WO2020235515A1 - 水性塗工液用組成物 - Google Patents

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WO2020235515A1
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aqueous coating
mass
copolymer
coating liquid
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菅原　篤
小西　淳
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition containing water, a copolymer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer and a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt as a water-soluble polymer, and mainly comprises a water-soluble polymer.
  • the present invention relates to a composition capable of forming an easily drying coated product on a construction surface in a coating liquid such as a coating material, an ink, an adhesive, a positive electrode, a negative electrode, and a separator of a lithium ion battery.
  • the homopolymers and copolymers of N-vinylacetamide which is one of the polymers of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer, have amphoteric properties and are likely to have high molecular weight and high viscosity. It is used for various purposes such as water-based inks and paints, thickening of various water-based compound coating liquids, film-forming, and adhesives. In particular, it is used as an adhesive, a paint, a building material, and a binder resin for a secondary battery in the personal care field such as pharmaceuticals and cosmetics, and the construction field and industrial field such as building materials.
  • non-hydrophilic polymer emulsions and rubber latex may be used as water-based coating liquids in applications where filming properties are not expected, but the drying speed differs greatly when these are compared with water-soluble polymers.
  • water-soluble polymers With water-soluble polymers, it has been a problem that it takes a long time to dry. Polymer emulsions and rubber latex cannot be expected to thicken as binders for coating, and there are many problems in that the coated surface is brittle.
  • Patent Document 1 discloses a separator for a zinc secondary battery, which is a copolymer of a monomer having an N-vinylamide structure and a monomer having a carboxylic acid or a salt structure thereof.
  • polyacrylic acid is 1 to 59.5% by mass
  • N-vinylacetamide polymer is 0.1 to 30% by mass
  • polyvalent metal is 0.05 to 1% by mass
  • water is 40.
  • a cooling composition containing in a proportion of ⁇ 80% by mass is disclosed.
  • Patent Document 3 includes a group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, a salt of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated carboxylic acid ester monomer, a vinyl ester monomer, and an unsaturated nitrile monomer. It is a copolymer of at least one selected monomer and N-vinylacetamide, and the copolymer has the number of moles of a constituent unit derived from N-vinylacetamide and the unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the copolymers having a ratio to the number of moles of other structural units such as 1.00: 0.010 to 1.00: 0.250 are disclosed.
  • Patent Document 1 describes a separator for a zinc secondary battery, but despite the fact that there is a drying step in the battery manufacturing process, the drying property and coatability of the copolymer are both disclosed and suggested. Absent. Patent Document 2 describes the adhesive strength of the medical patch, but does not disclose or suggest the drying property and the coatability. In Patent Document 3, although it is dried after polymerization and used as a binder, there is no disclosure or suggestion regarding the coatability and drying property of the aqueous solution.
  • the present inventors have conducted an aqueous coating containing a copolymer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer and an unsaturated carboxylic acid salt monomer among water-soluble polymers. It has been found that the working solution has excellent drying property and can be sufficiently used for the above-mentioned applications, and the present invention has been completed.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the unsaturated carboxylic acid salt monomer contain at least a copolymer and water, and the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the unsaturated carboxylic acid.
  • the monomer of the salt has a molar ratio of 7.0: 93.0 to 93.0: 7.0, and the weight average molecular weight of the copolymer is 15,000 to 2,500,000.
  • Composition for coating liquid [2] The composition for an aqueous coating liquid according to [1], wherein the copolymer has a Mw / Mn of 1.8 or more.
  • the viscosity of the aqueous solution having a solid content of 5% by mass of the copolymer is 1,500 to 30,000 mPa ⁇ s, and the solid content concentration is 1 to 15% by mass.
  • composition for an aqueous coating liquid is added to a copolymer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer and a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt, and further, the weight of the N-vinylcarboxylic acid amide alone.
  • a method for producing a water-soluble polymer coated product wherein the composition for an aqueous coating liquid according to any one of [1] to [9] is applied to the surface of a base material and dried.
  • composition for an aqueous coating liquid of the present invention significantly improves the drying property when the composition is applied.
  • compositions of the present invention are, of course, not limited to these.
  • Composition for Aqueous Coating Solution The composition for an aqueous coating solution of the present invention is a copolymer formed by polymerizing at least a monomer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer and an unsaturated carboxylic acid salt. Contains water as an essential ingredient. Examples of the water-based coating liquid include adhesives, paints, inks, positive electrodes, negative electrodes, and separators of lithium ion batteries.
  • each component will be described.
  • Copolymer The copolymer used in the present invention is at least a copolymer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer and a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt.
  • N-vinylcarboxylic acid amide monomer is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is NR 2.
  • a ring structure may be formed with the above.
  • Preferred R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferred R 2 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzamide, N-vinyl-N-methylformamide, and N-vinyl.
  • N-vinylacetamide examples thereof include -N-ethylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. Of these, N-vinylacetamide is particularly preferable. Two or more types of N-vinylcarboxylic acid amide monomers may be used in combination.
  • the monomer of the unsaturated carboxylic acid salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and (meth) acrylic acid.
  • salts of (meth) acrylic acid are preferable, and alkali metal salts of acrylic acid and ammonium salts of acrylic acid are particularly preferable.
  • the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
  • the ammonium salt may be an ammonium salt in which at least one hydrogen atom is substituted with alkyl, aryl or the like, but is preferably an ammonium salt.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the polymerization inhibitor of the unsaturated carboxylic acid salt it is preferable to remove the polymerization inhibitor of the unsaturated carboxylic acid salt.
  • Two or more kinds of unsaturated carboxylic acid salts may be used in combination.
  • the molar ratio of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer to the unsaturated carboxylic acid salt monomer in the copolymer is 7.0: 93.0 to 93.0: 7.0, which is more preferable.
  • an aqueous copolymer having a viscosity applicable as a thickening coating material can be obtained.
  • the copolymer of the present invention may contain a monomer other than the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the unsaturated carboxylic acid salt.
  • a monomer other than the salt of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the unsaturated carboxylic acid unsaturated carboxylic acid ester, unsaturated carboxylic acid amide, styrene-based monomer and the like are preferable.
  • These monomers are preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, based on the total of N-vinylcarboxylic acid amide, acrylic acid and salts thereof. preferable. If it is 30 mol% or less, a high-viscosity polymer can be obtained, which is preferable.
  • the high viscosity here means a composition having a viscosity of 10000 mPa ⁇ s or more in an aqueous solution having a solid content concentration of 5% by mass
  • the medium viscosity means a viscosity of an aqueous solution having a solid content concentration of 5% by mass of 2000 mPa ⁇ s or more.
  • a composition having a solid content concentration of 5% by mass is a composition having a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the copolymer suitable for the present invention is 1500 to 30000 mPa ⁇ s, more preferably 2000 to 25000 mPa ⁇ s, still more preferably 3000 to 18000 mPa ⁇ s when measured in an aqueous solution having a solid content concentration of 5% by mass. Is.
  • the viscosity of the copolymer is in this range, the condition of the coated product is good, and the proper stretching effect of the coating liquid can be obtained, so that it is easy to coat a large coating area per unit time.
  • the drying speed is high, which is very advantageous in terms of productivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of the present invention is 15,000 to 2,500,000, preferably 20,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500. It is 000.
  • Mw of the copolymer is 15,000 or more, the molecular weight is appropriate and a suitable thickening action and stretching effect can be obtained, so that a uniform thin film can be obtained and a good coated surface can be obtained. It has good drying properties.
  • the Mw of the copolymer is 2.5 million or less, the thickening action on the liquid is appropriate, the effect of stretching the coating liquid is sufficiently obtained, and the coating film has an appropriate strength.
  • the inorganic filler present in the coated material is stably fixed and has good drying property.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), which is an index of the molecular weight distribution of the copolymer, is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more. , More preferably 2.2 or more.
  • Mw / Mn is 1.8 or more, a sufficient stretching effect can be obtained, which is preferable because it can correspond to a wide shear rate at the time of coating.
  • the concentration of the charged monomer is higher than that of polymerizing a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt alone in an aqueous solution.
