WO2019050022A1 - 油回収剤、油分散液及び油回収方法 - Google Patents

油回収剤、油分散液及び油回収方法 Download PDF

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WO2019050022A1
WO2019050022A1 PCT/JP2018/033327 JP2018033327W WO2019050022A1 WO 2019050022 A1 WO2019050022 A1 WO 2019050022A1 JP 2018033327 W JP2018033327 W JP 2018033327W WO 2019050022 A1 WO2019050022 A1 WO 2019050022A1
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pva
oil
group
based resin
recovery agent
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PCT/JP2018/033327
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Inventor
亮平 小林
智也 藤田
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/34—Arrangements for separating materials produced by the well

Definitions

  • the present invention relates to an oil recovery agent, an oil dispersion, and an oil recovery method, and more particularly, at the time of mining, for reducing the viscosity of crude oil and making it easy to recover crude oil during mining of crude oil.
  • the present invention relates to an oil recovery agent added to crude oil or drilling water, an oil dispersion containing the oil recovery agent, and an oil recovery method for recovering crude oil using the oil recovery agent.
  • Crude oil represented by heavy oil is unconventional oil of higher viscosity than conventional oil, and its abundant reserves are expected to contribute to the alleviation of the exhaustion problem of oil.
  • the crude oil present in the underground oil reservoir is usually recovered by excavating the borehole to the underground layer while circulating a drilling fluid (specifically, drilling water) in the borehole.
  • Patent Document 1 proposes that a high viscosity crude oil be emulsified using a crude oil dispersion stabilizer containing a vinyl alcohol polymer having a hydrophobic group at an end or a side chain. Further, in Patent Document 2, the saponification degree is more than 70 mol% and 82 mol% or less, and the total content of the carboxyl group and the lactone ring is 0.02 with respect to all the structural units of the vinyl alcohol polymer. It has been proposed to use a crude oil dispersion stabilizer containing a vinyl alcohol polymer of 1 mol%. Such crude oil dispersion stabilizers are added to the crude oil being excavated as an aqueous solution directly or mixed with drilling water.
  • the crude oil extracted from the underground oil layer contains the drilling water containing the dispersion stabilizer, it is separated and only the crude oil is recovered, and the separated drilling water is re-used for the drilling. It will be used. From the viewpoint of working efficiency, it is desirable to quickly separate drilling water from mined crude oil, but the techniques of Patent Documents 1 and 2 are obtained by dispersing or emulsifying a high viscosity crude oil to reduce viscosity.
  • the crude oil dispersion or emulsion is to be stably present for a long time, and the immediate separation property of rapidly separating the crude oil from the crude oil dispersion or emulsion is not considered at all.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and reduces the viscosity of the crude oil so as to reduce the viscosity of the crude oil to improve fluidity, and can be quickly separated from the crude oil after the crude oil is mined.
  • An object of the present invention is to provide an oil recovery agent excellent in immediate separation, an oil dispersion containing the oil recovery agent, and an oil recovery method for recovering a crude oil using the oil recovery agent.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 2> The oil collection agent according to ⁇ 1>, wherein the polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin having a hydrophilic modifying group.
  • ⁇ 4> The oil recovery agent according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin having a group of sulfonic acid or a salt thereof.
  • recovery agent as described in said ⁇ 1> or ⁇ 2> whose ⁇ 5> polyvinyl alcohol-type resin is polyvinyl alcohol-type resin which has an oxyalkylene group.
  • ⁇ 6> The oil recovery agent according to ⁇ 1>, wherein the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is 90 to 100 mol%.
  • ⁇ 7> The oil collection agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is 100 to 4000.
  • ⁇ 9> The oil recovery agent according to ⁇ 8>, wherein the content of the polyvinyl alcohol resin is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • ⁇ 11> The oil recovery agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a crude oil, wherein the content of the oil recovery agent is 0.5 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude oil.
  • An oil dispersion that is 200 parts by mass.
  • An oil recovery method for recovering crude oil contained in ⁇ 12> formation wherein the oil recovery agent according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10> is added to the crude oil to reduce viscosity
  • An oil recovery method comprising: a pumping step of pumping up crude oil; and a separation step of separating the oil recovery agent from the pumped crude oil.
  • the present invention it is possible to lower the viscosity of crude oil at the time of crude oil mining and improve the fluidity of the crude oil dispersion, so that the crude oil (specifically, the oil dispersion) can be pumped up smoothly. And, since the oil recovery agent can be quickly separated from the pumped crude oil (oil dispersion) after crude oil mining, the working efficiency of crude oil recovery can be enhanced.
  • (meth) allyl means allyl or methallyl
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • mass is synonymous with “weight”.
  • the oil recovery agent of the present invention contains a PVA-based resin having a water contact angle of 70 ° or less when formed into a film.
  • the PVA-based resin used in the present invention has a water contact angle of 70 ° or less, preferably 68 ° or less, more preferably 67 ° or less when the film surface is formed into a film. Moreover, it is preferable that a lower limit is 30 degrees. If the water contact angle is too large, the effects of the present invention can not be obtained. In addition, when the water contact angle is too small, the dispersibility in oil tends to decrease.
  • the PVA-based resin having a water contact angle of 70 ° or less when formed into a film has high hydrophilicity, the PVA-based resin is less likely to be adsorbed to oil particles. Therefore, when added to crude oil and stirred, even if the crude oil is in a dispersed state, PVA-based resin has high separability, so it is speculated that immediate separability will be expressed by leaving the oil dispersion to stand. .
  • a 10% by mass aqueous solution of a PVA-based resin (hereinafter, also referred to as "PVA-based resin aqueous solution”) is prepared.
  • PVA-based resin aqueous solution a 10% by mass aqueous solution of a PVA-based resin
  • the cast film prepared in (2) is placed horizontally, 0.2 ⁇ l of purified water is dropped by the conditions of 23 ° C.
  • the contact angle between the water droplet and the cast film surface is measured by KYOWA INTERFACE SCIENCE. The contact angle is measured ten times, and the average value is taken as the water contact angle of the present invention.
  • the PVA-based resin of the present embodiment is obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer and saponifying the obtained polyvinyl ester.
  • the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. And vinyl acetate, etc., but vinyl acetate is preferably used economically.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; 3-buten-1-ol, 4-, as long as the resin physical properties are not significantly affected.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as penten-1-ol and 5-hexene-1,2-diol and derivatives thereof such as its acylates; unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid or salts thereof or mono Or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile; amides such as methacrylamide, diacetone acrylamide; compounds such as olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, AMPS or salts thereof; It may be polymerized.
  • the PVA-based resin of the present embodiment may be an unmodified PVA-based resin or a modified PVA-based resin, but is more preferably a modified PVA-based resin.
  • the modified PVA-based resin is produced by copolymerizing a monomer copolymerizable with a vinyl ester-based monomer, saponified copolymer-modified PVA-based resin, and post-modified PVA-based resin by post-modifying unmodified PVA. It can be mentioned.
  • Examples of the above-mentioned other unsaturated monomers copolymerizable with the above-mentioned vinyl ester type monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, etc .; acrylic acid, methacrylic Unsaturated acids such as acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters thereof, etc. Nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • Diacetone acrylamide, acrylamide, methacryl Amides such as amides; olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof; alkyl vinyl ethers; N-acrylamidomethyl trimethyl ammonium chloride; allyl trimethyl ammonium chloride Chloride: dimethylallyl vinyl ketone; N-vinyl pyrrolidone; vinyl chloride; vinylidene chloride; polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether; Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as meta) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate; polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide and polyoxypropylene (meth) acrylamide;
  • PVA-type resin which has a primary hydroxyl group in a side chain is mentioned as copolymerization modified PVA.
