TWI751558B - 水性塗佈液用組成物及其製造方法以及水溶性高分子塗佈物之製造方法 - Google Patents

水性塗佈液用組成物及其製造方法以及水溶性高分子塗佈物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種自包含N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的水性組成物製作塗佈物之際能有效率地乾燥之水性塗佈液用組成物。
該水性塗佈液用組成物至少包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物與水，前述N-乙烯基羧酸醯胺單體與前述不飽和羧酸之鹽的單體之莫耳比為7.0：93.0~93.0：7.0，前述共聚物之重量平均分子量為15,000~2,500,000。

Description

水性塗佈液用組成物及其製造方法以及水溶性高分子塗佈物之製造方法
本發明有關作為水溶性高分子包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物與水之組成物，係有關主要包含水溶高分子之塗料、墨水、接著劑、鋰離子電池之正極、負極、隔離片等之塗佈液中，可於施工面形成易乾燥性塗佈物之組成物。
基於環境面或安全面之觀點或效率性，於工業領域全面已廣泛開始使用利用水溶性高分子之塗佈、印刷技術。尤其於進行薄膜化之情況，使用水溶性高分子之水系塗佈液非常優異，於產業上之優點非常大。
其中，N-乙烯基羧酸醯胺單體之聚合物之一種的N-乙烯基乙醯胺之均聚物或共聚物由於亦具有兩親媒性且容易高分子量化、高黏度化，故已使用於水系之墨水或塗料、各種水系之摻合塗佈液之增黏、造膜、接著劑等之各種用途。尤其，於醫藥、化妝品等之個人保健領域或建材等之建築領域及工業領域中，已使用作為接著劑、塗料、建材、二次電池用黏合劑樹脂。
然而，N-乙烯基羧酸醯胺單體之聚合物等之 水溶性高分子等溶解於作為溶劑的水中而使用之情況，與使用有機溶劑作為溶劑之情況相比，大多情況乾燥效率大幅劣化。
且，於不期待被膜性之用途中，雖有使用非親水性之高分子乳液或橡膠乳膠作為水系塗佈液之情況，但該等與水溶性高分子比較時，乾燥速度大為不同，水溶性高分子於乾燥時耗費時間而成為問題。高分子乳液或橡膠乳膠於作為塗佈用之黏合劑無法期待增黏，且就塗佈表面較脆之方面，課題較多。
於乾燥效率之改善中，一般以設備之改良或乾燥條件之適當化予以對應。
然而，設備的改良費用大多非常大，且乾燥條件之適當化時之乾燥溫度上升或乾燥風量增加對於被膜造成之影響亦大而有界限，亦關連到消耗能源之增大。
尤其於鋰離子電池等之二次電池中，就輕量化、高密度化等之觀點，要求塗佈物之薄膜化。因此製造步驟中之消耗能源增大之方向若考慮對環境之顧慮則非常不好，故而體認到提高包含水溶性高分子之塗佈物之乾燥速度為必要技術。
下述專利文獻1中，揭示鋅二次電池用隔離片，其特徵係具有N-乙烯基醯胺構造之單體與具有羧酸或其鹽之構造的單體之共聚物。
下述專利文獻2中，揭示冷卻用組成物，其以如下比例含有：聚丙烯酸類1~59.5質量%、N-乙烯基乙醯胺聚合物0.1~30質量%、多價金屬類0.05~1質量%及水40~80質量%。
下述專利文獻3中，揭示選自由不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群中之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚物，前述共聚物係源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與前述不飽和羧酸單體等之其他構成單位之莫耳數之比為1.00：0.010~1.00：0.250之共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5005137號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-241747號公報 [專利文獻3] 國際公開第2016/181993號
專利文獻1中，雖係有關鋅二次電池用隔離片之內容，但儘管於電池製作步驟中亦有乾燥步驟，但針對共聚物之乾燥性或塗佈性並未揭示亦未教示。 專利文獻2中關於醫療用貼附劑之黏著力雖有記述，但針對乾燥性及塗佈性並未揭示亦未教示。 專利文獻3中雖係聚合後乾燥並使用於黏合劑，但針對水溶液之塗佈性或乾燥性並未揭示亦未教示。
[發明欲解決之課題]
水溶性高分子雖具有良好塗佈性，但水溶性高分子之乾燥時間與有機溶劑系高分子相比較慢，大多情況下僅以乾燥設備之改造或乾燥溫度之適當化並無法對應。實際的情況係自溶解有N-乙烯基羧酸醯胺單體之聚合物之水溶性組成物製作塗佈物之際，可有效率地乾燥之構成尚未有任何提案。 [用以解決課題之手段]