  • a highly viscous product can be obtained even at a low concentration of less than 15% by mass.
  • the (co) polymer obtained when polymerization is carried out at a high monomer concentration is partially or wholly gelled, and may be easily taken out from the reactor when there is a problem with the uniformity of the solution. It can be difficult. Once gelled, it is difficult to uniformly dissolve in water again.
  • the stirring blade includes a turbine blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, and a three-blade swept blade. In each case, an appropriate one may be used, but in the case of a high-viscosity polymer, an anchor blade is preferable, and in the case of medium to low viscosity, a three-blade swept blade is preferable.
  • the copolymer of the present invention is produced with stirring to obtain a copolymer having a uniform and appropriate molecular weight distribution.
  • a polymerization method in which the temperature inside the reaction system is kept constant and accompanied by continuous stirring is preferable, and the temperature range is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 75 ° C., although it depends on the type of the polymerization initiator. , More preferably 50 to 70 ° C. By keeping the temperature in the system constant and keeping it within this temperature range, the desired molecular weight ratio can be made constant.
  • polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer of the present invention those generally used for radical polymerization of vinyl compounds can be used without limitation.
  • examples thereof include a redox-based polymerization initiator, an azo compound-based polymerization initiator, and a peroxide-based polymerization initiator. These may be used alone or in combination of two or more. In some cases, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight.
  • the redox-based polymerization initiator is not limited, but is a combination of ammonium persulfate and sodium thiosulfate, sodium thiosulfate, trimethylamine, or tetramethylethylenediamine, or t-butyl hydroperoxide with sodium thiosulfate or sodium thiosulfate. The combination is preferred.
  • Peroxide-based polymerization initiators are not limited, but are organic peroxides such as persulfates such as sodium, potassium and ammonium, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, t-butylperoctate and diacetyl peroxide. The thing is preferable.
  • the azo compound-based polymerization initiator is not limited, but is 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis. (Isobutyrate), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylbutyrate) and dimethyl-2,2'-azobis (2,4-dimethylpentanoate), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) ) Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine ] N hydrate, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (2-carboxyethyl) amidino] propane ⁇ n hydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2, 2-azobis (2-methylpropionic acid)
  • the polymerization method using water as a solvent contains halogen in consideration of the influence of the halogen residue in the polymer on the coating agent and electronic devices, heat resistance, especially thermal discoloration performance.
  • a non-azo compound-based polymerization initiator that is, a non-halogen azo compound-based polymerization initiator.
  • 2,2'-azobis [N- (carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] tetrahydrate (trade name: manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo compound-based polymerization initiator VA-057) ) Is most preferable.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less in the case of the azo compound-based polymerization initiator with respect to 100 parts by mass in total of all the monomers. It is 0.1 part by mass or more and 0.8 part by mass or less, and more preferably 0.4 part by mass or more and 0.7 part by mass or less. In the case of a redox-based polymerization initiator, it is preferably 0.001 part by mass or more and 0.03 part by mass or less, and more preferably 0.003 part by mass or more and 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the monomers. More preferably, it is 0.004 part by mass or more and 0.009 part by mass or less. When the amount of the radical polymerization initiator used is within the above range, both the polymerization rate and the molecular weight of the copolymer tend to be suitable.
  • a chain transfer agent may be used at the time of copolymerization for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the copolymer and for introducing a modifying group at the end of the copolymer.
  • the chain transfer agent include aldehyde compounds such as acetaldehyde and propionaldehyde, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, thiol compounds such as 2-hydroxyethanethiol, 3-mercaptopropionic acid, dodecanethiol and thioacetic acid, and tetrachloride.
  • Examples thereof include halogenated hydrocarbon compounds such as carbon, trichloroethylene and perchloroethylene, and phosphinates such as sodium phosphite monohydrate.
  • halogenated hydrocarbon compounds such as carbon, trichloroethylene and perchloroethylene
  • phosphinates such as sodium phosphite monohydrate.
  • thiol compounds, aldehyde compounds, and ketone compounds are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added is preferably 0.1 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of all the monomers. Within this range, the degree of polymerization can be adjusted and a modifying group can be introduced at the end of the polymer.
  • composition for Aqueous Coating Solution In the composition for aqueous coating solution of the present invention, at least a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and a salt of unsaturated carboxylic acid is dissolved in a solvent containing at least water. Composition.
  • Water is used as the solvent, but a mixed solvent in which water and alcohols are mixed may be used.
  • alcohols are mixed, they are preferably contained in the solvent in an amount of less than 50% by mass. It is preferable to use only water in terms of cost, manufacturing control and waste treatment.
  • the sum of the mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the mass of the monomer of the unsaturated carboxylic acid salt is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to the solvent. If the sum of the mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the mass of the monomer of the unsaturated carboxylic acid salt is less than or equal to the mass of the solvent, the copolymer gels in the solvent. It is preferable because it does not require a remelting step.
  • the composition for an aqueous coating liquid of the present invention may contain a homopolymer in addition to the copolymer.
  • the homopolymer include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, and N-vinyl-N.
  • a homopolymer of N-vinylcarboxylic acid amide such as -methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, and N-vinylpyrrolidone is preferable, and a homopolymer of N-vinylacetamide is particularly preferable.
  • the ratio of the copolymer to the homopolymer is preferably 3:97 to 97: 3, more preferably 5:95 to 95: 5, and even more preferably 7:93 to the mass ratio of the solid content. It is 93: 7. If it is within the above range, the drying time can be maintained, which is preferable.
  • the composition for an aqueous coating liquid of the present invention is preferably in a state in which the inorganic fillers are dispersed and homogenized to the form of primary particles.
  • the copolymer has a weaker cohesive force such as hydrogen bonds involved in hydrophilicity than the homopolymer, and the copolymer is uniformly adsorbed on the particle surface of the inorganic filler to charge the copolymer.
  • the dispersion effect is continued by the repulsive force such as the repulsive force, reaggregation is unlikely to occur even during drying, and the copolymer is uniformly distributed on the surface of the porous particles, so that the variation in the heat-treated state during drying is suppressed. It is presumed that.
  • the ratio of copolymer and water is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass of the copolymer with respect to 100 parts by mass of water, and more preferably 3.0 to 15. It is 0 parts, more preferably 5.0 to 12.0 parts by mass.
  • the copolymer can be obtained as an aqueous solution, which is preferable.
  • -Inorganic filler The inorganic filler is preferably contained in the aqueous coating liquid composition in order to impart heat resistance to the dried product of the aqueous coating liquid composition. It is considered that the composition for the aqueous coating liquid contains the inorganic filler, so that the composition is dispersed and homogenized to the form of the primary particles.
  • the inorganic filler used is not particularly limited, and is limited to boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, silica, alumina (aluminum oxide), boehmite (hydrate of aluminum oxide), talc, zinc oxide, titanium oxide, titanium black and the like. It is possible to list at least one selected from the group consisting of graphite. Of these, alumina and boehmite are preferable in terms of reinforcing property and heat dissipation to the coated base material, and easy availability.
  • the ratio of the copolymer and the inorganic filler is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass of the solid content of the copolymer with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, which is more preferable. Is 0.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass.
  • the solid content of the copolymer was determined by multiplying the amount of the composition substance for the aqueous coating liquid by the solid content concentration.
  • the method of mixing the copolymer and the inorganic filler is not particularly limited, but in order to obtain a more uniform mixed state, the copolymer and other water-soluble materials are dissolved in a solvent containing at least water. After that, it is preferable to add and mix the inorganic filler. Further, it is more preferable that the aqueous solution in which the copolymer and other water-soluble materials are dissolved is continuously stirred, and the inorganic filler is sequentially added, stirred and mixed, and homogenized. This makes it possible to take an ideal mixed form.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 70% by mass or less, more preferably 20 to 60% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass with respect to the total mass of the composition. Within this range, it can be effective in promoting the drying of the composition.
  • -Ratio of inorganic filler to water The ratio of inorganic filler to water is preferably 10.0 to 300.0 parts by mass, more preferably 30.0 to 200.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. It is a part, more preferably 50.0 to 100.0 parts by mass. When it is in this range, good fluidity of the composition for an aqueous coating liquid can be obtained, which is preferable.