  • a PVA-based resin for example, a PVA-based resin having a 1,2-diol bond in a side chain, which is obtained by copolymerizing 3,4-diacetoxy-1-butene, vinyl ethylene carbonate, glycerin monoallyl ether etc. Copolymerization of hydroxymethylvinylidene diacetate such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane, etc.
  • the PVA-type resin which has a hydroxymethyl group in the side chain obtained by this can be mentioned.
  • the modified PVA-based resin is a hydrophilic modified such as a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in a side chain, a PVA-based resin having a sulfonic acid or a salt thereof, or a PVA-based resin having an oxyalkylene group. It is preferable that it is PVA-type resin which has group. The modified PVA-based resin will be described later.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726) of the PVA-based resin used in the present embodiment is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably for unmodified PVA. It is 98 to 100 mol%.
  • the saponification degree is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 95 to 100 mol %. If the degree of saponification is too low, the hydrophilicity is lowered and the immediate separation from crude oil tends to be lowered.
  • the average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the PVA-based resin used in the present embodiment is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 2500, and still more preferably 200 to 1000.
  • the average degree of polymerization is preferably in the range of 100 to 4000 as well. If the average degree of polymerization is too small or too large, the oil thinning effect tends to be low.
  • the PVA-based resin having a water contact angle of 70 ° or less at the film surface when formed into a film which is used in the present embodiment, may be one type or a mixture of two or more types. When used, it is preferable that the average value of the average degree of polymerization and the degree of saponification be in the above-mentioned range.
  • a preferred modified PVA-based resin is, for example, a PVA-based resin having a hydrophilic modifying group, and, for example, a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin having a primary hydroxyl group in a side chain, sulfonic acid or a salt thereof Examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) resins having a group, and polyvinyl alcohol (PVA) resins having an oxyalkylene group.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the number of primary hydroxyl groups in the PVA-based resin having primary hydroxyl groups in the side chain used in the present embodiment is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. It is also preferable to have a secondary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group.
  • PVA-type resin which has primary hydroxyl group in a side chain PVA-type resin which has a 1,2 diol structure in a side chain, a PVA-type resin which has a hydroxyalkyl group in a side chain etc. are mentioned, for example.
  • a PVA-based resin having a 1,2 diol structure in the side chain is preferable in that the effect of the present invention is easily obtained.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726) of a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain is usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 It is 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the hydrophilicity is lowered and the immediate separation from crude oil tends to be lowered.
  • the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain, which is contained in the PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain, is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol%. If the content is too low, separation tends to be delayed. On the other hand, if the content is too high, there is a problem that the manufacturing cost rises.
  • the average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 2500, and still more preferably 200 to 1000. If the average degree of polymerization is too small or too large, the oil thinning effect tends to be low.
  • a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in a side chain is a PVA-based resin having a 1,2-diol structure in a side chain in terms of viscosity reduction and immediate separation (hereinafter referred to as “side-chain 1,2-diol-containing PVA based It is more preferable that it may be called "resin”.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin used in the present embodiment preferably has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and X represents a single bond or a bond chain.
  • R 1 to R 4 in the structural unit represented by the general formula (1) are hydrogen atoms, but even if it is an organic group, the amount is such that the resin characteristics are not significantly impaired.
  • the organic group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • the organic group may have a functional group such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, as necessary.
  • X in the structural unit represented by the general formula (1) is preferably a single bond in terms of thermal stability and stability under high temperature and acidic conditions, but the effect of the present invention is preferable. It may be a binding chain as long as it does not inhibit As such a linking chain, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
  • hydrocarbons such as alkynylene group, phenylene group and naphthylene group (these hydrocarbons may be substituted with a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.) as well as -O-,-(CH 2 O) m -, - ( OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2)
  • R 1 to R 4 in the structural unit represented by the general formula (1) are hydrogen atoms and X be a single bond
  • PVA having a structural unit represented by the following formula (1 ′) Resins are preferably used.
  • Examples of the method for producing a side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin used in the present embodiment include a copolymer of (i) a vinyl ester-based monomer and a compound represented by the following general formula (2): (Ii) saponification and decarboxylation of a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3); (iii) a vinyl ester monomer and the following general formula A method of saponifying and deketalizing a copolymer with the compound shown in 4) is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X are all the same as in the case of general formula (1). Further, R 7 and R 8 are each independently And a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein, R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X are all the same as in the case of general formula (1). Further, R 10 and R 11 are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • the method described in JP-A-2006-95825 can be used.
  • 3,4-diacyloxy-1-butene is preferably used as the compound represented by the general formula (2) in the method (i) from the viewpoint of excellent copolymerization reactivity and industrial handleability.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. And vinyl acetate, etc., but vinyl acetate is preferably used economically.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene may be, for example, via an epoxybutene derivative described in WO 2000/24702, US Pat. No. 5623086, US Pat. No. 6072079, etc.
  • These compounds can be produced by a synthesis method or by a reaction of isomerizing 1,4-diacetoxy-1-butene, which is an intermediate product of the 1,4-butanediol production process, using a metal catalyst such as palladium chloride.
  • the PVA-based resin obtained by the above method (ii) or (iii) when the decarboxylation or deacetalization is insufficient, a carbonate ring or an acetal ring remains in the side chain, and the heating and drying step at the time of production Thus, the PVA-based resin may be crosslinked by such a cyclic group to generate a gel-like material and the like. Therefore, also from this point, the PVA-based resin obtained by the method of the above (i) is suitably used in the present embodiment.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol And derivatives thereof such as acyl compounds
  • unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters
  • nitriles such as acrylonitrile
  • amides such as methacrylamide, diacetone acrylamide
  • Olefin sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and AMPS, or Compounds such as salts; etc.
  • amides such as methacrylamide, diacetone acrylamide
  • Olefin sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and AMPS, or Compounds such as salts; etc
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726) of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100. It is preferably mol%, more preferably 95 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the hydrophilicity is lowered and the immediate separation from crude oil tends to be lowered.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) contained in the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol%, Preferably, it is 2 to 8 mol%. If the content is too low, separation tends to be delayed. On the other hand, if the content is too high, there is a problem that the manufacturing cost rises.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin is the 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO) although the PVA-based resin is completely saponified. -D6, internal standard: tetramethylsilane). Specifically, the peak area derived from the hydroxyl group proton, the methine proton, the methylene proton, the methylene proton of the main chain of the main chain and the proton of the hydroxyl group connected to the main chain in the structural unit represented by the general formula (1) Can.
  • the average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the side chain 1,2-diol containing PVA resin is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 2500, and still more preferably 200 to 1000. It is. If the average degree of polymerization is too small or too large, the oil thinning effect tends to be low.
  • the PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain used in the present embodiment may be a single type or a mixture of two or more types, but in the case of a mixture, the average degree of polymerization, saponification It is preferable that the average value of the degree is in the above-mentioned range.
  • PVA-based resin having a group of sulfonic acid or a salt thereof The polyvinyl alcohol-based resin having a group of sulfonic acid or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “group-containing PVA-based resin of sulfonic acid or a salt thereof”) used in this embodiment is directly or bonded to the main chain of PVA It has a group of a sulfonic acid represented by the following general formula (5) or a salt thereof via a chain.
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • the group-containing PVA-based resin of such a sulfonic acid or its salt has high hydrophilicity by having a group of the sulfonic acid or its salt, and the oil particles of the group-containing PVA-based resin of the sulfonic acid or its salt It is assumed that the adsorption of the compound is suppressed and the excellent immediate separation property is expressed. In addition, it is assumed that the crystallinity is moderately disturbed and the excellent viscosity reduction is exhibited when the PVA-based resin has a sulfonic acid or a salt group thereof.