於該狀況下，本發明人等積極檢討之結果，發現水溶性高分子中，包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物的水性塗佈液之乾燥性優異，可充分使用於上述用途，因而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。 [1] 一種水性塗佈液用組成物，其至少包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物與水，前述N-乙烯基羧酸醯胺單體與前述不飽和羧酸之鹽的單體之莫耳比為7.0:93.0~93.0:7.0，前述共聚物之重量平均分子量為15,000~2,500,000。 [2] 如[1]之水性塗佈液用組成物，其中前述共聚物之Mw/Mn為1.8以上。 [3] 如[1]或[2]之水性塗佈液用組成物，其中進而包含無機填料。 [4] 如[1]至[3]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述N-乙烯基羧酸醯胺單體係N-乙烯基乙醯胺單體。 [5] 如[1]至[4]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述共聚物之固形分濃度5質量%水溶液之黏度為1,500~30,000mPa・s，固形分濃度為1~15質量%。 [6] 如[1]至[5]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述不飽和羧酸之鹽的單體為(甲基)丙烯酸之鹽。 [7] 如[1]至[6]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中相對於前述水100質量份，包含1.0~20.0質量份之前述共聚物。 [8] 如[3]至[7]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述無機填料係氧化鋁或勃姆石(boehmite)中之至少一種。 [9] 如[1]至[8]中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述水性塗佈液用組成物除了N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物以外，進而包含N-乙烯基羧酸醯胺均聚物。 [10] 一種水溶性高分子塗佈物之製造方法，其係於基材表面塗佈如[1]至[9]中任一項之水性塗佈液用組成物並乾燥。 [11] 一種如[1]至[9]中任一項之水性塗佈液用組成物之製造方法，其係使用非鹵素偶氮化合物系聚合起始劑進行自由基聚合。 [12] 一種如[1]至[9]中任一項之水性塗佈液用組成物之製造方法，其係藉由攪拌聚合而進行聚合。 [發明效果]
本發明之水性塗佈液用組成物於塗佈組成物之際，乾燥性顯著提高。
以下具體說明本發明。當然本發明之組成物並不限定於該等。 水性塗佈液用組成物 本發明之水性塗佈液用組成物至少含有N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體聚合成之共聚物、水作為必要成分。作為水性塗佈液，舉例為接著劑、塗料、墨水、鋰離子電池之正極、負極、隔離片等。以下針對各成分加以說明。 共聚物 本發明所用之共聚物係使用至少N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體共聚合者。
N-乙烯基羧酸醯胺單體以下述式(1)表示。
Figure 02_image001
(通式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1~6之烴基。R2 表示氫原子或碳數1~6之烴基。R1 與NR2 亦可形成環構造。較佳R1 為氫原子或甲基，較佳R2 為氫原子)。 作為N-乙烯基羧酸醯胺單體，於具體例舉例為N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基苯甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等。其中，特佳為N-乙烯基乙醯胺。又，亦可組合使用2種以上之N-乙烯基羧酸醯胺單體。
作為不飽和羧酸之鹽的單體並未特別限定，舉例為依康酸、馬來酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸等之鹽。 該等中，較佳為(甲基)丙烯酸之鹽，其中較佳為丙烯酸之鹼金屬鹽、丙烯酸之銨鹽。作為鹼金屬鹽舉例為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。且銨鹽為氫原子之至少1個經烷基或芳基取代之銨鹽即可，但較佳為銨鹽。又，本發明之(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
