상이며, 예를 들어, 27질량% 이하, 바람직하게는, 15질량% 이하이고, 특히 바람직하게는, 0질량%이다.
또한, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 후술하는 다공막의 세공에 대한 침투를 억제하여, 우수한 투기성을 얻는 관점에서, 2만 이상, 바람직하게는, 3만 이상, 보다 바람직하게는, 4만 이상이며, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 20만 이하, 바람직하게는, 18만 이하, 보다 바람직하게는, 15만 이하이다.
한편, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그램에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량이다. 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다.
또한, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 200℃ 이상, 바람직하게는, 210℃ 이상, 보다 바람직하게는, 220℃ 이상, 더 바람직하게는, 230℃ 이상, 더 바람직하게는, 240℃ 이상이며, 통상, 400℃ 이하, 바람직하게는, 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 280℃ 이하이다.
한편, 유리 전이 온도는, FOX의 식에 의해 산출된다(이하 동일).
또한, 수용성 폴리머의 수용액에 있어서, 수용성 폴리머의 함유량(고형분 농도)은, 예를 들어, 3질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는, 8질량% 이상이며, 또한, 예를 들어, 50질량% 이하, 바람직하게는, 30질량% 이하이다.
또한, 수용액의 pH치는, 예를 들어, 5 이상이며, 또한, 예를 들어, 9 이하이다.
상기의 pH치가, 상기의 범위 내이면, 저장 안정성이 향상된다.
또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 임의 성분으로서, 비수용성 폴리머를 포함할 수 있다.
비수용성 폴리머는, 비수용성 폴리머 원료(모노머 조성물)를 중합하여 이루어지는 중합체이다.
한편, 비수용성 폴리머란, 물 100ml에 대해 폴리머 1g을 24시간 교반 용해시킨 후, 300메시의 금망으로 여과했을 경우에 있어서, 잔존 고형분이 90% 이상인 폴리머라고 정의된다.
비수용성 폴리머 원료는, 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 함유한다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 상기한 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.
또한, 비수용성 폴리머 원료는, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 비수용성-공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다.
비수용성-공중합성 모노머로서는, 예를 들어, 작용기 함유 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
작용기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 상기한 카복시기 함유 바이닐 모노머, 상기한 수산기 함유 바이닐 모노머, 상기한 아미노기 함유 바이닐 모노머, 상기한 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 상기한 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 상기한 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및 그의 염, 상기한 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 인산기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 더욱이, 비수용성-공중합성 모노머로서, 상기한 바이닐 에스터류, 상기한 방향족 바이닐 모노머, 상기한 N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 아크릴아마이드 및/또는 메타크릴아마이드, 상기한 헤테로환식 바이닐 화합물, 상기한 할로젠화 바이닐리덴 화합물, 상기한 α-올레핀류, 상기한 다이엔류, 상기한 가교성 바이닐 모노머를 들 수도 있다.
이들 비수용성-공중합성 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 한편, 비수용성-공중합성 모노머의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다.
그리고, 공지된 방법에 의해, 상기의 비수용성 폴리머 원료를 물 중에서 중합하는 것에 의해, 비수용성 폴리머 및 그 분산액이 얻어진다.
비수용성 폴리머는, 상기의 수용성 폴리머에 대해서, 상대적으로, 소수성을 갖는다.
비수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들어, -30℃ 이상, 바람직하게는, -20℃ 이상, 바람직하게는, -15℃ 이상이며, 또한, 예를 들어, 80℃ 이하, 바람직하게는, 50℃ 이하이다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료가, 비수용성 폴리머를 포함하는 경우에는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머를 포함하는 복합 수지(예를 들어, 수지 입자)여도 되고, 또한, 비수용성 폴리머의 존재하에서 수용성 폴리머 원료를 중합하여 얻어지는 분산액이어도 되고, 더욱이, 수용성 폴리머의 존재하에서 비수용성 폴리머 원료를 중합하여 얻어지는 분산액이어도 된다. 더욱이, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 예를 들어, 개별적으로 얻어진 수용성 폴리머의 수용액과 비수용성 폴리머의 분산액의 혼합액이어도 된다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료가, 수용액 및/또는 분산액인 경우에는, 그 pH치는, 예를 들어, 5 이상이며, 또한, 예를 들어, 9 이하이다.