  • X is a single bond or a linked chain.
  • the linking chain is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, and for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms Group, a linear or branched alkynylene group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group such as phenylene group or naphthalene group (these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom or bromine atom) .
  • R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and m is 1 to It is an integer of 5.).
  • These binding chains may be single or combined of two or more.
  • X is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in terms of stability at the time of production or use.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • M is preferably sodium in terms of easy availability.
  • the group containing unsaturated monomer of (i) vinyl ester type monomer, sulfonic acid or its salt is mentioned, for example (Ii) An alcohol having a sulfonic acid or a salt group, a compound having a functional group such as an aldehyde or a thiol, and a compound having a functional group as a chain transfer agent to polymerize a vinyl ester monomer.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and benzoic acid. Examples thereof include vinyl and vinyl versatate. Among them, vinyl acetate is preferably used from the economical point of view.
  • group-containing unsaturated monomer of sulfonic acid or a salt thereof for example, olefin sulfonic acid represented by the following general formula (6) or a salt thereof, sulfo represented by the following general formula (7) or (8) Alkyl malate, sulfoalkyl (meth) acrylamide represented by the following general formula (9), (10) or (11), sulfoalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (12), etc. it can.
  • R 21 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 2 to 4
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • n represents an integer of 2 to 4 and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 4 and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or Indicates an ammonium group
  • R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 2 to 4
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 26 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 27 , R 28 , R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 2 to 4
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • olefin sulfonic acid or a salt thereof include, for example, olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof.
  • olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof.
  • sulfoalkyl malate include sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl malate, sodium sulfopropyl tridecyl malate, sodium sulfopropyl eicosyl malate and the like.
  • sulfoalkyl (meth) acrylamides include sodium sulfomethyl acrylamide, sodium sulfo-t-butyl acrylamide, sodium sulfo-s-butyl acrylamide, sodium sulfo-t-butyl methacrylamide and the like It can be mentioned. Furthermore, as a specific example as said sulfoalkyl (meth) acrylate, sodium sulfoethyl acrylate etc. are mentioned, for example. When introduce
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene and the like; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, methacrylamide; alkyl vinyl ethers; dimethylallyl vinyl ketone; Vinyl pyrrolidone; vinyl chloride; vinylidene chloride; polyoxyalkylene (meth)
  • N-acrylamidomethyl trimethyl ammonium chloride N-acrylamido ethyl trimethyl ammonium chloride, N-acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride, 2-acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-methacryloxy ethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyl trimethyl ammonium chloride, allyltrimethyl ammonium chloride, methallyl trimethyl ammonium chloride, 3-butene trimethyl ammonium chloride, dimethyldiallyl ammonium chloride, diethyl diallyl ammonium chloride; acetoacetyl group-containing monomers 3,4-diacetoxy-1 Butene; 1,4-diacetoxy-2-butene, ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate; glycerol monoallyl ether; isopropenyl acetate; 1-methoxy-vinyl
  • ⁇ -olefin-vinyl alcohol copolymers obtained by using ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene as copolymer components are improved in emulsifying power and in aqueous solution.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene
  • the preferred content of such ⁇ -olefins is 0.1 to 10 mol%.
  • Examples of the solvent used in the copolymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like.
  • a polymerization catalyst is preferably used.
  • a polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide and the like, azobisdimethyl and the like.
  • Low-temperature active radical polymerization catalysts such as valeronitrile and azobismethoxydimethylvaleronitrile can be mentioned.
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of monomer to be copolymerized and the type of catalyst and can not be generally determined, but is arbitrarily selected in accordance with the polymerization rate.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is from about 30 ° C. to the boiling point depending on the solvent and pressure used, more specifically, from 35 to 150 ° C., preferably from 40 to 75 ° C.
  • the resulting copolymer is then saponified.
  • Such saponification is carried out by dissolving the copolymer obtained above in alcohol or hydrous alcohol and using an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and tert-butanol. Among them, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, particularly methanol are preferably used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected according to the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by mass.
  • Examples of the catalyst used for saponification include alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate and the like; Acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin and the like can be mentioned.
  • alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate and the like
  • Acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin and the like can be mentioned.
  • this saponification catalyst selects suitably by the saponification method, the target saponification degree, etc.
  • an alkali catalyst When an alkali catalyst is used, it is usually 0.1 to 30 millimoles, preferably 2 to 15 millimoles, per mole of the total amount of the vinyl ester monomer and the compounds represented by the general formulas (6) to (12). The proportion of is appropriate.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C., and particularly preferably 20 to 50 ° C.
  • the group-containing PVA-based resin of the sulfonic acid or the salt thereof used in the present embodiment is obtained.
  • the content (modification ratio) of the sulfonic acid or the salt group of the sulfonic acid or the salt thereof is preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 7 mol%, Preferably, it is 1 to 5 mol%. If the content of the sulfonic acid or the salt thereof in the group-containing PVA resin of the sulfonic acid or the salt thereof is too low, the separation tends to be delayed, and if it is too high, the production tends to be difficult.
  • the average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the group-containing PVA-based resin of sulfonic acid or a salt thereof is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 2500, and still more preferably 200 to 1000. If the average degree of polymerization is too low or too high, the viscosity reducing effect of the oil tends to decrease.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726) of the group-containing PVA-based resin of sulfonic acid or a salt thereof is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and 90 to 100 Mol% is more preferred. If the degree of saponification is too low, the hydrophilicity is reduced and the immediate separation from crude oil tends to be reduced.
  • the group-containing PVA-based resin of a sulfonic acid or a salt thereof used in this embodiment may be a single type or a mixture of two or more types, but in the case of a mixture, the average polymerization degree, It is preferable that the average value of the degree of conversion is in the above-mentioned range.
  • the polyvinyl alcohol resin having an oxyalkylene group (hereinafter sometimes referred to as "oxyalkylene group-containing PVA resin") used in the present embodiment is, for example, an oxyalkylene having a structure represented by the following general formula (13) Having a group.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20.
  • Such an oxyalkylene group-containing PVA-based resin has a high hydrophilicity by having an oxyalkylene group, suppresses the adsorption of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin to oil particles, and has excellent immediate separability. It is presumed to be expressed. Moreover, it is estimated that crystallinity is disturbed moderately and the excellent viscosity reduction is shown because PVA-type resin has an oxyalkylene group.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 41 and R 42 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and may be linear or branched.
  • the alkyl group may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 41 and R 42 are preferably a hydrogen atom, an ethyl group or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or an ethyl group.
  • n is 1 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the molar fraction of the oxyalkylene group in the oxyalkylene group-containing PVA resin is the stability of the aqueous solution when the oxyalkylene group-containing PVA resin is mixed with water to obtain an aqueous solution of the PVA resin, from the viewpoint of improving the effects of the present invention. From the viewpoint of the properties, it is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, and still more preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the molar fraction is the ratio (mol%) of the number of moles of the oxyalkylene group to the total number of moles of the vinyl ester group, the vinyl alcohol group and the oxyalkylene group added by modification in the oxyalkylene group-containing PVA resin Say).
  • the molar fraction can be calculated by NMR.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin used in the present embodiment can be produced by any method.
  • a method in which a vinyl ester monomer is copolymerized in the presence of a polyoxyalkylene compound and then saponified (ii) an unsaturated single monomer having an oxyalkylene group represented by the general formula (13)
  • the method of saponifying after copolymerizing a monomer with a vinyl-ester type monomer, the method of making the polyvinyl alcohol type resin post-react an alkylene oxide, etc. are mentioned.
