JP2006008764A5 - 建材化粧紙加工用水性樹脂分散体、及びそれを用いて得られる建材化粧紙 - Google Patents

Description

本発明は、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体、及びそれを用いて得られる建材化粧紙に関する。
更に詳しくは、造膜性及び耐溶剤性に優れ、紙の加工剤、特に建材化粧紙用バインダー樹脂として用いた場合に、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性に優れると共に、加工により得られた加工基材が耐熱ロールブロッキング性、紙間強度に優れる建材化粧紙加工用水性樹脂分散体、及びそれを用いて得られる建材化粧紙に関する。

即ち、本発明は、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の固形分１００重量部に対して、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）１５〜２５重量部と、スチレン（Ｂ）５〜４０重量部と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）２〜８重量部と、ビニル基含有シランカップリング剤（Ｄ）０．１〜１重量部と、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）２６〜７７．９重量部を含むラジカル重合性モノマーの混合物を水性媒体中で乳化重合して得られることを特徴とする、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を提供するものである。

また、本発明は、前記建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を、基材に含浸加工、又は塗工して得られることを特徴とする、建材化粧紙を提供するものである。

本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体は、造膜性及び耐溶剤性に優れ、紙の加工剤、特に建材化粧紙用バインダー樹脂として用いた場合に、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性に優れると共に、加工により得られた建材化粧紙が耐熱ロールブロッキング性、加工紙の紙間強度に優れる。
本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を用いて得られる建材化粧紙は、紙間強度、印刷適性に優れ、インキ裏抜けによるブロッキング、カレンダー処理の際の熱ロールブロッキンブによる工程トラブルがなく生産性にも優れ、且つ建材化粧紙として極めて有用である。

前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量は、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の固形分１００重量部に対して、好ましくは１５〜２５重量部の範囲であり、より好ましくは１５〜２０重量部の範囲である。
前記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量がかかる範囲であれば、印刷適性が向上し、インキの裏抜け等によるブロッキングの発生もなく、反応性にも優れ、またエチレン性不飽和単量体としてスチレン（Ｂ）を併用した場合に著しい粘度の上昇もなく、乳化重合を正常に進行させることができる。

また、前記スチレン（Ｂ）の使用量は、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０重量部の範囲であり、更に好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。前記スチレン（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の粒子表面に局在化でき紙間強度が向上し、加工紙の風合いに優れる。

前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の固形分１００重量部に対して、好ましくは２〜８重量部の範囲であり、より好ましくは３〜５重量％の範囲である。前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用量がかかる範囲であるならば、得られる建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の粘度が実用上適度な範囲になり、紙加工過程での作業性に優れると共に、加工後の印刷適性と紙間強度にも優れる。

本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の製造方法としては、公知慣用の方法を採用でき特に制限はなく、通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合反応を行えばよい。
重合方法としては、例えば、使用する全ての単量体を反応容器に一括で仕込んで重合する回分重合法、あるいは、単量体の一部を重合反応中に連続で添加する半回分重合法などが挙げられ、何れの方法で行ってもよく、特に制限はない。
重合反応中、同一温度に保つ必要はなく、重合反応の進行に伴い適宜温度調整を行いながら、加熱又は徐熱をしながら重合を行ってもよい。
重合温度は使用する単量体や重合開始剤の種類などにより異なるため、特に限定しないが、単一開始剤の場合には、通常３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、逐次添加する場合には３０〜９５℃の範囲であり、一括で重合を行う場合には反応釜が高圧密閉系であれば安全上問題のない範囲で１００℃を超えても構わない。
重合反応器内の雰囲気は特に限定しないが、重合反応を速やかに行わせるためには窒素ガス等の不活性ガスで反応開始前から置換しておくことが好ましい。
重合時間も特に限定しないが、通常１〜４０時間である。