又不飽和羧酸之鹽的聚合抑制劑較佳是先去除。不飽和羧酸之鹽亦可組合2種以上使用。 共聚物中N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之莫耳比為7.0:93.0~93.0:7.0，較佳為8.0:92.0~ 60.0:40.0，更佳為10.0:90.0~50.0:50.0。藉由落於上述範圍，可獲得可適用作為增黏塗佈材之黏度的水溶液共聚物。
本發明之共聚物中亦可包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體以外之單體。 作為N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體以外之單體較佳為不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺、苯乙烯系單體等。該等單體相對於N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之合計，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。若為30莫耳%以下，則可獲得高黏度之聚合物而較佳。
共聚物之製造方法 作為聚合形態可適用溶液聚合、滴下聚合，使用水溶性自由基聚合起始劑，使用鏈轉移作用低的水介質之水溶液中之自由基聚合為適當。
獲得高黏度品之情況，較佳以水溶液中混合各單體之狀態進行聚合之一次聚合法，獲得中~低黏度品之情況，較佳為將各單體或一單體滴下之滴下聚合法。此處所謂高黏度係指固形分濃度為5質量%之水溶液中之黏度為10000mPa・s以上之組成物，所謂中黏度係指固形分濃度為5質量%水溶液之黏度為2000mPa・s以上且未達10000 mPa・s之組成物，所謂低黏度係指固形分濃度為5質量%水溶液之黏度為10mPa・s以上且未達2000 mPa・s之組成物。
本發明中適宜之共聚物之黏度以固形分濃度為5質量%水溶液測定時，為1500~30000mPa・s，更佳為2000~25000mPa・s，又更佳為3000~18000mPa・s。 共聚物黏度落於上述範圍時，由於塗佈物之狀態變良好，進而獲得塗佈液之適當展開效果，故容易以每單位時間塗佈較多之塗佈面積，且乾燥速度亦快，故就生產性而言亦非常有利。
本發明之共聚物之重量平均分子量(Mw)為15,000~2,500,000，較佳為20,000~2,000,000，更佳為100,000~1,500,000。共聚物之Mw為15,000以上時，分子量適當且獲得適當之增黏作用與展開效果，因此可均一薄膜化，且由於獲得良好塗佈面故乾燥性良好。又，共聚物之Mw為2,500,000以下時，對於液體之增黏作用適當，充分獲得塗佈液之展開效果，塗佈膜具有適當強度，故於塗佈物中存在之無機填料經穩定固定化且乾燥性亦良好。
共聚物之分子量分佈指標的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.8以上，更佳為2.0以上，又更佳為2.2以上。Mw/Mn若為1.8以上，則獲得充分展開效果，故可對應於塗佈時之寬廣之剪切速度而較佳。
共聚物具有源自N-乙烯基羧酸醯胺單體之單位，與於水溶液中使不飽和羧酸之鹽的單體單獨聚合之情況相比，即使饋入之單體濃度為未達15質量%之低濃度，亦可獲得高黏度品。且提高單體濃度聚合之情況所得之(共)聚合物會一部分或全部凝膠化，而有溶液均一性有問題之情況或自反應裝置取出亦容易變困難之情況。若凝膠化則難以再度均一溶解於水中。且由於黏度及分子量過於提高而不適於作為塗佈劑，凝集性較強而針對塗佈時為重要角色的塗佈液展開效果無法獲得滿足。因此，較佳以不凝膠化之饋入單體濃度下進行聚合。
聚合操作中，較佳邊進行攪拌邊聚合。 攪拌更佳於具有馬達、軸桿、攪拌翼之裝置中將反應系內混合者，特佳係攪拌旋轉數可根據聚合反應之聚合狀態而改變者。關於攪拌翼之形狀，有渦輪翼、槳翼、螺旋翼、錨翼、三片後退翼等。於各情況下使用適當者即可，但高黏度聚合物之情況較佳為錨翼，於中~低黏度之情況較佳為三片後退翼。
製造本發明之共聚物之際藉由伴隨攪拌，可獲得均一且適當分子量分佈之共聚物而較佳。 較佳為將反應系內溫度保持一定，伴隨持續攪拌之聚合方法，溫度範圍係隨聚合起始劑種類而定，但較佳為30~80℃，更佳為40~75℃，又更佳為50~70℃。藉由將系內溫度保持一定且設為該溫度範圍，可使期望分子量比率成為一定。
作為本發明之共聚物之聚合中使用之聚合起始劑，可無限定地使用乙烯基化合物之自由基聚合中一般使用者。舉例為例如氧化還原系聚合起始劑、偶氮化合物系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。依情況而定，亦可使用鏈轉移劑進行分子量調整。
氧化還原系聚合起始劑並未限定，但較佳為過硫酸銨與硫代硫酸鈉、硫代硫酸氫鈉、三甲胺或四甲基乙二胺等之組合，或第三丁基過氧化氫與硫代硫酸鈉或硫代硫酸氫鈉之組合。
過氧化物系聚合起始劑並未限定，但較佳為鈉、鉀及銨等之過硫酸鹽、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、第三丁基過辛酸酯、過氧化二乙醯等之有機過氧化物。