  • the method (ii) is practical from the viewpoints of resin production and performance.
  • the method of (ii) is mainly described, it is not limited thereto.
  • the present compound is represented by the following general formula (14), and specific examples thereof include polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate and the like.
  • Y represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20 Show
  • the present compound is represented by the following general formula (15), and specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene [1- (meth) amide Acrylamide-1,1-dimethylpropyl ester and the like.
  • Y represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20 Show
  • the present compound is represented by the following general formula (16), and specific examples thereof include polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether and the like.
  • Y represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20
  • the present compound is represented by the following general formula (17), and specific examples thereof include polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether and the like.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20.
  • those of the (meth) allyl ether type represented by the above general formula (16) have points such as copolymerization reaction ease and stability in the saponification step. Are preferably used.
  • vinyl ester monomers copolymerized with the above unsaturated monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, and versatic. Examples thereof include vinyl acid, vinyl palmitate, vinyl stearate, and vinyl pivalate, and vinyl acetate is preferable industrially. One or two or more of these vinyl ester monomers can be used.
  • a monomer copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
  • a copolymerizable monomer for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene and the like, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 5-hexen-1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene and derivatives thereof such as acylates thereof, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid and undecylenic acid, their salts, monoesters, or dialkyl esters, nitriles such as acrylonit
  • Examples thereof include compounds, substituted vinyl acetates such as isopropenyl acetate and 1-methoxyvinyl acetate, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, 1,4-dihydroxy-2-butene, vinylene carbonate and the like.
  • N-acrylamidomethyl trimethyl ammonium chloride N-acrylamido ethyl trimethyl ammonium chloride, N-acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride, 2-acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-methacryloxy ethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxy-3-
  • cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyl trimethyl ammonium chloride, allyltrimethyl ammonium chloride, methallyl trimethyl ammonium chloride, 3-butene trimethyl ammonium chloride, dimethyldiallyl ammonium chloride, diethyldiallyl ammonium chloride and the like.
  • the amount of the copolymerizable monomer introduced varies depending on the type of the monomer, but is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less of the total structural units. If the amount of such copolymerizable monomer introduced is too large, the water solubility tends to be impaired.
  • a known polymerization method can be used, and for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are possible.
  • solution polymerization is carried out using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent.
  • a method of charging monomers in the solution polymerization a method of batch charging both monomers at the initial stage of polymerization, continuous or intermittent of vinyl ester monomers and / or monomers having an oxyalkylene group. It may be any of the supply methods.
  • Examples of the solvent used in the copolymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Industrially, methanol is preferable. used.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent according to the degree of polymerization of the target copolymer, for example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M (Monomer) is selected from the range of about 0.01 to 10 (mass ratio).
  • a polymerization catalyst is preferably used.
  • a polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azobisdimethyl Low-temperature active radical polymerization catalysts such as valeronitrile and azobismethoxydimethylvaleronitrile can be mentioned.
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of monomer to be copolymerized and the type of catalyst and can not be generally determined, but is arbitrarily selected in accordance with the polymerization rate.
  • the amount is usually 0.01 to 0.7 mol%, particularly 0.02 to 0.5 mol%, based on the vinyl ester monomer. preferable.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is from about 30 ° C. to the boiling point depending on the solvent and pressure used, more specifically, from 35 to 90 ° C., preferably from 40 to 75 ° C.
  • the resulting copolymer is then saponified.
  • the copolymer obtained above is dissolved in a solvent such as alcohol and carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • a solvent such as alcohol
  • methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like can be mentioned, but methanol is particularly preferably used.
  • concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected according to the viscosity of the system, and is selected, for example, in the range of 10 to 60% by mass.
  • hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate and the like
  • alkali catalysts such as alcoholate
  • Acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin and the like can be mentioned.
  • this saponification catalyst selects suitably by the saponification method, the target saponification degree, etc.
  • an alkali catalyst for example, a ratio of 0.1 to 30 millimoles, preferably 2 to 20 millimoles, per mole of vinyl ester monomer is suitable.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is, for example, preferably 10 to 60 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin used in the present embodiment is obtained.
  • the oxyalkylene group content (modification ratio) of the oxyalkylene group-containing PVA resin is preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 7 mol%, particularly preferably 1 to 5 mol% It is. If the content of the oxyalkylene group of the oxyalkylene group-containing PVA resin is too low, the separation from the crude oil after adding to the crude oil to make an oil dispersion tends to be delayed, and if too high, the production tends to be difficult There is.
  • the average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin is preferably 100 to 4000, more preferably 200 to 4000, still more preferably 300 to 2000, and 500 to 1000. Particularly preferred. If the average degree of polymerization is too low or too high, the oil thinning effect tends to be difficult to obtain.
  • the degree of saponification (measured according to JIS K 6726) of the oxyalkylene group-containing PVA-based resin is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%. preferable. If the degree of saponification is too low, the hydrophilicity is reduced and the immediate separation from crude oil tends to be reduced.
  • the oxyalkylene group-containing PVA-based resin used in the present embodiment may be a single type or a mixture of two or more types, but in the case of a mixture, the average degree of polymerization and the average degree of saponification It is preferable that the value is in the above-mentioned range.
  • the oil recovery agent of the present invention contains the PVA-based resin of the present invention.
  • the oil recovery agent is added to the crude oil directly or mixed with drilling water.
  • the oil recovery agent may be an oil recovery agent composed of the PVA-based resin of the present invention, but is preferably used in the form of an aqueous solution mixed with water. By using an aqueous solution, it is easy to mix uniformly with crude oil, which is effective.
  • water tap water, water containing salt and other impurities such as seawater and ground water can be used.
  • the content of the PVA-based resin of the present invention in the oil recovery agent may be appropriately adjusted depending on the type of PVA-based resin and the modified species.
  • the amount is preferably in the range of 0.05 to 40 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the content of the resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the content of the resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. 0.5 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the content of the resin is preferably 0.05 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the content of the resin is preferably 0.05 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the oil recovery agent of the present invention can also be used in combination with PVA-based resins other than the PVA-based resin of the present invention, and other biodegradable resins such as aliphatic polyester-based resins, modified starch, polyglycolic acid and the like. .
  • PVA-type resin other than PVA-type resin of this invention it is preferable that the range of saponification degree, average polymerization degree, and modification degree is the same as that of PVA-type resin of this invention.
  • additives such as known stabilizers and surfactants, solvents other than water (for example, lower alcohols such as methanol and ethanol) and the like can be contained, if necessary.
  • Oil recovery agent of the present invention is added to the crude oil present in the underground oil reservoir, and the crude oil is recovered as an oil dispersion which is thinned by the oil recovery agent of the present invention.
  • the method for recovering the crude oil contained in the formation using the oil recovery agent of the present invention comprises the steps of: adding a oil recovery agent of the present invention to the crude oil; and pumping up the reduced viscosity crude oil; It has a separation step of separating the oil recovery agent from crude oil.
  • a crude oil refers to an untreated or unrefined mineral oil recovered from an oil well in a formation, and is mainly composed of a hydrocarbon, and further contains a small amount of a compound containing sulfur, oxygen and nitrogen.
  • crude oils to which the oil recovery method of the present invention can be applied for example, light crude oils, light crude oils, medium quality crude oils, heavy crude oils, extra heavy crude oils, bitumens (oil sands), tars, pitch and the like can be mentioned. Although it can be used for various crude oils regardless of the amount of hydrocarbon content and sulfur content, it is preferable to use for crude oils with an API degree of less than 39 °, more preferably crude oils with an API degree of 26 ° or more and less than 39 ° Specifically, light crude oil (API degree 34 ° to 38.99 °), medium quality crude oil (API degree 30 ° to 33.99 °), heavy crude oil (API degree 26 ° to 29.99 ° Is preferred.