本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の製造に用いる乳化剤としては、一般に入手可能な陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などを、本発明の目的を阻害しない範囲で使用すればよく、特に制限はない。
前記陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
前記非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
前記陽イオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
前記両イオン性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」〔商標；花王（株）製〕、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」〔商標；三洋化成工業（株）製〕等；あるいは硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」〔商標；第一工業製薬（株）製〕、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」〔商標；旭電化工業（株）製〕等；あるいはリン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」〔商標；第一工業製薬（株）製〕等；あるいは非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」〔商標；第一工業製薬（株）製〕等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

更に、合成した建材化粧紙加工用水性樹脂分散体は、酸性では紙に加工した際に紙焼け等の問題が生じる場合があるため、中和剤により中和することが好ましい。
かかる中和剤として用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；あるいは水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；あるいはアンモニア；あるいはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で、得られる被膜の耐水性を特に向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。

次いで、本発明の建材化粧紙とは、前記建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を、基材に含浸加工、又は塗工して得られることを特徴とする。

本発明の建材化粧紙の加工方法としては、特に限定しないが、例えば、含浸加工（ディッピング、スプレー）や塗工（エアーナイフ、ロールコーター、フローコーターなど）、サイズプレス加工などの方法が挙げられる。

本発明の建材化粧紙の特徴は、紙間強度（相関剥離）、インキ着肉性、耐溶剤性、耐候性などに優れ、建材化粧紙の他、壁紙、建築内装材など広範囲の用途に利用可能である。

［印刷適性の評価方法］
建材化粧紙加工用水性樹脂分散体含浸紙をグラビア印刷機（ＨＯＥＩ ＳＥＩＫＯ ＣＯ．,ＬＴＤ製、ＤＩＣＯＭ ＰＲＯＯＦＥＲ ＤＰ−II）を用いてベタ印刷した。印刷後の濃度を濃色計と目視により、下記の基準に従い評価した。
印刷適性の評価基準
○；濃度が濃く、特性が良好。
△；濃度が薄く、実用上問題あり。
×；濃度の薄さの程度が酷く、特性不良である。

［インキ裏抜けの評価方法］
建材化粧紙加工用水性樹脂分散体含浸紙にインキ溶剤を垂らし、インキ裏抜けの状態を以下の基準に従い評価した。
インキ裏抜けの評価基準
○；インキは全く含浸紙の裏に浸透しない。
△；インキは若干浸透するが実用上問題ない程度である。
×；インキは浸透し実用上問題ある。

［紙間強度の評価方法］
セロハンテープ〔商標；品番ＣＴ４０５Ａ、ＮＩＣＨＩＢＡＮ（株）製〕を建材化粧紙加工用水性樹脂分散体含浸紙（１５×１００ｍｍ）の両面に完全に付着させ、セロハンテープを剥離試験機（ＯＲＩＥＩＴＥＣ製、ＴＥＮＳＩＲＯＮ）を用いて剥離試験を行い、積分平均荷重（ｇｆ）により評価した。
紙間強度の評価基準
積分平均荷重（ｇｆ）
３００ｇｆ以上 ；評価５
２８０以上３００ｇｆ未満；評価４
２６０以上２８０ｇｆ未満；評価３
２４０以上２６０ｇｆ未満；評価２
２４０ｇｆ未満 ；評価１

［耐熱ロールブロッキング性の評価方法］
建材化粧紙加工用水性樹脂分散体含浸紙を１５×３ｃｍに切り、７×１５ｃｍのクロムメッキ板に垂直にサンプルを４点挟んで並べて、表面温度２００℃に設定したホットプレート上に静置した。尚、サンプルは必要に応じて霧吹きで湿気を与えて使用した。
ホットプレート上に設置後、１ｋｇの分銅により荷重し、１０分後に含浸紙とクロムメッキ板を剥離し、耐熱ロールブロッキング性を目視評価した。
○；ブロッキングがなく、剥離する。
×；ブロッキングが生じ、含浸紙が材破する。