상기의 pH치가, 상기의 범위 내이면, 저장 안정성이 향상된다.
또한, 수용액 및/또는 분산액에 있어서, 수지의 함유량(고형분 농도)은, 예를 들어, 5질량% 이상, 또한, 예를 들어, 50질량% 이하이다.
상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를, 소정 비율로 갖는 수용성 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도가, 소정 범위로 조정되어 있다. 그 때문에, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
즉, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)에서는, 수용성 폴리머가 무기 충전제(후술)에 대해서 흡착되어, 수용성 폴리머가 무기 충전제(후술)를 결착시키는 것에 의해, 내열성의 향상이 도모된다.
이 점, 수용성 폴리머 중의 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위가 과도하게 적은 경우, 수용성 폴리머의 무기 충전제(후술)에 대한 결착성이 충분하지는 않아, 내열성을 충분히 얻을 수 없다.
또한, 수용성 폴리머 중의 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위가 과도하게 많은 경우, 수용성 폴리머 중의 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 적어진다.
그리고, 예를 들어, 수용성 폴리머 중의 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위가 과도하게 적은 경우, 수용성 폴리머의 무기 충전제(후술)에 대한 흡착성이 충분하지는 않아, 내열성을 충분히 얻을 수 없다.
또한, 수용성 폴리머 중의 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위가 과도하게 많은 경우, 수용성 폴리머의 기재로의 흡착량이 많아지기 때문에, 세퍼레이터의 투기성을 저하시킨다.
더욱이, 예를 들어, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, 과도하게 낮은 경우에는, 세퍼레이터의 내열성이 저하된다.
또한, 예를 들어, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이 과도하게 작은 경우에는, 수용성 폴리머가 후술하는 다공막의 세공에 대해서 침투하여, 세퍼레이터의 투기성을 저하시킨다.
또한, 예를 들어, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이 과도하게 큰 경우에는, 증점에 의해, 수용성 폴리머의 도공 작업성이 저하되어, 도막이 불균일화되기 때문에, 세퍼레이터의 내열성이 저하된다.
이들에 반해서, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도가, 각각, 소정 범위로 조정되어 있으면, 우수한 내열성 및 투기성을, 균형 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 필요에 따라, 무기 충전제와, 분산제를 포함하고 있다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 무기 충전제와, 분산제의 총량(이하, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분으로 한다.) 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들어, 0.1질량부 이상(고형분)이며, 또한, 예를 들어, 10질량부 이하(고형분)이다.
무기 충전제로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연, 산화 철 등의 산화물, 예를 들어, 질화 규소, 질화 타이타늄, 질화 붕소 등의 질화물, 예를 들어, 실리콘 카바이드, 탄산 칼슘 등의 탄화물, 예를 들어, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등의 황산물, 예를 들어, 수산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄 등의 수산화물, 예를 들어, 탤크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사, 유리 등의 규산물, 예를 들어, 타이타늄산 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 보다 바람직하게는, 산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다.
무기 충전제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들어, 50질량부 이상(고형분)이며, 또한, 예를 들어, 99.7질량부 이하(고형분)이다.
분산제로서는, 예를 들어, 폴리카복실산 암모늄, 폴리카복실산 나트륨 등을 들 수 있다.
분산제가 폴리카복실산 암모늄이면, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료 및 무기 충전제를 균일하게 분산시킬 수 있어, 두께가 균일한 도포막(후술)을 얻을 수 있다.
분산제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들어, 0.1질량부 이상(고형분)이며, 또한, 예를 들어, 5질량부 이하(고형분)이다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 얻으려면, 우선, 물에, 무기 충전제 및 분산제를 상기의 비율로 배합하여, 무기 충전제 분산액을 조제한다.
그 다음에, 그 무기 충전제 분산액에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료(또는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 분산액)를 상기의 비율로 배합하고, 교반한다.
교반 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 어트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
이것에 의해, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재가 얻어진다.
또한, 이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 물에 분산된 분산액으로서 얻어진다.
또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에는, 필요에 따라, 친수성 수지, 증점제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이들 첨가제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 이차 전지 세퍼레이터의 코팅재로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 다공막을 준비하는 공정, 및 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
다공막을 준비하는 공정에서는, 다공막을 준비한다.