  • the degree of API is too high, the effects of the present invention may be difficult to obtain, but for crude oils with a degree of API less than 39 °, viscosity reduction by the oil recovery agent of the present invention is easily obtained, and excellent immediate Separability can be obtained.
  • API degree 141.5 / G-131.5
  • G represents the specific gravity of the crude oil at 15.6 ° C. (60 ° F.).
  • the “specific gravity” means a specific gravity measured in accordance with the "density test method and density / mass / volume conversion table for crude oil and petroleum products” defined in JIS K 2249.
  • the oil recovery agent of the present invention is added to the crude oil to form an oil dispersion, and the reduced viscosity crude oil (oil dispersion) is pumped up.
  • the oil recovery agent of the present invention By adding the oil recovery agent of the present invention to the crude oil, the PVA-based resin of the present invention in the oil recovery agent is dispersed in the crude oil, so the viscosity of the crude oil is reduced.
  • crude oil is a fluid with a high viscosity of about 3000 to 50000 mPa ⁇ s, but an oil dispersion containing the oil recovery agent can be obtained, for example, 50 to 1000 mPa ⁇ by adding the oil recovery agent of the present invention to the crude oil.
  • the viscosity can be reduced to s, preferably 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the content of the oil recovery agent in the oil dispersion may be appropriately adjusted according to the type of PVA resin and the modified species, but it is in the range of 0.05 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of crude oil.
  • the amount is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, and particularly preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the oil recovery agent is preferably 0.05 to 200 parts by mass, more preferably 0 based on 100 parts by mass of crude oil.
  • the oil recovery agent is preferably 0.05 to 200 parts by mass, more preferably 0 based on 100 parts by mass of crude oil.
  • the oil recovery agent is preferably 0.05 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of crude oil.
  • the oil recovery agent is preferably 0.05 to 200 parts by mass, more preferably 0. 5 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, still more preferably 10 to 100 parts by mass, particularly preferably 10 to 60 parts by mass, most preferably 20 to 40 parts by mass Ru.
  • the PVA-based resin of the present invention is added in an amount of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 to 4 parts by mass, preferably 0.01 to 4 parts by mass, more preferably 0.02 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of crude oil.
  • Oil recovery agent water, PVA-based polymer according to the present invention
  • the concentration of the PVA-based resin of the present invention in the resin, and an aqueous solution optionally containing other additives may be adjusted.
  • the method of adding the oil recovery agent is not particularly limited, but for example, a method of mixing the oil recovery agent-containing drilling water and crude oil as a pretreatment for pipeline transportation is a preferred embodiment, and in the oil layer, The method of injecting a drilling water containing an oil recovery agent and dispersing the crude oil there is also a preferred embodiment.
  • the oil recovery agent is separated from the pumped crude oil (oil dispersion liquid) to recover the crude oil.
  • the crude oil layer is separated into the crude oil layer (upper layer) and the drilling aqueous layer (lower layer) containing the oil recovery agent by leaving the crude oil pumped as it is, so the crude oil layer is suctioned and excavated by decanting etc. It can be separated from the water layer.
  • the oil recovery agent since the oil recovery agent has excellent immediate separability from crude oil, crude oil and drilling water rapidly separate with a clear interface.
  • separation of crude oil and drilling water can be performed in about 10 to 60 minutes.
  • the crude oil can be efficiently recovered by the oil recovery method of the present invention, and the separated drilling water can be reused for excavation.
  • Viscosity reduction The temperature of a glass container containing a mixture of a PVA-based resin aqueous solution and heavy oil is adjusted with a thermostatic water bath at 25 ° C., and then shaken 50 times up and down by hand to obtain a dispersion of a PVA-based resin aqueous solution and heavy oil, The viscosity of the dispersion was measured with a B-type viscometer (spindle 4).
  • Example 1-1 As an oil recovery agent, unmodified PVA (PVA 1-1) having a degree of saponification of 99 mol% and an average degree of polymerization of 500 was prepared.
  • a contact angle meter (DropMaster 500: manufactured by KYOWA INTERFACE SCIENCE) The contact angle between the water drop and the cast film surface was measured. The contact angle was measured ten times, and the average value was taken as the water contact angle of PVA 1-1. The water contact angle of PVA 1-1 was 65.8 °.
  • PVA-based resin aqueous solution A 0.5% aqueous solution (solvent: water) of PVA 1-1 obtained above was prepared (hereinafter sometimes referred to as “PVA-based resin aqueous solution”). 10 parts of PVA-based resin aqueous solution is put into a glass container with a lid, 90 parts of heavy oil (manufactured by KYGNUS, API degree of 26 ° or more and less than 39 °) is put into it, and they are mixed to obtain PVA-based resin aqueous solution and heavy oil A mixed solution was obtained (containing 0.05 parts of PVA 1-1 in the mixed solution).
  • Example 1-1 Comparative Example 1-1 In Example 1-1, the same test was conducted using only heavy oil without using an oil recovery agent. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-2 An unmodified PVA (PVA 1-2) having a degree of saponification of 88 mol% and an average degree of polymerization of 600 was prepared.
  • evaluation was performed in the same manner as Example 1-1 except that PVA 1-2 was used instead of PVA 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 had a high viscosity reducing effect and was also excellent in immediate separability.
  • Comparative Example 1-1 which does not use PVA-based resin and Comparative Example 1-2 which uses PVA-based resin whose water contact angle is larger than 70 ° are inferior in viscosity reducing effect, high in viscosity, and further, they can be separated immediately. Were also inferior.
  • a PVA-based resin 2-1 (PVA 2-1) having a 1,2-diol structure in a side chain was produced.
  • a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer 85 parts of vinyl acetate (initially charged with 10% of the total), 460 parts of methanol, and 7.6 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene are charged.
  • 0.32 parts of azobisisobutyronitrile was charged, and the temperature was raised under nitrogen flow while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is diluted with methanol to adjust the solid concentration to 50%, and the methanol solution is charged in a kneader, and a 2% methanol solution of sodium in sodium hydroxide is maintained while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • Saponification was carried out by adding a ratio of 9 mmol to 1 mol of the total amount of the vinyl acetate structural unit and the 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit in the copolymer. As saponification proceeds and saponification precipitates and becomes particulate, further, a 2% methanol solution of sodium in sodium hydroxide is added to a vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy-1 in the copolymer.
  • Saponification was carried out by adding 4 mmol per 1 mol of the total amount of butene structural units. Thereafter, acetic acid for neutralization is added with 0.8 equivalent of sodium hydroxide, separated by filtration, thoroughly washed with methanol, dried in a hot air dryer, and PVA system having a 1,2-diol structure in a side chain A resin (PVA2-1) was obtained.
  • the degree of saponification of the obtained PVA-based resin (PVA2-1) having a 1,2-diol structure in the side chain was determined by the hydrolysis of the residual vinyl acetate in the resin and the structural unit of 3,4-diacetoxy-1-butene. It was 99 mol% when analyzed by the alkali consumption amount required for. The average degree of polymerization was 600 when analyzed according to JIS K 6726.
  • 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1 ′) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance; tetramethylsilane, 50 ° C.) It was 8 mol%, when it computed from the integral value measured.