  • the composition for an aqueous coating liquid is applied to the surface of a base material and dried to produce a coated product.
  • the copolymer containing the N-vinylcarboxylic acid amide and the unsaturated carboxylic acid salt in the present invention and the composition containing at least water are the salts of the N-vinylcarboxylic acid amide and the unsaturated carboxylic acid. It is possible to provide a coating / drying method that significantly shortens the drying time as compared with a composition containing a copolymer containing neither of them.
  • the method of applying the composition to the substrate is not particularly limited, but in addition to spray coating, roll coating, bar coating, gravure coating, die coating, knife coating, inkjet coating, brush coating, dip coating, etc., roll to roll It is also possible to apply continuously using a pattern coating device.
  • composition may contain a known material to be added to the paint in addition to the above.
  • a known material to be added to the paint in addition to the above.
  • an emulsion binder, a thixotropic agent, a dispersant, a surface conditioner, a defoaming agent, and a leveling agent. May include.
  • a film, a non-woven fabric, a porous body, a plate-shaped body, or the like can be used without particular limitation.
  • Materials constituting the base material include homopolypropylene, copolymers of propylene and other olefins, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide ether ketone, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyethylene, polyether sulfone, and the like.
  • Organic resin materials such as polyetheretherketone, polybenzoimidazole, polyetherimide, polyamideimide, poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole), fluororesin, epoxy resin, aluminum, copper, silver, iron, etc.
  • Metal materials, glass (silicon oxide), alumina, magnesia, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride, barium titanate and other inorganic materials can be mentioned.
  • the base material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include spin drying, vacuum drying, warm air drying, and infrared drying.
  • the drying time is also not particularly limited, but according to the present invention, the drying time is 95% by mass, which will be described later, at a rate of 1/3 to 1/10 as compared with the case where the polymer of N-vinylacetamide is dried alone. The drying time can be shortened.
  • a beaker was placed in a constant temperature water tank whose temperature was adjusted to 20 ° C., and it was confirmed with a thermometer that the temperature of the specimen was 20 ⁇ 0.5 ° C., and a B-type viscometer shown in JIS K-7117-1-1999. The viscosity is measured under the following conditions using. Place the sample on a viscometer and record the viscosity 10 minutes later.
  • Solid content concentration (mass%) 100 ⁇ (M3-M1) ⁇ (M2-M1) M1: Aluminum cup mass (g) M2: Sample mass before drying + aluminum cup mass (g) M3: Sample mass after drying + aluminum cup mass (g) ⁇ Absolute molecular weight measurement of standard polymer for GPC calibration curve creation> Each of the N-vinylacetamide polymer, the N-vinylacetamide-sodium acrylate copolymer, and the sodium acrylate polymer in each molecular weight band was dissolved in an eluent and allowed to stand for 20 hours. The solid content concentration in this solution is 0.05% by mass.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in this measurement are the above-mentioned multi-angle light for each of the N-vinylacetamide polymer, N-vinylacetamide-sodium acrylate copolymer, and sodium acrylate polymer in each molecular weight band.
  • a calibration curve created from the results of absolute molecular weight measurement using a scattering detector was used.
  • Detector (RI): Showa Denko SHODEX (registered trademark) RI-201H Pump: LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation Column oven: Showa Denko SHODEX (registered trademark) AO-30C Analytical device: SIC 480II Data Station manufactured by System Instruments Co., Ltd.
  • composition for an aqueous coating liquid was adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 5.0% by mass.
  • the evaporation time until the water is substantially evaporated which is 95% by mass less than the initial mass at 85 ° C. is measured at 1-minute intervals. The following judgment was made based on the time required for the mass to decrease by 95% by mass from the initial mass.
  • the mixture was mixed with a rotation / revolution type kneader (ARE-250 manufactured by Shinky Co., Ltd.) under the conditions of mixing (mixing) for 60 seconds and defoaming (defoaming) for 60 seconds.
  • the obtained slurry solution was filled in a 100 ml polypropylene container with a tight stopper and allowed to stand in a constant temperature bath at 20 ° C. for 6 hours or more to obtain a composition for an aqueous coating solution containing an inorganic filler.
  • 1.5 g of the composition for an aqueous coating liquid containing an inorganic filler is collected and placed on an aluminum cup (bottom area 22 cm 2 ), and spread smoothly and evenly on the bottom surface of the aluminum cup with a spoon.
  • a hot balance manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd., PM460
  • the evaporation time until the water is substantially evaporated is measured at 1-minute intervals, which is 59% by mass less than the initial mass at 85 ° C.
  • a polypropylene sheet (width: 100 mm ⁇ length: 300 mm ⁇ ) in which 5 g of the obtained composition for water-based coating liquid or composition for water-based coating liquid containing an inorganic filler is fixed to a coating table of a coating machine with double-sided tape. Put it on a (thickness: 30 ⁇ m) and use a bar coater (Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. width: 70 mm x thickness: 50 ⁇ m) with an automatic coating machine (Pi-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at a speed of 400 mm / sec. The length was 300 mm.
  • the evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : The coated surface is uniform as a whole ⁇ : No conspicuous agglomerates are seen, but the area of the coated surface is 10% or less and there are blurred parts and pinholes with a diameter of 3 mm or less ⁇ : The area of the coated surface is 10% As mentioned above, many agglomerates with a diameter of 3 mm or more are seen, and 10% or more of the coated surface cannot be coated.
  • aqueous coating liquid composition or inorganic filler-containing aqueous coating liquid diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 5% by mass on a polypropylene vat (length: 25 cm x width: 14 cm x height: 4 cm) 30 g of the composition is stretched to a smooth state and dried in an air oven at a temperature of 50 ° C. for 24 hours.
  • the state of the dried film was evaluated according to the following criteria. The evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : Film in a uniform state ⁇ : Film in which holes or chips are partially seen ⁇ : Film cannot be formed and becomes fragments, or a smooth and uniform film cannot be obtained ⁇ Yellowness> Diluted with ion-exchanged water so that the copolymer concentration was 5.0% by mass, 100 g of the copolymer aqueous solution was placed in a glass bottle with a closed stopper having a capacity of 150 ml, sealed, and exposed at 98 ° C. for 72 hours in an air oven. ..
  • the yellowness (yellowness index) of the copolymer aqueous solution after exposure is measured with a colorimetric color difference meter (ZE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with the reflection method of JIS-K7373: 2006. It was measured.
  • ZE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the polymerization initiator 2,2'-azobis [N- (Carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] 1.0 g of tetrahydrate (hereinafter referred to as VA-057) (1.0 part by mass of total monomer ratio) was dissolved in 9 g of ion-exchanged water degassed with nitrogen gas. The aqueous solution was added with a syringe.
  • Anchor blades are attached to a three-one motor (registered trademark) (high-power general-purpose stirrer BLh600 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) at an internal temperature of 68 ° C. After 1 hour of raising, it was confirmed that the sum of the concentrations of N-vinylacetamide and sodium acrylate monomer was 1000 mass ppm or less, and the reaction was cooled with ice to terminate the reaction to obtain a composition for an aqueous coating liquid. It was.
  • a three-one motor registered trademark
  • the weight average molecular weight of the obtained N-vinylacetamide copolymer was 1,170,000.
  • the viscosity of the aqueous solution diluted with 1000 g of ion-exchanged water (nitrogen gas bubbling for 2 days) was 28,000 mPa ⁇ s so that the solid content concentration was 5% by mass.
  • a nitrogen gas insertion tube, agitator, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 4-port 1L separable flask, and 500 g of ion-exchanged water (nitrogen gas degassed for 2 days) is charged into the separable flask and into the solution.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 50 g of N-vinylacetamide monomer (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and 50 g of sodium acrylate monomer (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) in 50 g of ion-exchanged water degassed with nitrogen gas. And 340 g of ion-exchanged water degassed with nitrogen gas were mixed, and an aqueous solution was added dropwise over 2 hours with a pump. After the dropping was completed, 68 ° C. was maintained for 2 hours, and when the internal temperature was further raised to 75 ° C.