偶氮化合物系聚合起始劑並未限定，但較佳為2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁酸)二甲酯及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮雙{2-[N-(2-羧乙基)脒基]丙烷}n水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
上述聚合起始劑中於溶劑使用水之聚合法中，考慮到聚合物中之鹵化物殘渣對塗佈劑或電子裝置之影響、耐熱性，特別是考慮到熱變色性能，較佳使用不含有鹵素之偶氮化合物系聚合起始劑(亦即非鹵素偶氮化合物系聚合起始劑)。具體而言最佳使用2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(商品名：富士軟片和光純藥股份有限公司製，偶氮化合物系聚合起始劑VA-057)。
自由基聚合起始劑之使用量，相對於全部單體之合計100質量份，於偶氮化合物系聚合起始劑之情況，較佳為0.05質量份以上2.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上0.8質量份以下，更佳為0.4質量份以上0.7質量份以下。氧化還原系聚合起始劑之情況，相對於全部單體之合計100質量份，較佳為0.001質量份以上0.03質量份以下，更佳為0.003質量份以上0.01質量份以下，更佳為0.004質量份以上0.009質量份以下。自由基聚合起始劑之使用量若為上述範圍內，則聚合速度與共聚物之分子量均容易成為適當者。
若為不損及本發明目的之範圍，則基於調節共聚物之聚合物之目的，或於共聚物末端導入改質基之目的，共聚合時使用鏈轉移劑亦無妨。作為鏈轉移劑舉例為乙醛、丙醛等之醛化合物，或丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物，或2-羥基乙烷硫醇、3-巰基丙酸、十二烷硫醇、硫代乙酸等之硫醇化合物，或四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴化合物，或膦酸鈉一水合物等之膦酸鹽。該等中，較佳使用硫醇化合物、醛化合物、酮化合物。鏈轉移劑之添加量，相對於全部單體之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上2.0質量份以下。若為該範圍內，則可進行聚合度之調節或於聚合物末端導入改質基等。
又，可於聚合時混合，亦可於混合後混合。 水 水並未特別限定，可使用蒸餾水、離子交換水、自來水等，但較佳為離子交換水。 水性塗佈液用組成物 本發明之水性塗佈液用組成物係至少N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物溶解於至少包含水之溶劑中而成之組成物。
作為溶劑係使用水，但亦可為水與醇類混合成之混合溶劑等。混合醇類時，溶劑中較佳以未達50質量%之量含有。就成本、製造管理或廢棄物管理等之方面，較佳僅使用水。
對於溶劑，N-乙烯基羧酸醯胺單體之質量與不飽和羧酸之鹽的單體之質量的和較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。對於溶劑，N-乙烯基羧酸醯胺單體之質量與不飽和羧酸之鹽的單體之質量的和若為前述質量份以下，則共聚物於溶劑中不會凝膠化，而不需要再溶解步驟故而較佳。
本發明之水性塗佈液用組成物，除前述共聚物以外，亦可含有均聚物。作為均聚物較佳為N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基苯甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基羧酸醯胺之均聚物，特佳為N-乙烯基乙醯胺之均聚物。
共聚物與均聚物之比例，以固形分之質量比計，較佳為3:97~97:3，更佳為5:95~95:5，又更佳為7:93~93:7。若為前述範圍內，可保持乾燥時間而較佳。
本發明之水性塗佈液用組成物較佳為無機填料類分散、均一化至一次粒子形態之狀態。 又，推測共聚物參與親水性之氫鍵等之凝集力比均聚物弱，其共聚物藉由均一吸附於無機填料之粒子表面，而因共聚物之電荷排斥力為首之斥力使分散效果持續，於乾燥時亦不易引起再凝集，藉由共聚物均一分佈於多孔質之粒子表面而抑制乾燥時之受熱狀態之偏差。其結果，認為水容易離開，而容易乾燥。 ・共聚物與水之比例 共聚物與水之比例，較佳相對於水100質量份，共聚物為1.0~20.0質量份，更佳為3.0~15.0份，又更佳為5.0~12.0質量份。相對於水100質量份，若共聚物為20.0質量份以下，則共聚物可成為水溶液而較佳。 ・無機填料 為了對水性塗佈液用組成物之乾燥物賦予耐熱性，前述水性塗佈液用組成物中較佳含有無機填料。藉由於水性塗佈液用組成物中含有無機填料，認為成為分散、均一化至一次粒子形態之狀態。