［実施例１］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水８１部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸メチル１８．５部、スチレン１０部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド４部、メタクリル酸２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度３４５ｍＰａ・ｓ、固形分４４．５％の本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（１）を得た。
かくして得られた本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（１）に水を加え、固形分濃度を２０％にした含浸液を調製し、紙に浸漬含浸させ、これを絞り、１２０℃にて５分間乾燥し、カレンダー処理（７０℃、線圧力７０ｋｇ／ｃｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価した。本発明の建材化粧紙である含浸加工紙（１）の測定結果を表２に示す。

［実施例２］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水８１部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸メチル１９．５部、スチレン１０部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド３部、アクリル酸２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．８に調整し、粘度４５５ｍＰａ・ｓ、固形分４４．７％の本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（２）を得た。
かくして得られた本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（２）を用いて、実施例１と同様にして、本発明の建材化粧紙である含浸加工紙（２）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例１］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水８１部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５１部、メタクリル酸メチル１８部、スチレン１０部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド４部、メタクリル酸２部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度３６４ｍＰａ・ｓ、固形分４４．６％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（３）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（３）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（３）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例２］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水８１部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸メチル１５．５部、スチレン１５部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド２部、アクリル酸２部、グリシジルメタクリレート０．５部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度３１２ｍＰａ・ｓ、固形分４４．４％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（４）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（４）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（４）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例３］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水８１部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸メチル１６．５部、スチレン１０部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド６部、メタクリル２部、テレフタル酸ジアリルエステル０．５部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度５３６ｍＰａ・ｓ、固形分４４．５％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（５）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（５）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（５）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例４］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水７９部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５１部、メタクリル酸メチル４７部、メタクリル酸２部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度１４ｍＰａ・ｓ、固形分４５．０％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（６）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（６）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（６）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例５］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水７９部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５１部、メタクリル酸メチル３７部、スチレン１０部、メタクリル酸２部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度２１ｍＰａ・ｓ、固形分４４．９％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（７）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（７）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（７）を作成し、測定結果を表２に示す。

［比較例６］
表１に示した如く、撹拌装置を備えた重合容器に水７９部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にＳ−２０Ｆ［アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬（株）製］を１０部、ブチルアクリレート５１部、メタクリル酸メチル２２部、スチレン１０部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸２部、水３０部を仕込み、攪拌し、乳化を行い、乳化液を調整した。
前記乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．５部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液５部を４時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を投入し、８０℃にて２時間保持した。次いで冷却を行い、アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．０に調整し、粘度２５ｍＰａ・ｓ、固形分４４．６％の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（８）を得た。
かくして得られた建材化粧紙加工用水性樹脂分散体（８）を用いて、実施例１と同様にして、建材化粧紙である含浸加工紙（８）を作成し、測定結果を表２に示す。

本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体は、造膜性及び耐溶剤性に優れ、紙の加工剤、特に建材化粧紙用バインダー樹脂として用いた場合に、機械的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性に優れると共に、耐熱ロールブロッキング性、加工紙の紙間強度に優れ、本発明の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を用いて得られる建材化粧紙は、紙間強度、印刷適性に優れ、インキ裏抜けによるブロッキング、カレンダー処理の際の熱ロールブロッキンブによる工程トラブルがなく、建材化粧紙として極めて有用であり、建材化粧紙などの紙の他に、不織布（パルプ、ポリエステルなど）や繊維基材、木材、フイルムなど多岐にわたり利用可能である。

Claims (3)

1. 建材化粧紙加工用水性樹脂分散体の固形分１００重量部に対して、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）１５〜２５重量部と、スチレン（Ｂ）５〜４０重量部と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）２〜８重量部と、ビニル基含有シランカップリング剤（Ｄ）０．１〜１重量部と、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）２６〜７７．９重量部を含むラジカル重合性モノマーの混合物を水性媒体中で乳化重合して得られることを特徴とする、建材化粧紙加工用水性樹脂分散体。
2. 前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリルアミドである、請求項１記載の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体。
3. 請求項１又は２に記載の建材化粧紙加工用水性樹脂分散体を、基材に含浸加工、又は塗工して得られることを特徴とする、建材化粧紙。