  • Examples 3 to 5 Comparative Examples 1, 3, 4, 7, 8
  • the procedure was the same as in Example 1 except that the reagents, the amount charged, the reaction time, and the reaction temperature shown in Table 1 were used.
  • Example 6 In a 200 ml separable flask, 10 g of the composition for the aqueous coating solution produced in Example 1 and 90 g of the composition for the aqueous coating solution produced in Comparative Example 1 were placed, and the three-one motor (Shinto Kagaku Co., Ltd.) was placed at 20 ° C. Anchor blades were attached to a high-power general-purpose stirrer BLh600), and the mixture was mixed at 150 rpm for 60 minutes.
  • the three-one motor Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • Example 7 and 8 The same procedure as in Example 6 was carried out except that the amount charged was as shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reagents and charging amounts shown in Table 1 were used.
  • the polymerization peak temperature at this time was 75 ° C., and the temperature at the end was 35 ° C.
  • the polymerized agar-like gel was taken out from the separable flask and cut, dried and pulverized to obtain a powder copolymer.
  • the residual monomer concentration of the obtained powder copolymer was confirmed.
  • the solid content concentration of the powder copolymer was 99.5% by mass.
  • the powder copolymer was dissolved in ion-exchanged water to obtain a composition for an aqueous coating liquid having a solid content concentration of 5.0% by mass.
  • V-50 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • VA-044 2,2'azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane ] Dihydrochloride, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • compositions for an aqueous coating solution containing the N-vinylcarboxylic acid amide monomer shown in Examples 1 to 5 in which a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt is copolymerized are referred to in Comparative Examples 1 to 3.
  • the evaporation time is shorter than that of the composition for an aqueous coating solution containing the homopolymer of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer shown.
  • composition for an aqueous coating solution containing the composition has a shorter evaporation time than the composition for an aqueous coating solution containing a homopolymer of an N-vinylcarboxylic acid amide monomer.
  • the excellent coating property and coating property of the composition for an aqueous coating liquid containing the homopolymer of the N-vinylacetamide monomer shown in Comparative Example 1 are such that the N-vinylcarboxylic acid amide monomer is unsaturated carboxylic acid. It is also maintained in compositions for aqueous coating solutions (shown in Examples 1-8) containing monomers of acid salts.
  • Comparative Example 4 which is a composition for an aqueous coating solution containing a homopolymerized product of a monomer of an unsaturated carboxylic acid salt
  • the viscosity is lower than that of Examples 1 to 3
  • the molecular weight is low
  • the drying property and coating property are good. , Poor coatability.
  • the statically polymerized products of Comparative Examples 5 and 6 have a high molecular weight, and the composition for an aqueous coating solution containing the statically polymerized product is inferior in coatability and drying property.
  • Examples 1 to 3 are superior in drying time, filmability, and coatability even in the state where the inorganic filler is blended, as compared with Comparative Examples 1, 4, 5, and 7. Further, as shown in Comparative Examples 7 and 8, the molar ratio of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer and the monomer of the unsaturated carboxylic acid salt was 7.0: 93.0 to 93.0: 7.
  • the composition for an aqueous coating solution containing a copolymer polymerized at a value other than 0 has a longer evaporation time than Examples 1 to 5.

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Abstract

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合物を含む水性組成物から、塗工物を作製する際に、効率的に乾燥する水性塗工用組成物を提供する。　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体との共重合体と水を少なくとも含み、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と前記不飽和カルボン酸の塩の単量体のモル比が７．０：９３．０～９３．０：７．０であり、前記共重合体の重量平均分子量が１５，０００～２，５００，０００である、水性塗工液用組成物。

Description

水性塗工液用組成物
　本発明は水溶性高分子としてＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体の共重合体、水を含む組成物に関するものであり、主に水溶性高分子を含む塗料、インク、接着剤、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等の塗工液において、施工面に易乾燥性塗工物を形成可能な組成物に関する。
　工業分野全般に環境面や安全面の観点や効率性から水溶性高分子を用いた塗工、印刷技術が広く使われ始めている。特に薄膜化をする場合には水溶性高分子を使用した水系の塗工液が非常に優れており、産業上の利点が非常に大きい。
　中でもＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の重合体の１種であるＮ－ビニルアセトアミドの単独重合体や共重合体は、両親媒性もあり、かつ高分子量化、高粘度化がしやすいことから水系のインクや塗料、各種水系の配合塗工液の増粘、造膜、接着剤など様々な用途に使用されている。特に、医薬、化粧品などのパーソナルケア分野や建材などの建築分野および工業分野において、接着剤、塗料、建材、二次電池用バインダー樹脂として使用される。
　しかし、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の重合体などの水溶性高分子などを溶媒として水に溶解して使用した場合、溶剤として有機溶媒を用いる場合と比較して乾燥効率が大きく劣る場合が多い。
　また、被膜性を期待しない用途においては水系の塗工液として非親水性の高分子エマルジョンやゴムラテックスを使用する場合があるが、これらと水溶性高分子とを比較すると乾燥速度が大きく異なり、水溶性高分子では乾燥に時間がかかることが問題になることもあった。高分子エマルジョンやゴムラテックスは、塗工用のバインダーとしては増粘が期待できず、塗工表面が脆いという点で、課題が多い。
　乾燥効率の改善には、設備的な改良や乾燥条件の適正化で対応することが一般的である。
　しかしながら、設備的な改良は費用が莫大となることが多く、また乾燥条件の適正化である乾燥温度上昇や乾燥風量増加は被膜に与える影響も大きく限界があり、消費エネルギーの増大にもつながる。