  • PVA-based resin aqueous solution A 0.5% aqueous solution (solvent: water) of PVA 2-1 obtained above was prepared (hereinafter referred to as “PVA-based resin aqueous solution”). 10 parts of PVA-based resin aqueous solution is put into a glass container with a lid, 90 parts of heavy oil (manufactured by KYGNUS, API degree of 26 ° or more and less than 39 °) is put into it, and they are mixed to obtain PVA-based resin aqueous solution and heavy oil A mixed solution was obtained (containing 0.05 parts of PVA 2-1 in the mixed solution).
  • Example 2-2 According to the method described in ⁇ Production of PVA 2-1>, PVA 2-2 in which the degree of saponification, the average degree of polymerization, the content of the 1,2-diol structural unit and the water contact angle are as shown in Table 2 Manufactured. A PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA 2-2 instead of PVA 2-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 According to the method described in ⁇ Production of PVA 2-1>, PVA 2-3 in which the degree of saponification, the average degree of polymerization, the content of the 1,2-diol structural unit and the water contact angle are as shown in Table 2 Manufactured. A PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA2-3 instead of PVA2-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 According to the method described in ⁇ Production of PVA 2-1>, PVA 2-4 having a degree of saponification, an average degree of polymerization, a content of a 1,2-diol structural unit and a water contact angle as shown in Table 2 Manufactured. A PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA2-4 instead of PVA2-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 (Comparative example 2-1) In Example 2-1, the same test was performed using only heavy oil without using an oil recovery agent. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2-1 to 2-4 were high in viscosity reducing effect and further excellent in immediate separability.
  • Comparative Example 2-1 which does not use PVA-based resin and Comparative Example 2-2 which uses non-modified PVA whose water contact angle is larger than 70 ° are inferior in viscosity reducing effect, high in viscosity, and further, immediate separability Were also inferior.
  • Example 3-1 ⁇ Production of PVA 3-1> As an oil recovery agent, a group-containing PVA resin 3-1 (PVA 3-1) of sulfonic acid or a salt thereof was produced.
  • a group-containing PVA resin 3-1 PVA 3-1) of sulfonic acid or a salt thereof was produced.
  • 1000 parts of vinyl acetate, 422 parts of methanol, 62 parts of sodium allyl sulfonate (3.2 mol% relative to vinyl acetate) are charged, and acetyl peroxide is added 0.072 mol% (with respect to charged vinyl acetate) was charged, and the temperature was raised with stirring, and polymerization was carried out under reflux.
  • the above solution is diluted with methanol, the solid concentration is adjusted to 55%, and this methanol solution is charged into a kneader, and a methanol solution of sodium hydroxide (2% in sodium concentration) while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • the saponification was carried out by adding 8 mmol) to 1 mol of the vinyl acetate structural unit in the copolymer.
  • the resultant was dried to obtain a group-containing PVA-based resin 3-1 (PVA 3-1) of a sulfonic acid or a salt thereof.
  • the saponification degree of the group-containing PVA-based resin 3-1 (PVA 3-1) of the obtained sulfonic acid or a salt thereof is 99.3 mol% when analyzed according to JIS K 6726, and it is 20 ° C.
  • the 4% aqueous solution viscosity (degree of polymerization) in was measured according to JIS K 6726, and was 2.6 mPa ⁇ s, and the average degree of polymerization was 200.
  • the amount of modification of PVA 3-1 was 2.7 mol% of sulfonic acid group as calculated from NMR measurement.
  • PVA-based resin aqueous solution A 5% aqueous solution (solvent: water) of PVA 3-1 obtained above was prepared (hereinafter referred to as “PVA-based resin aqueous solution”).
  • PVA-based resin aqueous solution In a glass container with a lid, 30 parts of PVA-based resin aqueous solution is charged, and 70 parts of heavy oil (manufactured by KYGNUS, API degree of 26 ° or more and less than 39 °) is charged therein to obtain a mixed liquid of PVA-based resin aqueous solution and heavy oil. (Containing 0.15 parts of PVA 3-1 in the mixture).
  • Example 3-2 A group-containing PVA-based resin of sulfonic acid or a salt thereof is manufactured in the same manner as in ⁇ Production of PVA 3-1> except that the amount of sodium hydroxide during saponification is reduced and the degree of saponification is 87.3 mol%. Obtained 3-2 (PVA3-2).
  • the saponification degree of the obtained PVA 3-2 is 87.3 mol% when analyzed according to JIS K 6726, and the 4% aqueous solution viscosity (polymerization degree) at 20 ° C. according to JIS K 6726 When measured, it was 2.5 mPa ⁇ s, and the average degree of polymerization was 200.
  • the amount of modification of PVA3-2 was 2.7 mol% of sulfonic acid group as calculated from NMR measurement.
  • the water contact angle at the time of setting it as a film was 67.0 degrees.
  • Example 3-1 a PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA 3-2 instead of PVA 3-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-1 In Example 3-1, the same test was performed using only heavy oil without using an oil recovery agent. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-2 An unmodified PVA (PVA3-3) having a saponification degree of 88 mol%, an average polymerization degree of 600 and a water contact angle of 72.0 ° when formed into a film was prepared.
  • PVA3-3 a PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA 3-3 instead of PVA 3-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-3 An unmodified PVA (PVA 3-4) having a saponification degree of 88 mol%, an average polymerization degree of 1700 and a water contact angle of 71.4 ° when formed into a film was prepared.
  • PVA 3-4 a PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA 3-4 instead of PVA 3-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3.
  • Examples 3-1 and 3-2 using the oil recovery agent of the present invention containing a polyvinyl alcohol-based resin having a sulfonic acid or a salt thereof are comparative examples 3-1 to 3- It was found that the viscosity reduction and the immediate separability were superior to those in No. 3.
  • Example 4-1 Manufacture of PVA4-1> An oxyalkylene group-containing PVA-based resin 4-1 (PVA 4-1) was produced as an oil recovery agent. 15.0 parts of polyoxyethylene monoallyl ether having an average chain length (n) of 15 oxyethylene groups, 85 parts of vinyl acetate, and 10.0 parts of methanol are charged in a polymerizer and heated to a reflux state and heated to 30 After refluxing for a minute, azobisisobutyronitrile was charged at 0.08 mol% with respect to the amount of vinyl acetate to initiate polymerization. At 2 hours and 4 hours after the start of the reaction, azobisisobutyronitrile was added in an amount of 0.08 mol% to the amount of vinyl acetate.
  • the residual monomer is removed from the solution of the polyoxyethylene group-containing vinyl acetate polymer obtained above, and then diluted with methanol to adjust the solid concentration to 40%, and the methanol solution is charged in a kneader, While maintaining the solution temperature at 35 ° C., saponification was performed by adding a 2% methanol solution of sodium hydroxide in an amount of 3.5 millimoles with respect to 1 mole unit of vinyl acetate in the copolymer. As saponification progressed, saponification precipitated and finally became particulate. The produced resin was separated by filtration, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air drier to obtain an oxyalkylene group-containing PVA resin 4-1 (PVA4-1).
  • the degree of saponification of the obtained oxyalkylene group-containing PVA resin 4-1 was analyzed according to JIS K 6726. As a result, it was 99.2 mol%, and the average degree of polymerization was JIS K 6726. When it analyzed according to, it was 750. Further, the molar fraction (modification ratio) of the oxyalkylene group in PVA 4-1 was 2.0 mol%.
  • the water contact angle when formed into a film was 58.6 °.
  • PVA-based resin aqueous solution A 0.5% aqueous solution (solvent: water) of PVA 4-1 obtained above was prepared (hereinafter referred to as “PVA-based resin aqueous solution”).