所用之無機填料並未特別限定，可舉例為自氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化矽、氧化鋁(alumina)、勃姆石(氧化鋁之水合物)、滑石、氧化鋅、氧化鈦、鈦黑及石墨所成之群中選擇之至少1種。其中，基於對塗佈基材之補強性及散熱性且容易取得性等之觀點，較佳為氧化鋁或勃姆石。 ・共聚物與無機填料之比例 共聚物與無機填料之比例，較佳相對於無機填料100質量份，共聚物之固形分為0.1~20.0質量份，更佳為0.5~10.0質量份，又更佳為1.0~5.0質量份。又共聚物之固形分係將水性塗佈液用組成物質量乘以固形分濃度而求出。
共聚物與無機填料之混合方法亦未特別限定，但為了成為更均一混合狀態，較佳將共聚物或其他水溶性材料溶解於至少包含水之溶劑中之後，添加無機填料並混合。且更佳為將溶解有共聚物及其他水溶性材料之水溶液邊持續攪拌邊逐次添加無機填料並攪拌混合、均一化。藉此，可成為理想的混合形態。
無機填料之含量，相對於組成物之總質量，較佳為70質量%以下，更佳為20~60質量%，又更佳期望為30~55質量%之範圍。若為該範圍內，則可有效發揮促進組成物之乾燥。 ・無機填料與水之比例 關於無機填料與水之比例，較佳相對於水100質量份，無機填料為10.0~300.0質量份，更佳為30.0~200.0質量份，又更佳為50.0~100.0質量份。若為該範圍內，獲得水性塗佈液用組成物之良好流動性而較佳。
本發明之水性高分子塗佈物，係將前述水性塗佈液用組成物塗佈於基材表面並乾燥而製造塗佈物。 換言之，本發明之包含N-乙烯基羧酸醯胺及不飽和羧酸之鹽的共聚物與至少包含水之組成物，與包含不含N-乙烯基羧酸醯胺及不飽和羧酸之鹽的任一者的共聚物之組成物相比，可提供乾燥時間顯著縮短之塗佈・乾燥方法。
組成物對基材之塗佈方法並未特別限定，但可為噴霧塗佈、輥塗佈、棒塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、刮刀塗佈、噴墨塗佈或刷毛塗佈、浸漬塗佈，此外亦可使用輥對輥圖型塗佈裝置進行連續式塗佈。
再者，組成物中，除上述以外，亦可含有添加於塗料之習知材料，例如亦可含有乳液系之黏合劑、觸變劑、分散劑、表面調整劑、消泡劑、調平劑。
作為基材可無特別限制地使用薄膜、不織布、多孔體、板狀體等。 作為構成基材之材料舉例為均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯碸、聚苯醚、聚乙烯、聚醚碸、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(對-伸苯基-2,6-苯并雙噁唑)、氟樹脂、環氧樹脂等之有機樹脂材料，鋁、銅、銀、鐵等之金屬材料，玻璃(氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、碳化鋁、氮化矽、鈦酸鋇等之無機材料。基材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乾燥方法並未特別限定，舉例為旋轉乾燥、真空乾燥、溫風乾燥、紅外線乾燥等。 乾燥時間亦未特別限定，依據本發明，與N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物單獨乾燥之情況相比，後述之95質量%乾燥時間，可以1/3~ 1/10之比例縮短乾燥時間。 [實施例]
以下，針對本發明藉由實施例加以說明，但本發明並非解釋為受該等之任何限制。 ＜黏度＞ 以使水性塗佈液用組成物之固形分濃度為5.0質量%之方式，以離子交換水稀釋，放入500ml之高筒燒杯中，於20℃恆溫槽靜置12小時以上成為內部氣體完全消失之狀態。隨後，將燒杯放入經調溫至20℃之恆溫水槽中以溫度計確認試驗體溫度為20±0.5℃，使用JIS K-7117-1-1999所示之B型黏度計藉以下條件測定黏度。將試料設置於黏度計上並記錄10分鐘後之黏度。
旋轉數：50rpm 溫度：20℃ ・5,000 mPa・s以上時， 黏度計：DVE(Bruker Field)黏度計HA型 轉子：No.6轉子 ・未達5,000 mPa・s時， 黏度計：DVE(Bruker Field)黏度計LA型 轉子：No.4轉子 ＜固形分濃度＞ 採取樣品之水性塗佈液用組成物約3.0g，載置於鋁杯(底面積22cm2 )，以藥杓平滑均一擴展於鋁杯底部，以熱天平(Mettler Toledo股份有限公司製：PM460)，於140℃加熱乾燥90分鐘，測定冷卻後之質量，以下之式測定固形分濃度。 固形分濃度(質量%)=100×(M3-M1)÷(M2-M1) M1：鋁杯質量(g) M2：乾燥前之試料質量+鋁杯質量(g) M3：乾燥後之試料質量+鋁杯質量(g) ＜GPC校正曲線製作用標準聚合物之絕對分子量測定＞ 將各分子量帶之N-乙烯基乙醯胺聚合物、N-乙烯基乙醯胺-丙烯酸鈉共聚物、丙烯酸鈉聚合物分別溶解於溶離液中，靜置20小時。該溶液中之固形分濃度為0.05質量%。