　特にリチウムイオン電池などの二次電池では、軽量化、高密度化等の観点で、塗工物の薄膜化が求められる。このため製造工程における消費エネルギーが増大する方向は環境への配慮を考えると非常に好ましくないことからも水溶性高分子を含む塗工物の乾燥速度の向上は、必要な技術として認識されている。
　下記特許文献１には、Ｎ－ビニルアミド構造を有するモノマーとカルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする亜鉛二次電池用セパレータが開示されている。
　下記特許文献２には、ポリアクリル酸類を１～５９.５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド重合体を０.１～３０質量％、多価金属類を０.０５～１質量％及び水を４０～８０質量％の割合で含有する冷却用組成物が開示されている。
　下記特許文献３には、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ－ビニルアセトアミドとの共重合体であり、前記共重合体が、Ｎ－ビニルアセトアミド由来の構成単位のモル数と、前記不飽和カルボン酸単量体等の他の構成単位のモル数との比が、１．００：０．０１０～１．００：０．２５０である共重合体が開示されている。
特許第５００５１３７号公報 特開２００２－２４１７４７号公報 国際公開第２０１６／１８１９９３号
　特許文献１には、亜鉛二次電池用セパレータに関する内容であるが、電池の製作工程上で乾燥工程があるにも関わらず、共重合体の乾燥性や塗工性については、開示も示唆もない。
　特許文献２には、医療用貼付剤の粘着力に関する記述はあるが、乾燥性および塗工性については開示も示唆もない。
　特許文献３では、重合後に乾燥してバインダーに用いているものの、水溶液の塗工性や乾燥性については、開示も示唆もない。
　水溶性高分子は良好な塗工性を持つものの、水溶性高分子の乾燥時間は有機溶媒系高分子のそれと比べて遅く、乾燥設備の改造や乾燥温度の適正化だけでは対応できないケースも多い。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の重合体が溶解した水溶性組成物から、塗工物を作製する際に、効率的に乾燥できる構成は何ら提案されていないのが実情である。
　かかる状況下において、本発明者達は鋭意検討した結果、水溶性高分子の中でも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体の共重合体を含む水性塗工液の乾燥性がすぐれ、上記用途に十分に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体との共重合体と水を少なくとも含み、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と前記不飽和カルボン酸の塩の単量体のモル比が７．０：９３．０～９３．０：７．０であり、前記共重合体の重量平均分子量が１５，０００～２，５００，０００である、水性塗工液用組成物。
［２］前記共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．８以上であることを特徴とする、［１］に記載の水性塗工液用組成物。
［３］更に無機フィラーを含む、［１］または［２］に記載の水性塗工液用組成物。
［４］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体がＮ－ビニルアセトアミド単量体である［１］～［３］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［５］前記共重合体の固形分濃度５質量％水溶液の粘度が１，５００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度が１～１５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［６］前記不飽和カルボン酸の塩の単量体が（メタ）アクリル酸の塩である、［１］～［５］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［７］前記水１００質量部に対し前記共重合体を１．０～２０．０質量部含む、［１］～［６］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［８］前記無機フィラーが、アルミナまたはベーマイトのうち少なくとも一つである、［３］～［７］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［９］前記水性塗工液用組成物が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体との共重合体に加え、更にＮ－ビニルカルボン酸アミド単独重合体を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
［１０］基材表面に、［１］～［９］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物を塗布し、乾燥する、水溶性高分子塗工物の製造方法。
［１１］ノンハロゲンアゾ化合物系重合開始剤を使用してラジカル重合を行う、［１］～［９］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物の製造方法
［１２］撹拌重合にて重合を行う、［１］～［９］のいずれかに記載の水性塗工液用組成物の製造方法。
　本発明の水性塗工液用組成物は、組成物を塗工する際に、著しく乾燥性が向上する。
　以下、本発明を具体的に説明する。本発明の組成物は勿論これらに限定されるものではない。
水性塗工液用組成物
　本発明の水性塗工液用組成物は、少なくとも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体を重合してなる共重合体、水を必須成分として含有する。水性塗工液としては、接着剤、塗料、インク、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等があげられる。以下、各成分について説明する。
共重合体
　本発明に使用する共重合体は、少なくともＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体を共重合したものが使用される。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ1は、ＮＲ2と環構造を形成してもよい。好ましいＲ1は、水素原子またはメチル基であり、好ましいＲ2は水素原子である。）
　Ｎ-ビニルカルボン酸アミド単量体としては、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、Ｎ－ビニルアセトアミドが特に好ましい。なお、２種類以上のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を組み合わせて用いても良い。
　不飽和カルボン酸の塩の単量体としては、特に限定されるものではなく、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の塩が挙げられる。
　これらの中で、（メタ）アクリル酸の塩が好ましく、中でもアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。またアンモニウム塩は、水素原子の少なくとも１つアルキルやアリールなどで置換された、アンモニウム塩でもよいが好ましくはアンモニウム塩である。なお、本発明において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　また不飽和カルボン酸の塩の重合禁止剤は除去しておくことが好ましい。不飽和カルボン酸の塩は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合体中の、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体のモル比は７．０：９３．０～９３．０：７．０であり、より好ましくは８．０：９２．０～６０．０：４０．０であり、更に好ましくは１０．０：９０．０～５０．０：５０．０である。上記範囲にあることで、増粘塗工材として適用可能な粘度の水溶液共重合体が得られる。
　本発明の共重合体中にはＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩以外の単量体を含んでもよい。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩以外の単量体としては、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、スチレン系単量体等が好ましい。これらの単量体は、好ましくはＮ-ビニルカルボン酸アミドとアクリル酸およびその塩との合計に対して３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下が好ましい。３０モル％以下であれば、高粘度の重合体を得ることができ好ましい。
　共重合体の製造方法
　重合形態としては溶液重合、滴下重合が適用可能であり、水溶性ラジカル重合開始剤を使用し連鎖移動作用の低い水媒体を使用した水溶液中でのラジカル重合が適している。
　高粘度品を得る場合は水溶液中でのそれぞれの単量体を混合した状態で重合を進める一括重合法が好ましく、中～低粘度品を得る場合は、それぞれのまたは一方の単量体を滴下する滴下重合法が好ましい。ここでいう高粘度とは固形分濃度が５質量％の水溶液における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の組成物のことをいい、中粘度とは固形分濃度が５質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の組成物のことをいい、低粘度とは固形分濃度が５質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の組成物である。
　本発明に好適な共重合体の粘度は固形分濃度が５質量％の水溶液で測定したとき、１５００～３００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００～２５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００～１８０００ｍＰａ・ｓである。
共重合体の粘度がこの範囲にある場合、塗工物の状態が良好となり、さらに塗工液の適正な引き延ばし効果が得られるため、単位時間当たり多くの塗工面積を塗工することが容易となり、かつ乾燥速度ついても速いことから生産性においても非常に有利である。
　本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００～２，５００，０００であり、好ましくは２０，０００～２，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００～１，５００，０００である。共重合体のＭｗが１５，０００以上である場合は分子量が適正であり好適な増粘作用と引き延ばし効果が得られ、よって均一な薄膜化が可能となり、また、良好な塗工面が得られることから乾燥性が良い。また、共重合体のＭｗが２，５００，０００以下では、液に対する増粘作用が適正であり、塗工液の引き延ばし効果が十分に得られ、塗工膜が適正な強度を持つことから、塗工物中に存在する無機フィラーが安定的に固定化され乾燥性も良い。
　共重合体の分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上であり、更に好ましくは２．２以上である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上であれば、十分な引き延ばし効果が得られるため、塗工時の幅広い剪断速度に対応でき好ましい。