다공막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 다공막, 예를 들어, 방향족 폴리아마이드 다공막 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리올레핀 다공막을 들 수 있다. 다공막은, 필요에 따라서, 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어, 코로나 처리 및 플라즈마 처리를 들 수 있다.
다공막의 두께는, 예를 들어, 1μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이며, 또한, 예를 들어, 40μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하이다.
그 다음에, 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정에서는, 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재의 분산액을 도포하고, 그 후, 필요에 따라, 건조시켜, 이것에 의해 도포막을 얻는다.
도포 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들어, 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 마이크로그라비어 코팅법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
건조 조건으로서, 건조 온도는, 예를 들어, 40℃ 이상이며, 또한, 예를 들어, 80℃ 이하이다.
도포막의 두께는, 예를 들어, 1μm 이상, 바람직하게는, 3μm 이상이며, 또한, 예를 들어, 10μm 이하, 바람직하게는, 8μm 이하이다.
이것에 의해, 다공막과 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한 이차 전지 세퍼레이터가 제조된다.
한편, 상기한 설명에서는, 다공막의 적어도 편면에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 배치했지만, 다공막의 양면에, 상기의 도포막을 배치할 수도 있다.
상기의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수하다.
또한, 상기의 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 투기성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를, 효율 좋게 제조할 수 있다.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터는, 이차 전지의 세퍼레이터로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 이차 전지 세퍼레이터와, 양극, 음극 및 상기의 이차 전지 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한다.
양극으로서는, 예를 들어, 양극용 집전체와, 양극용 집전체에 적층되는 양극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.
양극용 집전체로서는, 예를 들어, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리의 도전 재료 등을 들 수 있다.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 황산염 등, 공지된 양극 활물질을 들 수 있다.
이들 양극 활물질은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
음극으로서는, 예를 들어, 음극용 집전체와, 음극용 집전체에 적층되는 음극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.
음극용 집전체로서는, 예를 들어, 구리나 니켈의 도전 재료 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 활물질 등을 들 수 있다.
이들 음극 활물질은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
전해질로서, 이차 전지로서, 리튬 이온 전지가 채용되는 경우에는, 예를 들어, 리튬염이, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트 화합물에 용해된 용액을 들 수 있다.
그리고, 이차 전지를 제조하려면, 예를 들어, 이차 전지의 세퍼레이터를, 양극과, 음극 사이에 끼워 넣고, 이들을 전지 광체(筐體)(셀)에 수용하고, 전해질을 전지 광체에 주입한다.
이것에 의해, 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기의 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 내열성 및 투기성이 우수하고, 그 결과, 내구성 및 발전 효율이 우수하다.
실시예
이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
1. 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 조제
제조 실시예 1
교반기, 환류 냉각 부가된 세퍼러블 플라스크에, 증류수를 392.0부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 그 다음에, 과황산 암모늄을 0.6부 첨가하고 나서 하기 모노머 조성물을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 추가로 3시간 유지하고, 암모니아수로 pH 9.0으로 조정하여, 중합을 완결시켰다. 물을 적량 가하여, 고형분이 15.0%인 수용성 폴리머의 수용액을 얻었다.
메타크릴아마이드 95.0부
메타크릴산 5.0부
25% 암모니아수 5.0부
증류수 500.0부
또한, 얻어진 수용액에 포함되는 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량을, GPC 장치(장치명: P KP-22, 플롬사제)를 이용하여 구했다.
한편, 측정 조건은 하기와 같으며, 표준 폴리에틸렌 글라이콜/폴리에틸렌 옥사이드 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구했다.
· 샘플 농도: 0.1(w/v)%
· 샘플 주입량: 100μL
· 용리액: 0.2M NaNO3/아크릴로나이트릴(AN)=90/10
· 유속: 1.0ml/min
· 측정 온도: 40℃
· 컬럼: ShodexohPAK SB-806M HQ×2
또한, 얻어진 수용액에 포함되는 수용성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를, 하기의 FOX식에 의해 산출했다.
1/Tg=W1/Tg1＋W2/Tg2＋···＋Wn/Tgn (1)
［식 중, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2,···n)는, 단량체 i가 단독중합체를 형성할 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2,···n)는, 단량체 i의 전체 단량체 중의 질량 분율을 나타낸다.］
제조 실시예 2∼제조 실시예 5, 및 제조 비교예 1∼제조 비교예 6
배합 처방을, 표 1의 기재에 따라 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 세퍼레이터용 코팅재 원료를 제조했다. 또한, 제조 실시예 1과 마찬가지로, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량을 측정하여, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도를 산출했다.