將其以0.45μm膜過濾器過濾，濾液以GPC-MALS(多角度光散射檢測器)測定波峰位置之絕對分子量。 GPC：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標) SYSTEM21 管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)LB-80 管柱溫度：40℃ 溶離液：0.1mol/L NaH2 PO4 +0.1mol/L Na2 HPO4 流速：0.64mL/min 試料注入量：100μL MALS檢測器：Wyatt Technology Corporation製，DAWN(註冊商標) DSP 雷射波長：633nm 多角度套入法：Berry法 ＜Mw/Mn＞ 以將固形分濃度設為0.1質量%濃度之方式，以蒸餾水稀釋水性塗佈液用組成物，藉以下條件以GPC(凝膠滲透層析)法測定重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn，算出其比。
又，本測定之重量平均分子量及數平均分子量係使用針對各分子量帶之N-乙烯基乙醯胺聚合物、N-乙烯基乙醯胺-丙烯酸鈉共聚物、丙烯酸鈉聚合物分別使用前述多角度光散射檢測器之絕對分子量測定結果作成之校正曲線。
檢測器(RI)：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) RI-201H 泵：島津製作所股份有限公司製LC-20AD 管柱烘箱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) AO-30C 解析裝置：SYSTEM INSTRUMENTS股份有限公司製SIC 480II Deta Station 管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) SB806(2根) 溶離液：蒸餾水/2-丙醇=8/2(質量比) 流量：0.7ml/min ＜殘留單體測定＞ 水性塗佈液用組成物溶解於濃度0.05mol/L之硫酸鈉(Na2 SO4 )水溶液中，獲得固形分濃度為0.01質量%之溶液。接著，該溶液以GPC法分析，算出聚合物試料中殘留之各種單體之總量(殘留單體量)。藉由該殘留單體量，可確認是否完成聚合反應。 檢測器(RI)：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) RI-61 泵：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) DS-4 管柱烘箱：SUGAI製U-620 40℃ 解析裝置：島津製作所股份有限公司製C-R7A Plus 管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) SB802，5H×Q1根 溶離液：0.5mol/L Na2 SO4 水溶液   流量：1.0ml/min 濃度係以校正線法(樣品濃度：1、5、10、100質量ppm)求出。 ＜95質量%蒸發時間＞ 水性塗佈液用組成物以離子交換水調整為固形分濃度成為5.0質量%。採取水性塗佈液用組成物1.5g載置於鋁杯(底面積22cm2 )，以藥杓朝鋁杯底面平滑均一擴展。
以熱天平(Mettler Toledo股份有限公司製：PM460)，每間隔1分鐘測定於85℃自當初質量至減少95質量%，亦即直至水幾乎蒸發之蒸發時間。 藉由自當初質量至減少95質量%所需之時間，進行以下判定。 A：40分鐘以下 B：超過40分鐘且45分鐘以下 C：超過45分鐘且50分鐘以下 D：超過50分鐘 ＜59質量%蒸發時間＞ 無機填料混合(含無機填料之水性塗佈液用組成物之製作) 於200ml之自轉公轉型混練機用聚乙烯製容器中，放入固形分濃度以離子交換水調整為5質量%濃度之水性塗佈液用組成物20g，其次放入氧化鋁(昭和電工製：AL-160SG) 40g，進而放入離子交換水40g並栓緊。
以自轉公轉型混鍊機(THINKY股份有限公司製ARE-250)混合(Mixing)60秒及脫泡(Defoaming)60秒之條件進行混合。 所得漿料溶液填充於附有栓緊栓之100ml聚乙烯製容器中，於20℃恆溫槽中靜置6小時以上，獲得含無機填料之水性塗佈液用組成物。
採取含無機填料之水性塗佈液用組成物1.5g載置於鋁杯(底面積22cm2 )，以藥杓朝鋁杯底面平滑均一擴展。 以熱天平(Mettler Toledo股份有限公司製：PM460)，每間隔1分鐘測定於85℃自當初質量至減少59質量%，亦即直至水幾乎蒸發之蒸發時間。