　共重合体がＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体由来の単位を有することで、不飽和カルボン酸の塩の単量体を水溶液中にて単独で重合する場合と比べて、仕込み単量体濃度が１５質量％未満の低濃度であっても高粘度の品を得ることができる。また単量体濃度を高くして重合した場合に得られる（共）重合体は一部または全部がゲル化しており、溶液の均一性に問題がある場合や容易には反応装置から取り出すことも困難となる場合もある。ゲル化すると再度、水に均一溶解すること難しい。また粘度および分子量が上がり過ぎることから塗工剤として不適であり、凝集性が強く塗工する際の重要な役割である塗工液の引き延ばし効果において満足なものは得られない。このため、ゲル化しない仕込み単量体濃度で重合を行うことが好ましい。
　重合操作において、撹拌を行いながら重合することが好ましい。
　攪拌は、モーター、軸シャフト、撹拌翼を持ち合わせた装置にて反応系内を混合するものがより好ましく、重合反応の進行状態により撹拌回転数を可変できるものが特に好ましい。撹拌翼の形状についてはタービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、三枚後退翼などがある。それぞれの場合において適正ものを使用すればよいが高粘度の重合体の場合はアンカー翼が好適であり、中～低粘度の場合は三枚後退翼が好適である。
　本発明の共重合体を製造する際に撹拌を伴うことで、均一かつ適正な分子量分布の共重合体が得られ好ましい。
　反応系内温度を一定に保ち、継続的な撹拌を伴う重合方法が好ましく、温度の範囲は重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは３０～８０℃であり、より好ましくは４０～７５℃、さらに好ましくは５０～７０℃である。系内温度を一定に保ち、またこの温度範囲とすることで、所望の分子量比率を一定とすることができる。
　本発明の共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。例えば、レドックス系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。場合によっては、連鎖移動剤を用いて分子量調整を行ってもよい。
　レドックス系重合開始剤は限定されないが、過硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせや、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドとチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸水素ナトリウムとの組み合わせが好ましい。
　過酸化物系重合開始剤は限定されないが、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ－ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物が好ましい。
　アゾ化合物系重合開始剤は限定されないが、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２′－アゾビス（イソブチレート）、ジメチル－２，２′－アゾビス（２－メチルブチレート）およびジメチル－２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルペンタノエート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘-アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン］二塩酸塩、２，２‘-アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）―２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’-アゾビス｛２－［Ｎ－（２－カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝ｎ水和物、２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチルが好ましい。
　上記の重合開始剤の中でも溶媒に水を用いる重合法では、重合物中のハロゲン物残渣の塗工剤や電子デバイスへの影響、耐熱性、特に熱変色性能を考慮し、ハロゲンを含有していないアゾ化合物系重合開始剤（すなわち、ノンハロゲンアゾ化合物系重合開始剤）を用いることが好ましい。具体的には、２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（商品名：富士フィルム和光純薬株式会社製、アゾ化合物系重合開始剤ＶＡ－０５７）を用いる事が最も好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、全ての単量体の合計１００質量部に対し、アゾ化合物系重合開始剤の場合は、好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上０．８質量部以下であり、更に好ましくは０．４質量部以上０．７質量部以下である。レドックス系重合開始剤の場合は、全ての単量体１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．０３質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００４質量部以上０．００９質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が上記の範囲内であれば、重合速度と共重合体の分子量がいずれも好適となりやすい。
　本発明の目的を損なわない範囲であれば、共重合体の重合度を調節する目的や、共重合体の末端に変性基を導入する目的で、共重合時に連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物や、２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール化合物や、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や、ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でもチオール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、全ての単量体の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましい。この範囲にあれば、重合度の調節や、重合体の末端に変性基の導入等が可能となる。
　また、重合時に混合しても良いし、重合後に混合してもよい。
水
　水は特に限定されずに蒸留水、イオン交換水、水道水などが使用できるが、イオン交換水が好ましい。
水性塗工液用組成物
　本発明の水性塗工液用組成物は、少なくともＮ－ビニルカルボン酸アミドと不飽和カルボン酸の塩の共重合体とが、少なくとも水を含む溶媒中に溶解してなる組成物である。
　溶媒としては、水が使用されるが、水とアルコール類を混合した混合溶媒などであってもよい。アルコール類を混合する場合は、溶媒中に好ましくは５０質量％未満の量で含まれる。コスト、製造管理や廃棄物処理などの点で、水のみを使用することが好ましい。
　溶媒に対し、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の質量と不飽和カルボン酸の塩の単量体の質量の和が２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下がより好ましい。溶媒に対し、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の質量と不飽和カルボン酸の塩の単量体の質量の和が前記質量部以下であれば、共重合体が溶媒中にてゲル化することがなく再溶解工程を必要としないことから好ましい。
　本発明の水性塗工液用組成物は、前記共重合体以外に、単独重合体を含んでもよい。単独重合体としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニルカルボン酸アミドの単独重合体が好ましく、Ｎ－ビニルアセトアミドの単独重合体が特に好ましい。
　共重合体と単独重合体の比率は、固形分の質量比として、好ましくは３：９７～９７：３であり、より好ましくは５：９５～９５：５であり、更に好ましくは７：９３～９３：７である。前記範囲内であれば、乾燥時間を保つことができ好ましい。
　本発明の水性塗工液用組成物は、無機フィラー類が一次粒子の形態まで分散、均一化された状態であることが好ましい。
　また、共重合体は単独重合体よりも親水性に関与する水素結合などの凝集性力が弱くなり、その共重合体が無機フィラーの粒子表面に均一に吸着することで共重合体の電荷の反発力を始めとする斥力により分散効果が継続され、乾燥時にも再凝集が起こりにくく、共重合体が多孔質の粒子表面に均一に分布することで乾燥時の被熱状態のバラつきが抑制されると推測される。その結果、水を離しやすくなり、乾燥しやすくなるものと考えられる。
・共重合体と水との比率
　共重合体と水の比率は、好ましくは水１００質量部に対し共重合体１．０～２０．０質量部であり、より好ましくは３．０～１５．０部であり、更に好ましくは５．０～１２．０質量部である。水１００質量部に対し共重合体２０．０質量部以下であれば、共重合体が水溶液として得られ好ましい。
・無機フィラー
　無機フィラーは、水性塗工液用組成物の乾燥物に耐熱性を付与するために、前記水性塗工液用組成物に含まれることが好ましい。水性塗工液用組成物に無機フィラーが含まれることで、一次粒子の形態まで分散、均一化された状態であると考えられる。
　用いる無機フィラーは特に限定されることはなく、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、ベーマイト（酸化アルミニウムの水和物）、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラックおよび黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることが可能である。このうち、塗工基材への補強性および放熱性、また入手しやすいなどの点で、アルミナやベーマイトが好ましい。
・共重合体と無機フィラーの比率
　共重合体と無機フィラーとの比率は、好ましくは無機フィラー１００質量部に対し共重合体の固形分が０．１～２０．０質量部であり、より好ましくは０．５～１０．０質量部であり、更に好ましくは１．０～５．０質量部である。なお共重合体の固形分は、水性塗工液用組成物質量に固形分濃度を掛けて求めた。
　共重合体と無機フィラーとの混合方法についても特に限定されるわけではないが、より均一な混合状態とするために、共重合体や他水溶性材料とを少なくとも水を含む溶媒中に溶解してから、無機フィラーを添加、混合することが好ましい。またより好ましくは共重合体および他水溶性材料を溶解させた水溶液を撹拌継続しながら逐次的に無機フィラーを添加し撹拌混合、均一化することが好ましい。これにより、理想的な混合形態をとることが可能となる。
　無機フィラーの含有量は、組成物の総質量に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５５質量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、組成物の乾燥促進に効果を発揮できる。
・無機フィラーと水との比率
　無機フィラーと水との比率については、好ましくは水１００質量部に対して無機フィラー１０．０～３００．０質量部、より好ましくは３０．０～２００．０質量部であり、さらに好ましくは５０．０～１００．０質量部である。この範囲にあると、水性塗工液用組成物の良好な流動性が得られ好ましい。