2. 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터의 제조
실시예 1
안료로서, 수산화 산화 알루미늄(다이메이 화학사제, 베이마이트 GradeC06, 입자경: 0.7μm) 100질량부, 분산제로서, 폴리카복실산 암모늄 수용액(산노프코사제, SN 디스퍼선트 5468) 3.0질량부(고형분 환산)를, 110질량부의 물에 균일하게 분산시켜 안료 분산액을 얻었다. 그 다음에, 이 안료 분산액에 제조 실시예 1에서 제조한 수용액을, 고형분 환산으로 5질량부가 되도록 첨가하고, 추가로 고형분이 40%가 되도록 물을 가하여 조정하고, 15분간 교반하여 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 조제했다.
한편, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, 코로나 처리했다. 보다 구체적으로는, 폴리올레핀 수지 다공막으로서, 품번 SW509C＋(막 두께 9.6μm, 공극률 40.6%, 투기도 158g/100ml, 면밀도 5.5g/m2, 창저우싱위안신넝위안차이랴오 유한공사)를 준비했다. 그 다음에, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, A4 사이즈로 커팅하고, 그 후, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, 스위치백 자동 주행식 코로나 표면 처리 장치(웨지 주식회사제)에 의해, 출력 0.15KW, 반송 스피드 3.0m/s×2회, 및 코로나 방전 거리 9mm의 조건에서, 코로나 처리했다.
그 다음에, 와이어 바를 이용하여, 코로나 처리한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도공했다. 도공 후, 50℃에서 건조하는 것에 의해, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 5μm의 도포막을 형성했다.
이것에 의해, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.
실시예 2∼실시예 5, 및 비교예 1∼비교예 6
제조 실시예 1에서 제조한 수용액 대신에, 제조 실시예 2∼제조 실시예 5, 및 제조 비교예 1∼제조 비교예 6에서 제조한 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.
비교예 7
제조 실시예 1에서 제조한 수용액 대신에, 카복시메틸셀룰로스 나트륨(CMC, 다이이치 공업제약 주식회사제 상품명 셀로겐 3H, 중량 평균 분자량 약 11만)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.
3. 평가
(내열성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터를 5cm×5cm로 절출하여, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 150℃×1시간 오븐 내에 방치한 후, 각 변의 길이를 측정하여, 열수축률을 산출했다. 또한, 내열성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 열수축률이 15% 미만이었다.
B: 열수축률이 15% 이상 25% 미만이었다.
C: 열수축률이 25% 이상 60% 미만이었다.
D: 열수축률이 60% 이상이었다.
(이온 투과성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터에 대해, 아사히 세이코사제의 오켄식 투기도 평활도 시험기에 의해, JIS-P-8117에 준하여 측정한 투기 저항도를 구했다. 투기 저항도가 작을수록, 이온 투과성이 우수하다고 평가했다. 또한, 이온 투과성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 투기 저항도가 180s/100mL 미만이었다.
B: 투기 저항도가 180s/100mL 이상 220s/100mL 미만이었다.
C: 투기 저항도가 220s/100mL 이상 300s/100mL 미만이었다.
D: 투기 저항도가 300s/100mL 이상이었다.
Figure pct00001
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
Mam: 메타크릴아마이드
Mac: 메타크릴산
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
AM: 아크릴아마이드
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 이차 전지가 요구되는 각종 산업 분야에 있어서, 호적하게 이용된다.

Claims (6)

  1. 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수용성 폴리머를 포함하고,
    상기 수용성 폴리머의 총량에 대해서,
    상기 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 60질량% 이상 97질량% 이하이고,
    상기 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 3질량% 이상 40질량% 이하이며,
    상기 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이, 2만 이상 20만 이하이고,
    상기 수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, 200℃ 이상인
    것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  2. 제 1 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 무기 충전제와 분산제를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.
  4. 다공막과,
    상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터.
  5. 다공막을 준비하는 공정, 및
    상기 다공막의 적어도 편면에, 제 2 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는
    것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 제 4 항에 기재되는 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
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