藉由含無機填料之水性塗佈液用組成物自當初質量至減少59質量%所需之時間，進行以下判定。 A：20分鐘以下 B：超過20分鐘且25分鐘以下 C：超過25分鐘且30分鐘以下 D：超過30分鐘 ＜塗佈性評價＞ 所得水性塗佈液用組成物或含無機填料之水性塗佈液用組成物5g載置於以雙面膠帶固定於塗佈機之塗佈台上之聚丙烯薄片(寬度：100mm×長度：30mm×厚度：30μm)上，使用棒塗佈器(YOSHIMITSU精機股份有限公司製，寬：70mm×厚度：50μm)，以自動塗佈機(TESTER產業股份有限公司製Pi-1210)以400mm/秒之速度塗佈長300mm。
評價係藉以下基準進行。 ○：有全體均一的塗佈面。 △：雖未見到顯眼的凝集物等，但塗佈面之面積10%以下有模糊部位或直徑3mm以下之針孔。 ×：塗佈面之面積10%以上見到多數直徑3mm以上之凝集物，塗佈面之10%以上無法塗佈。 ＜被膜性評價＞ 於聚丙烯製的墊(縱：25cm×橫：14cm×高：4cm)上以平滑狀態擴展以離子交換水稀釋至固形分濃度為5質量%之水性塗佈液用組成物或含無機填料之水性塗佈液用組成物30g，以通氣烘箱於50℃之溫度乾燥24小時。
藉以下基準評價經乾燥薄膜之狀態。 評價係藉以下基準進行。 ○：均一狀態之薄膜 △：一部分見到孔或缺口之薄膜 ×：無法薄膜化成為破片，或無法獲得平滑且均一之薄膜 ＜黃色度＞ 以離子交換水稀釋至共聚物濃度成為5.0質量%，將共聚物水溶液100g放入容量150ml之附栓緊栓之玻璃瓶中栓緊以通氣烘箱於98℃暴露72小時。
放冷至室溫之後，依據JIS-K7373:2006之反射法，以測色色差計(日本電色工業股份有限公司製 ZE6000)測定暴露後之共聚物水溶液之黃色度(黃色指數)。 [實施例1] 於4頸1L可分離燒瓶安裝氮氣插入管、攪拌機、溫度計，於可分離燒瓶中饋入離子交換水800g。其次於其中投入將N-乙烯基乙醯胺(昭和電工股份有限公司製) 10g及丙烯酸鈉(昭和電工股份有限公司製) 90g溶解於離子交換水(已進行2天氮氣脫氣處理) 90g之水溶液。邊對溶解液中進行氮氣脫氣處理邊攪拌加溫，以溫浴升溫至內溫成為68℃，經過2小時後，以針筒添加將聚合起始劑2,2’-偶氮雙[N-(羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(以下稱為VA-057) 1.0g(總單體比1.0質量份)溶解於經氮氣脫氣處理之離子交換水9g之水溶液。以內溫設為68℃，於THREE ONE馬達(註冊商標)(新東科學股份有限公司製，高功率通用攪拌機BLh600)安裝錨翼，以75rpm邊攪拌4小時邊聚合，進而內溫升高至75℃並經過1小時後，確認N-乙烯基乙醯胺及丙烯酸鈉單體濃度之和為1000質量ppm以下，冰冷結束反應，獲得水性塗佈液用組成物。
又，所得N-乙烯基乙醯胺共聚物之重量平均分子量為1,170,000。且以固形分濃度成為5質量%之方式，以離子交換水(已進行2天氮氣滌洗)1000g稀釋之水溶液黏度為28,000mPa・s。 [實施例2] 於4頸1L可分離燒瓶安裝氮氣插入管、攪拌機、溶劑滴下裝置、溫度計，於可分離燒瓶中饋入離子交換水(已進行2天氮氣脫氣處理)500g，邊對溶解液中進行氮氣脫氣處理邊於THREE ONE馬達(新東科學股份有限公司製，高功率通用攪拌機BLh600)安裝錨翼，以75rpm攪拌，以浴溫加熱至內溫68℃，2小時後，將0.5g(總單體比0.5質量%)聚合起始劑VA-057溶解於經氮氣脫氣處理之離子交換水9.5g並以針筒添加。5分鐘後，將N-乙烯基乙醯胺單體(昭和電工股份有限公司製) 50g與丙烯酸鈉單體(昭和電工股份有限公司製) 50g溶解於經氮氣脫氣處理之離子交換水50g之水溶液、與經氮氣脫氣處理之離子交換水340g混合成之水溶液，歷時2小時以泵滴下投入。滴下結束後於68℃保持2小時，進而內溫升高至75℃並保持1小時後，確認N-乙烯基乙醯胺及丙烯酸鈉單體濃度之和為1,000質量ppm以下，冰冷結束反應，獲得水性塗佈液用組成物。 [實施例3~5、比較例1、3、4、7、8] 除了設為表1記載之試藥、饋入量、反應時間、反應溫度以外，與實施例1同樣進行。 [實施例6] 於200ml可分離燒瓶中饋入實施例1製造之水性塗佈液用組成物10g、比較例1製造之水性塗佈液用組成物90g，於20℃，於THREE ONE馬達(新東科學股份有限公司製，高功率通用攪拌機BLh600)安裝錨翼，以150rpm混合60分鐘。
自可分離燒瓶取出混合共聚物，填充於附栓緊栓之100ml聚丙烯製容器，於20℃恆溫槽靜置6小時，獲得水性塗佈液用組成物。 [實施例7、8] 除了設為表2記載之饋入量以外，與實施例6同樣進行。 [比較例2] 除了設為表1記載之試藥、饋入量以外，與實施例2同樣進行。 [比較例5] 將N-乙烯基乙醯胺90g及丙烯酸鈉28.5質量%水溶液35.1g饋入附有氮氣插入管、溫度計之4頸1升可分離燒瓶中，並投入離子交換水255g。其次以該狀態邊於溶解液中進行氮氣脫氣處理邊以水浴冰冷卻至10℃。開始氮氣置換後，於經過2小時之時點，投入溶解有0.2質量%聚合起始劑之VA-057之離子交換水20g，自水浴取出以保溫材包圍隔熱。