　本発明にかかる水性高分子塗工物は、前記水性塗工液用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥して塗工物を製造する。
　換言すれば、本発明でのＮ－ビニルカルボン酸アミドおよび不飽和カルボン酸の塩を含む共重合体と、少なくとも水を含む組成物は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドおよび不飽和カルボン酸の塩のいずれかを含まない共重合体を含む組成物に比べて、著しく乾燥時間を短縮させる、塗工・乾燥方法を提供できる。
　組成物の基材への塗工方法は特に制限されないが、スプレーコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート、ナイフコート、インクジェットコートや、刷毛塗り、浸漬塗りなどの他に、ロールｔｏロールパターン塗布装置を使用して、連続式に塗工することも可能である。
　さらに、組成物には、上記以外に塗料に添加される公知材料を含むものであってもよく、たとえば、エマルジョン系のバインダー、チキソトロピック剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、レベリング剤を含んでいてもよい。
　基材としては、フィルム、不織布、多孔体、板状体などを特に制限なく使用できる。
　基材を構成する材料としては、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ（ｐ‐フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料、アルミニウム、銅、銀、鉄などの金属材料、ガラス（酸化珪素）、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸バリウムなどの無機材料が挙げられる。基材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
　乾燥方法は特に制限なく、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。
　乾燥時間も、特に制限されないが、本発明によれば、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体単独で乾燥する場合に比べて、後述の９５質量％乾燥時間で、１／３～１／１０の割合で乾燥時間を短縮できる。
　以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定的に解釈されない。
＜粘度＞
　水性塗工液用組成物の固形分濃度が５．０質量％となるよう、イオン交換水にて希釈し、５００ｍｌのトールビーカーに入れ、１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ　Ｋ－７１１７－１－１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。試料を粘度計に設置して１０分後の粘度を記録する。
　回転数：５０ｒｐｍ
　温度：２０℃
・５，０００ｍＰａ・ｓ以上のとき
　粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計　ＨＡ型
　スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
・５，０００ｍＰａ・ｓ未満のとき
　粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計　ＬＶ型
　スピンドル：Ｎｏ．４スピンドル
＜固形分濃度＞
　サンプルの水性塗工液用組成物約３．０ｇ採取し、アルミカップ（底面積２２ｃｍ2）に乗せ、薬さじでアルミカップ底部に平滑に均一に広げ熱天秤（メトラー・トレド株式会社製：ＰＭ４６０）にて１４０℃、９０分間加熱乾燥し、冷却後の質量を測定し以下の式にて固形分濃度を測定した。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｍ３　－　Ｍ１）÷（Ｍ２　－　Ｍ１）
　　　　Ｍ１：アルミカップ質量（ｇ）
　　　　Ｍ２：乾燥前の試料質量＋アルミカップ質量（ｇ）
　　　　Ｍ３：乾燥後の試料質量＋アルミカップ質量（ｇ）
＜ＧＰＣ較正曲線作成用標準重合体の絶対分子量測定＞
　各分子量帯のＮ-ビニルアセトアミド重合体、Ｎ-ビニルアセトアミドーアクリル酸ナトリウム共重合体、アクリル酸ナトリウム重合体それぞれを溶離液に溶解させ、２０時間静置した。この溶液における固形分濃度は０．０５質量％である。
　これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器）にてピーク位置の絶対分子量を測定した。
ＧＰＣ:昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム:昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＬＢ－８０
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨ2ＰＯ4＋０．１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ2ＨＰＯ4
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器:ワイアットテクノロジーコーポレーション製、ＤＡＷＮ（登録商標）　ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
　固形分濃度が０．１質量％濃度となるよう、水性塗工液用組成物を蒸留水にて希釈し、以下の条件でＧＰＣ(ゲル透過クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定し、その比を算出した。
　なお、本測定での重量平均分子量および数平均分子量は、各分子量帯のＮ-ビニルアセトアミド重合体、Ｎ-ビニルアセトアミドーアクリル酸ナトリウム共重合体、アクリル酸ナトリウム重合体それぞれについて前述の多角度光散乱検出器を用いた絶対分子量測定結果から作成した較正曲線を用いた。
　検出器（ＲＩ）：昭和電工株式会社製　ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＲＩ－２０１Ｈ
　ポンプ：株式会社島津製作所製　ＬＣ－２０ＡＤ
　カラムオーブン：昭和電工株式会社製　ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＡＯ－３０Ｃ
　解析装置：システムインスツルメンツ株式会社製　ＳＩＣ　４８０II　Ｄｅｔａ　Ｓｔａｔｉｏｎ
　カラム：昭和電工株式会社製　ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＳＢ８０６　（２本）
　溶離液：蒸留水／２－プロパノール＝８／２（質量比）
　流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
＜残留単量体測定＞
　水性塗工液用組成物を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）水溶液に溶解し、固形分濃度が０．０１質量％の溶液を得た。そして、この溶液をＧＰＣ法にて分析し、重合体試料中に残留する各種単量体の総量（残留単量体量）を算出した。この残留単量体量により、重合反応が完了したか否かを確認することができる。
検出器（ＲＩ）：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＲＩ－６１
ポンプ：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＤＳ－４
カラムオーブン：スガイ製　Ｕ－６２０　　４０℃
解析装置：株式会社島津製作所製　Ｃ―Ｒ７Ａ　Ｐｌｕｓ
カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＳＢ８０２．５ＨＱ×１本
溶離液：０．５ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ2ＳＯ4水溶液　　流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　濃度は、検量線法（サンプル濃度：１、５、１０、１００質量ｐｐｍ）にて求めた。
＜９５質量％蒸発時間＞
　水性塗工液用組成物を、固形分濃度を５．０質量％になるようにイオン交換水にて調整した。アルミカップ（底面積２２ｃｍ2）に水性塗工液用組成物を、１．５ｇ採取して乗せ、薬さじでアルミカップの底面へ平滑に均一に広げる。
　熱天秤（メトラー・トレド株式会社製、ＰＭ４６０）にて８５℃で当初の質量から９５質量％減少、即ち水がほぼ蒸発するまでの蒸発時間を１分間隔にて測定する。
　当初の質量から９５質量％減少するまでの所要時間により、以下の判定とした。
Ａ：４０分以下
Ｂ：４０分超４５分以下
Ｃ：４５分超５０分以下
Ｄ：５０分超
＜５９質量％蒸発時間＞
無機フィラー混合（無機フィラー含有水性塗工液用組成物の作製）
　２００ｍｌの自転公転型混練機用ポリエチレン製容器に、固形分濃度を５質量％濃度になるようイオン交換水にて調整した水性塗工液用組成物２０ｇを入れ、次いでアルミナ（昭和電工製：ＡＬ－１６０ＳＧ）を４０ｇ、さらにイオン交換水４０ｇを入れ密栓した。
　自転公転型混練機(株式会社シンキー製　ＡＲＥ-２５０)にて混合（Ｍｉｘｉｎｇ）６０秒および脱泡（Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ）６０秒の条件で混合した。
得られたスラリー溶液は密栓つき１００ｍｌポリプロピレン製容器に充填し、２０℃恒温槽に６時間以上静置し、無機フィラー含有水性塗工液用組成物を得た。
　アルミカップ（底面積２２ｃｍ2）に無機フィラー含有水性塗工液用組成物を、１．５ｇ採取して乗せ、薬さじでアルミカップの底面へ平滑に均一に広げる。
　熱天秤（メトラー・トレド株式会社製、ＰＭ４６０）にて８５℃で当初の質量から５９質量％減少、即ち水がほぼ蒸発するまでの蒸発時間を１分間隔にて測定する。
　無機フィラー含有水性塗工液用組成物が当初の質量から５９質量％減少するまでの所要時間により、以下の判定とした。
Ａ：２０分以下
Ｂ：２０分超２５分以下
Ｃ：２５分超３０分以下
Ｄ：３０分超
＜塗工性評価＞
　得られた水性塗工液用組成物または無機フィラー含有水性塗工液用組成物５ｇを、塗工機の塗工台に両面テープにて固定したポリプロピレンシート(幅：１００ｍｍ×長さ：３００ｍｍ×厚さ：３０μｍ)に乗せ、バーコーター（ヨシミツ精機株式会社製　幅：７０ｍｍ×厚さ：５０μｍ）を使用して自動塗工機(テスター産業株式会社製　Ｐｉ－１２１０)にて４００ｍｍ／秒の速度にて長さ３００ｍｍ塗工した。
　評価は、以下の基準にて行った。
○：全体的に均一な塗工面ではある
△：目立った凝集物など見られないが、塗工面の面積１０％以下でかすれ部位や直径３ｍｍ以下のピンホールがある
×：塗工面の面積１０％以上で直径３ｍｍ以上の凝集物が多く見られ、塗工面の１０％以上で塗工出来ていない
＜被膜性評価＞
ポリプロピレン製のバット(縦：２５ｃｍ×横：１４ｃｍ×高さ：４ｃｍ)に固形分濃度として５質量％にイオン交換水にて希釈した水性塗工液用組成物または無機フィラー含有水性塗工液用組成物３０ｇを平滑な状態に引き延ばし、エアオーブンにて５０℃の温度で２４時間乾燥する。
　乾燥したフィルムの状態を以下の基準にて評価した。
　評価は、以下の基準にて行った。
○：均一な状態のフィルム
△：一部に穴や欠けが見られるフィルム
×：フィルム化出来ず破片となる、または平滑で均一なフィルムが得られない
＜黄色度＞
　共重合体濃度が５．０質量％となるよう、イオン交換水にて希釈し、共重合体水溶液１００ｇを容量１５０ｍｌの密栓付きガラス瓶に入れ、密栓しエアオーブンにて９８℃、７２時間曝露した。
　室温まで放冷後、ＪＩＳ－Ｋ７３７３：２００６の反射法に準拠し、測色色差計（日本電色工業株式会社製　ＺＥ６０００）にて曝露後の共重合体水溶液の黄色度（イエローネスインデックス）を測定した。
［実施例１］
　４つ口１Ｌセパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、撹拌機、温度計を装着し、セパラブルフラスコにイオン交換水８００ｇを仕込んだ。次いでそこにＮ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）１０ｇおよび、アクリル酸ナトリウム（昭和電工株式会社製）９０ｇをイオン交換水（２日間窒素ガス脱気処理済み）９０ｇに溶解した水溶液を投入した。溶解液中への窒素ガス脱気処理を行いながら撹拌加温し、内温が６８℃となるよう温浴にて昇温し、２時間経過した後に重合開始剤２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（以下、ＶＡ－０５７）を１．０ｇ（総単量体比１．０質量部）を窒素ガス脱気処理したイオン交換水９ｇに溶解した水溶液をシリンジにて添加した。内温を６８℃、スリーワンモーター（登録商標）（新東科学株式会社製　ハイパワー汎用撹拌機ＢＬｈ６００）にアンカー翼を取り付け、７５ｒｐｍにて４時間撹拌しながら重合させ、更に内温を７５℃まで上げ１時間経過したところで、Ｎ－ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウム単量体濃度の和が１０００質量ｐｐｍ以下であることを確認し、氷冷し反応を終了させ、水性塗工液用組成物を得た。
　なお、得られたＮ-ビニルアセトアミド共重合体の重量平均分子量は１，１７０，０００であった。また、固形分濃度が５質量％となるよう、イオン交換水（２日間窒素ガスバブリング済み）１０００ｇにて希釈した水溶液の粘度は、２８，０００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例２］
　４つ口１Ｌセパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、撹拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しセパラブルフラスコにイオン交換水（２日間窒素ガス脱気処理済み）５００ｇを仕込み、溶解液中への窒素ガス脱気処理を行いながらスリーワンモーター（新東科学株式会社製　ハイパワー汎用撹拌機ＢＬｈ６００）にアンカー翼を取り付け、７５ｒｐｍにて撹拌し、温浴にて内温６８℃に加熱、２時間後に重合開始剤ＶＡ－０５７を０．５ｇ（総単量体比０．５質量％）を窒素ガス脱気処理したイオン交換水９．５ｇに溶解しシリンジにて添加した。５分後、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体（昭和電工株式会社製）５０ｇと、アクリル酸ナトリウム単量体（昭和電工株式会社製）５０ｇを窒素ガス脱気処理したイオン交換水５０ｇに溶解した水溶液と、窒素ガス脱気処理したイオン交換水３４０ｇを混合した水溶液を、ポンプにて２時間かけ滴下投入した。滴下終了後６８℃を２時間保持し、更に内温を７５℃まで上げ１時間保持したところで、Ｎ－ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウム単量体濃度の和が１，０００質量ｐｐｍ以下であることを確認し、氷冷し反応を終了させ、水性塗工液用組成物を得た。
［実施例３～５、比較例１、３、４、７、８］
　表１記載の試薬、仕込み量、反応時間、反応温度とした以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例６］
　２００ｍｌセパラブルフラスコに実施例１にて製造した水性塗工液用組成物１０ｇ、比較例１にて製造した水性塗工液用組成物９０ｇを入れ、２０℃でスリーワンモーター（新東科学株式会社製　ハイパワー汎用撹拌機ＢＬｈ６００）にアンカー翼を取り付け、１５０ｒｐｍにて６０分間混合した。
　セパラブルフラスコから混合共重合体を取り出し、密栓つき１００ｍｌポリプロピレン製容器に充填し、２０℃の恒温槽に６時間静置し、水性塗工液用組成物を得た。
［実施例７、８］
　表２記載の仕込み量とした以外は、実施例６と同様に行った。
［比較例２］
　表１記載の試薬、仕込み量とした以外は、実施例２と同様に行った。
［比較例５］
　Ｎ－ビニルアセトアミド９０ｇおよびアクリル酸ナトリウム２８．５質量％水溶液３５．１ｇを窒素ガス挿入管、温度計のついた４つ口１Ｌのセパラブルフラスコに仕込みイオン交換水２５５ｇを投入した。次いでその状態にて溶解液中で窒素ガス脱気処理をしながら１０℃まで水浴にて氷冷した。窒素ガス置換を開始してから２時間経過した時点で、重合開始剤のＶＡ－０５７を０．２質量％溶解したイオン交換水を２０ｇ投入し、水浴から取り出し保温材で囲い断熱した。
　そのまま成り行きで重合温度のピーク温度まで静置し、６時間重合した。この時の重合ピーク温度は７５℃、終了時の温度は３５℃であった。
　セパラブルフラスコから重合した寒天状のゲルを取り出し、裁断、乾燥、粉砕して粉体共重合体を得た。得られた粉体共重合体について残留単量体濃度を確認した。粉体共重合体の固形分濃度は、９９．５質量％であった。粉体共重合体をイオン交換水に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の水性塗工液用組成物を得た。
［比較例６］
　Ｎ－ビニルアセトアミド１０ｇおよびアクリル酸ナトリウム２８．５質量％水溶液３１５．８ｇを窒素ガス挿入管、温度計のついた４つ口１Ｌのセパラブルフラスコに仕込みイオン交換水９．０ｇを投入した。次いでその状態にて溶解液中で窒素ガス置換を行いながら３０℃に内温を保持した。窒素置換を開始してから２時間以上を経過した時点で重合開始剤のＶＡ－０５７を０．２ｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを０．０５ｇ、イオン交換水を９．７５ｇ投入し重合を開始し、保温材で囲い断熱した。重合開始から４時間経過し重合ピーク温度が８０℃であることを確認した後、室温まで冷却しセパラブルフラスコから重合した寒天状のゲルを取り出し、裁断、乾燥、粉砕して粉体共重合体を得た。得られた粉体共重合体について残留単量体濃度を確認した。粉体共重合体の固形分濃度は、９９．４質量％であった。粉体共重合体をイオン交換水に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の水性塗工液用組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、富士フィルム和光純薬株式会社製
ＶＡ－０４４：２，２’アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、富士フィルム和光純薬株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　実施例１～５に示すＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体に不飽和カルボン酸の塩の単量体を共重合させたものを含む水性塗工液用組成物は、比較例１～３に示すＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の単独重合体を含む水性塗工液用組成物よりも蒸発時間が短い。
　また実施例６～８に示すＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の単独重合体とＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体の共重合体との混合物を含む水性塗工液用組成物は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の単独重合体を含む水性塗工液用組成物よりも蒸発時間が短い。
　さらに比較例１に示すＮ-ビニルアセトアミド単量体の単独重合体を含む水性塗工液用組成物の優れた被膜性、塗工性は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体に不飽和カルボン酸の塩の単量体を含む水性塗工液用組成物（実施例１～８に示す）でも維持される。
　不飽和カルボン酸の塩の単量体の単独重合品を含む水性塗工液用組成物である比較例４には、粘度が実施例１～３に比べ低く、分子量が低く乾燥性、被膜性、塗工性が劣る。
　比較例５と比較例６の静置重合品に関しては分子量が高く、当該静置重合品を含む水性塗工液用組成物は、塗工性も乾燥性も劣る。
　また、無機フィラーを配合した評価も実施例１～３は、比較例１、４、５、７と比較し無機フィラーを配合した状態においても乾燥時間や被膜性、塗工性が優れている。
　また比較例７、８に示すように、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と前記不飽和カルボン酸の塩の単量体のモル比が７．０：９３．０～９３．０：７．０以外で重合した共重合体を含む水性塗工液用組成物では、実施例１～５に比べて蒸発時間が長い。

Claims (12)

  1. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体との共重合体と水を少なくとも含み、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と前記不飽和カルボン酸の塩の単量体のモル比が７．０：９３．０～９３．０：７．０であり、前記共重合体の重量平均分子量が１５，０００～２，５００，０００である、水性塗工液用組成物。
  2. 　前記共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．８以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗工液用組成物。
  3. 　更に無機フィラーを含む、請求項１または請求項２に記載の水性塗工液用組成物。
  4. 　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体がＮ－ビニルアセトアミドである請求項１～３のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  5. 　前記共重合体の固形分濃度５質量％水溶液の粘度が１，５００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度が１～１５質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  6. 　前記不飽和カルボン酸の塩の単量体が（メタ）アクリル酸の塩である、請求項１～５のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  7. 　前記水１００質量部に対し前記共重合体を１．０～２０．０質量部含む、請求項１～６のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  8. 　前記無機フィラーが、アルミナまたはベーマイトのうち少なくとも一つである、請求項３～７のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  9. 　前記水性塗工液用組成物が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と不飽和カルボン酸の塩の単量体との共重合体に加え、更にＮ－ビニルカルボン酸アミド単独重合体を含む、請求項１～８のいずれかに記載の水性塗工液用組成物。
  10. 　基材表面に、請求項１～９のいずれかに記載の水性塗工液用組成物を塗布し、乾燥する、水溶性高分子塗工物の製造方法。
  11. 　ノンハロゲンアゾ化合物系重合開始剤を使用してラジカル重合を行う、請求項１～９のいずれかに記載の水性塗工液用組成物の製造方法。
  12. 　撹拌重合にて重合を行う、請求項１～９のいずれかに記載の水性塗工液用組成物の製造方法。
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