隨著自然進展靜置至聚合溫度之高峰溫度，聚合6小時。此時之聚合高峰溫度為75℃，結束時之溫度為35℃。 自可分離燒瓶取出已聚合之瓊膠狀凝膠，經切斷、乾燥、粉碎，獲得粉體共聚物。針對所得粉體共聚物確認殘留單體濃度。粉體共聚物之固形分濃度為99.5質量%。粉體共聚物溶解於離子交換水，獲得固形分濃度為5.0質量%之水性塗佈液用組成物。 [比較例6] 將N-乙烯基乙醯胺10g及丙烯酸鈉28.5質量%水溶液315.8g饋入附有氮氣插入管、溫度計之4頸1升可分離燒瓶中，並投入離子交換水9.0g。其次以該狀態邊於溶解液中進行氮氣置換邊將內溫保持於30℃。開始氮氣置換後，經過2小時之時點，投入0.2g聚合起始劑之VA-057、過氧代二硫酸銨0.05g、離子交換水9.75g，開始聚合，以保溫材包圍隔熱。開始聚合後經過4小時，確認聚合高峰溫度為80℃後，冷卻至室溫並自可分離燒瓶取出經聚合之瓊膠狀凝膠，切斷、乾燥、粉碎，獲得粉碎共聚物。針對所得粉體共聚物確認殘留單體濃度。粉體共聚物之固形分濃度為99.4質量%。粉體共聚物溶解於離子交換水，獲得固形分濃度為5.0質量%之水性塗佈液用組成物。
Figure 02_image003
V-50：2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，富士軟片和光純藥股份有限公司製 VA-044：2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，富士軟片和光純藥股份有限公司製
Figure 02_image005
實施例1~5所示之包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體共聚合者之水性塗佈液用組成物，蒸發時間短於比較例1~3所示之包含N-乙烯基羧酸醯胺單體之均聚物之水性塗佈液用組成物。
又，實施例6~8所示之包含N-乙烯基羧酸醯胺單體之均聚物及N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物的混合物之水性塗佈液用組成物，蒸發時間短於包含N-乙烯基羧酸醯胺單體之均聚物之水性塗佈液用組成物。
再者比較例1所示之包含N-乙烯基乙醯胺單體之均聚物之水性塗佈液用組成物之優異被膜性、塗佈性，於N-乙烯基羧酸醯胺單體中包含不飽和羧酸之鹽的單體之水性塗佈液用組成物(實施例1~8所示)亦可被維持。
包含不飽和羧酸之鹽的單體之均聚物之水性塗佈液用組成物的比較例4，黏度與實施例1~3相比較低，分子量低、乾燥性、被膜性、塗佈性差。 關於比較例5與比較例6之靜置聚合品，分子量高，包含該靜置聚合品之水性塗佈液用組成物係塗佈性差，乾燥性亦差。
又，摻和無機填料之評價，實施例1~3與比較例1、4、5、7相比，摻和無機填料之狀態下，乾燥時間或被膜性、塗佈性亦優異。 且如比較例7、8所示，包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與前述不飽和羧酸之鹽的單體之莫耳比為7.0：93.0~93.0：7.0以外聚合之共聚物之水性塗佈液用組成物與實施例1~5相比，蒸發時間較長。

Claims (10)

  1. 一種水性塗佈液用組成物，其至少包含N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物與水，前述N-乙烯基羧酸醯胺單體與前述不飽和羧酸之鹽的單體之莫耳比為10.0：90.0~50.0：50.0，前述共聚物之重量平均分子量為15,000~2,500,000，前述N-乙烯基羧酸醯胺單體係N-乙烯基乙醯胺，前述不飽和羧酸之鹽的單體為(甲基)丙烯酸之鹽。
  2. 如請求項1之水性塗佈液用組成物，其中前述共聚物之Mw/Mn為1.8以上。
  3. 如請求項1或2之水性塗佈液用組成物，其中進而包含無機填料。
  4. 如請求項1或2之水性塗佈液用組成物，其中前述共聚物之固形分濃度5質量%水溶液之黏度為1,500~30,000mPa‧s，固形分濃度為1~15質量%。
  5. 如請求項1或2之水性塗佈液用組成物，其中相對於前述水100質量份，包含1.0~20.0質量份之前述共聚物。
  6. 如請求項3之水性塗佈液用組成物，其中前述無機填料係氧化鋁或勃姆石(boehmite)中之至少一種。
  7. 如請求項1或2之水性塗佈液用組成物，其中前述水性塗佈液用組成物除了N-乙烯基羧酸醯胺單體與不飽和羧酸之鹽的單體之共聚物以外，進而包含N-乙烯 基羧酸醯胺均聚物。
  8. 一種水溶性高分子塗佈物之製造方法，其係於基材表面塗佈如請求項1至7中任一項之水性塗佈液用組成物並乾燥。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之水性塗佈液用組成物之製造方法，其係使用非鹵素偶氮化合物系聚合起始劑進行自由基聚合。
  10. 一種如請求項1至7中任一項之水性塗佈液用組成物之製造方法，其係藉由攪拌聚合而進行聚合。
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