  • PVA-based resin aqueous solution aqueous solution
  • 90 parts of heavy oil manufactured by KYGNUS, API degree of 26 ° or more and less than 39 °
  • mixed liquid 1 of PVA-based resin aqueous solution and heavy oil is added. Obtained (containing 0.05 parts of PVA 4-1 in the liquid mixture 1).
  • Example 4 Unmodified PVA (PVA4-2) having a saponification degree of 88 mol%, an average polymerization degree of 600 and a water contact angle of 72.0 ° when formed into a film was prepared.
  • PVA4-2 a PVA-based resin aqueous solution was prepared using PVA 4-2 instead of PVA 4-1, and evaluation of viscosity reduction and immediate separation was performed in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 4.
  • Example 4-1 using the oil recovery agent of the present invention containing a polyvinyl alcohol resin having an oxyalkylene group has a reduced viscosity and immediate compared to Comparative Examples 4-1 and 4-2. It turned out that it is excellent in separability.

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Abstract

本発明は、油の粘度を低減して流動性を改善する性質（減粘性）、かつ油中に分散後に速やかに分離する性質（即時分離性）を持ち、速やかに油を回収できる油回収剤を提供する。本発明の油回収剤は、フィルムにした際の水接触角が７０°以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有する。

Description

油回収剤、油分散液及び油回収方法
　本発明は、油回収剤、油分散液及び油回収方法に関するものであり、更に詳しくは、原油の採掘の際に、原油の粘度を低下させて原油を回収しやすくするための、採掘時の原油又は掘削用水に添加する油回収剤、該油回収剤を含有する油分散液及び該油回収剤を用いて原油を回収する油回収方法に関するものである。
　重質油に代表される原油は、在来型石油よりも高粘度の非在来型石油であり、豊富な埋蔵量から石油の枯渇問題緩和への貢献が期待されている。
　地下の油層に存在する原油は、通常は掘削孔中に掘削流体（具体的に、掘削用水）を循環させながら地下層まで掘削孔を掘ることで回収される。
　しかし、原油は高粘度であり流動性に乏しいため、油層からの効率的な回収及びパイプライン輸送が困難であるという問題があった。
　このような高粘度の原油の流動性を改善し、回収、輸送する方法として、例えば、分散剤や乳化剤としてポリビニルアルコールを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　特許文献１には、末端又は側鎖に疎水性基を有するビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤を用いて、高粘度の原油をエマルション化することが提案されている。また、特許文献２には、ケン化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤を用いることが提案されている。
　このような原油分散安定剤は、直接または掘削用水に混合させて水溶液として掘削中の原油に添加される。
国際公開第２０１６／１６３４９６号 国際公開第２０１７／０４７６１６号
　上記のように、地下油層から採掘された原油には分散安定剤を含有した掘削用水が含まれているため、これを分離して原油のみを回収するとともに、分離された掘削用水は掘削に再利用することが行われる。
　作業効率の観点から、採掘された原油から速やかに掘削用水を分離させることが望ましいが、特許文献１、２の技術は、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減させ、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させるものであり、原油分散液やエマルションから原油を速やかに分離させるという即時分離性については全く考慮されていない。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、原油の採掘時には原油の粘度を低下させて流動性を向上させる減粘性を付与し、そして原油の採掘後には原油から速やかに分離可能な即時分離性に優れる油回収剤、該油回収剤を含有する油分散液及び該油回収剤を用いて原油を回収する油回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある。）系樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜１２＞に関するものである。
＜１＞フィルムにした際の水接触角が７０°以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、油回収剤。
＜２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性の変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記＜１＞に記載の油回収剤。
＜３＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の油回収剤。
＜４＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、スルホン酸又はその塩の基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の油回収剤。
＜５＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が、オキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の油回収剤。
＜６＞前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０～１００モル％である、前記＜１＞に記載の油回収剤。
＜７＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００～４０００である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の油回収剤。
＜８＞水溶液である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の油回収剤。
＜９＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、水１００質量部に対して０．１～２０質量部である、前記＜８＞に記載の油回収剤。
＜１０＞ＡＰＩ度が３９°未満である原油に使用する、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の油回収剤。
＜１１＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の油回収剤と原油を含有し、前記油回収剤の含有量が、前記原油１００質量部に対して、０．５～２００質量部である、油分散液。
＜１２＞地層中に含まれる原油を回収する油回収方法であって、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の油回収剤を原油に対して添加し、低粘度化された原油を汲み上げる汲み上げ工程と、汲み上げられた原油から前記油回収剤を分離する分離工程と、を有する、油回収方法。
　本発明によれば、原油採掘時には原油の粘度を低下させ、原油分散液の流動性を向上させることができるので、原油（具体的には、油分散液）の汲み上げを円滑に行うことができ、そして原油採掘後には汲み上げられた原油（油分散液）から油回収剤を速やかに分離させることができるので、原油回収の作業効率を高めることができる。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタリル、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　本発明の油回収剤は、フィルムにした際の水接触角が７０°以下であるＰＶＡ系樹脂を含有する。
〔フィルムにした際の水接触角が７０°以下であるＰＶＡ系樹脂〕
　本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、フィルムにした際のそのフィルム表面の水接触角が７０°以下であり、好ましくは６８°以下、更に好ましくは６７°以下である。また、下限値は３０°であることが好ましい。かかる水接触角が大きすぎると本発明の効果が得られない。また、かかる水接触角が小さすぎると油への分散性が低下する傾向がある。
　フィルムにした際の水接触角が７０°以下であるＰＶＡ系樹脂は、高い親水性を有するため、ＰＶＡ系樹脂が油粒子へ吸着しがたくなる。そのため、原油に添加し撹拌した時には、原油が分散状態にあったとしても、ＰＶＡ系樹脂が高い分離性を有するため、油分散液を静置することにより、即時分離性を発現すると推測される。
　なお、本発明のＰＶＡ系樹脂の、フィルムにした際の水接触角の測定方法としては、以下のとおりである。
（１）ＰＶＡ系樹脂の１０質量％の水溶液（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」ともいう。）を作製する。
（２）（１）で作製したＰＶＡ系樹脂水溶液１３ｇを、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの枠に流し込み、２３℃及び５０％ＲＨ環境下で、３日静置し、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製する。
（３）（２）で作製したキャストフィルムを水平に置き、２３℃及び５０％ＲＨの条件下、精製水０．２μｌを滴下して、水滴を形成させた直後、接触角計（例えば、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　５００：ＫＹＯＷＡ　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて、水滴とキャストフィルム表面との接触角を測定する。接触角は１０回測定し、平均値を本発明の水接触角とする。
　本実施形態のＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られたポリビニルエステルをケン化することによって、得られる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、ビニルエステル系モノマーの他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、例えば、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物；等が共重合されていてもよい。
　本実施携形態のＰＶＡ系樹脂の、フィルムにした際の水接触角を７０°以下とするには、例えば、ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調節する方法、ＰＶＡ系樹脂に変性基を含有させる方法等が挙げられる。
　本実施形態のＰＶＡ系樹脂は、未変性のＰＶＡ系樹脂であってもよく、変性ＰＶＡ系樹脂であってもよいが、変性ＰＶＡ系樹脂であることがより好ましい。変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合し、ケン化した共重合変性ＰＶＡ系樹脂と、未変性のＰＶＡを後変性することにより製造する後変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
　前述のビニルエステル系モノマーと共重合可能な上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類あるいはそのアシル化物、ビニルエチレンカーボネート；２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン；グリセリンモノアリルエーテル；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル；１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　また、共重合変性ＰＶＡとして、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、例えば、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる、側鎖に１，２－ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
　また、後変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、未変性のＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、リン酸エステル化する方法等が挙げられる。本実施形態においては、変性ＰＶＡ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、スルホン酸又はその塩の基を有するＰＶＡ系樹脂、オキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂などの親水性の変性基を有するＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。なお、変性ＰＶＡ系樹脂については後述する。
　本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、未変性ＰＶＡでは、９０～１００モル％が好ましく、より好ましくは９５～１００モル％、さらに好ましくは９８～１００モル％である。
　変性ＰＶＡ系樹脂では、変性種にもよるが、ケン化度は７０～１００モル％が好ましく、より好ましくは８０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは９５～１００モル％である。
　かかるケン化度が低すぎると、親水性が低下するため原油との即時分離性が低くなる傾向がある。
　本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、好ましくは１００～４０００であり、より好ましくは１５０～２５００、さらに好ましくは２００～１０００である。
　変性ＰＶＡ系樹脂では、変性種にもよるが、平均重合度は同様に１００～４０００の範囲内であることが好ましい。
　かかる平均重合度が小さすぎても大きすぎても、油の減粘効果が低くなる傾向がある。
　本実施形態で用いられる、フィルムにした際のそのフィルム表面の水接触角が７０°以下のＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物で用いる場合には、平均重合度、ケン化度の平均値が上述の範囲であることが好ましい。
　次に、変性ＰＶＡ系樹脂について説明する。
　本実施形態において、好ましい変性ＰＶＡ系樹脂としては、親水性の変性基を有するＰＶＡ系樹脂等があり、例えば、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スルホン酸又はその塩の基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、オキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂等を挙げることができる。
〔側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂〕
　本実施形態で用いる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂の、一級水酸基の数は、通常１～５個であり、好ましくは１～２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することも好ましい。
　側鎖に一級水酸基を有することにより、高い親水性を有し、ＰＶＡ系樹脂が油粒子へ吸着するのを抑え、油中に分散後の高い即時分離性を発現すると推測される。
　また、側鎖に一級水酸基を有することにより、適度に油の結晶性を乱すことで高い減粘性を示すと考えられる。
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が得られやすい点で、側鎖に１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
　また、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、通常７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、親水性が低下するため原油との即時分離性が低くなる傾向がある。
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量は、通常０．１～２０モル％であり、好ましくは２～１０モル％である。かかる含有量が低すぎると、分離が遅くなる傾向がある。反対に、含有量が高すぎると、製造コストが高騰してしまう問題がある。
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、好ましくは１００～４０００であり、より好ましくは１５０～２５００、さらに好ましくは２００～１０００である。かかる平均重合度が小さすぎても大きすぎても、油の減粘効果が低くなる傾向がある。
（側鎖に１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂）
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂は、減粘性及び即時分離性の点で、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）であることがより好ましい。
　中でも特に、本実施形態で用いる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を示し、Ｘは、単結合または結合鎖を示す。）
　かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１～Ｒ４は、すべて水素原子であることが好ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
　また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルキレン基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルケニレン基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは、各々独立して、任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、また、ｍは自然数である。）が挙げられる。これらの結合鎖の中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　特に、一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１～Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが好ましく、下記式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本実施形態で用いられる側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基を示す。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、日本国特開２００６－９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
　なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、特に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．７０１、である。これは、（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
　また、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの連鎖移動定数（Ｃｘ）は、Ｃｘ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．００３（６５℃）である。これは、ビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランのＣｘ（２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がり易くなり、重合速度低下の原因となり難いことを示すものである。
　また、かかる３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
　なお、上記の３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、例えば、国際公開第２０００／２４７０２号、米国特許第５６２３０８６号明細書、米国特許第６０７２０７９号明細書等に記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４－ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４－ジアセトキシ－１－ブテンを塩化パラジウム等の金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
　上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、製造時の加熱乾燥工程で、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物等が発生する場合がある。
　よって、かかる点からも、上記（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本実施形態においては好適に用いられる。
　本実施形態において、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、例えば、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物；等が共重合されていてもよい。
　側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、通常７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、親水性が低下するため原油との即時分離性が低くなる傾向がある。
　側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂に含まれる、一般式（１）で表わされる構造単位の含有量は、通常０．１～２０モル％であり、好ましくは２～１０モル％、より好ましくは２～８モル％である。かかる含有量が低すぎると、分離が遅くなる傾向がある。反対に、含有量が高すぎると、製造コストが高騰してしまう問題がある。
　なお、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂中の一般式（１）で表わされる構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には、一般式（１）で表わされる構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、メチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン及び主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出することができる。
　また、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定）は、好ましくは１００～４０００であり、より好ましくは１５０～２５００、さらに好ましくは２００～１０００である。かかる平均重合度が小さすぎても大きすぎても、油の減粘効果が低くなる傾向がある。
　本実施形態で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物で用いる場合には、平均重合度、ケン化度の平均値が上述の範囲であることが好ましい。
〔スルホン酸又はその塩の基を有するＰＶＡ系樹脂〕
　本実施形態で用いるスルホン酸又はその塩の基を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下「スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）は、ＰＶＡの主鎖に直接又は結合鎖を介して、下記一般式（５）で示されるスルホン酸又はその塩の基を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（５）中、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
　このようなスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂は、スルホン酸又はその塩の基を有することにより、高い親水性を有し、スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂の油粒子への吸着を抑制し、優れた即時分離性を発現すると推測される。また、ＰＶＡ系樹脂がスルホン酸又はその塩の基を有することで、適度に結晶性が乱され、優れた減粘性を示すと推測される。
　上記一般式（５）において、Ｘは単結合又は結合鎖である。結合鎖としては、二価の連結基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、また、ｍは１～５の整数である。）が挙げられる。これらの結合鎖は単独であっても、２種以上組み合わさった結合鎖でもよい。Ｘは、製造時あるいは使用時の安定性の点で、単結合、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。Ｍは、入手が容易な点でナトリウムが好ましい。
　本実施形態で使用されるスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系単量体とスルホン酸又はその塩の基含有不飽和単量体を共重合しケン化する方法、（ｉｉ）スルホン酸又はその塩の基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオールなどの官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系単量体を重合し、ケン化する方法、（ｉｉｉ）ＰＶＡ系樹脂を臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂を濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、（ｖ）ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸又はその塩の基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などが挙げられる。
　中でも製造時の安全面と作業性の点から、（ｉ）のビニルエステル系単量体とスルホン酸又はその塩の基含有不飽和単量体を共重合し、得られた重合体をケン化して得る方法が好ましい。
　以下、（ｉ）の方法を中心に説明するが、これらに限定されるものではない。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　スルホン酸又はその塩の基含有不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（６）で表されるオレフィンスルホン酸又はその塩、下記一般式（７）又は（８）で表されるスルホアルキルマレート、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、下記一般式（１２）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（６）中、Ｒ２１は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（７）中、Ｒ２２は炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２～４の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（８）中、ｎは２～４の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（９）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２～４の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１０）中、Ｒ２５は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２～４の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１１）中、Ｒ２６は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１２）中、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２～４の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）
　上記のオレフィンスルホン酸又はその塩の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩が挙げられる。
　また、上記のスルホアルキルマレートの具体例としては、例えば、ナトリウムスルホプロピル－２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
　また、上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとしての具体例としては、例えば、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ－ｔ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ－ｓ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ－ｔ－ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　さらに、上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとしての具体例としては、例えば、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。
　共重合により導入する場合、上記スルホン酸又はその塩の基含有不飽和単量体の中でもオレフィンスルホン酸又はその塩が好適に使用される。
　また、本実施形態においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を０．１～１０モル％程度共重合させることも可能である。他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン［１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル］エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン；ポリオキシプロピレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン；ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
　さらに、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体；アセトアセチル基含有単量体；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン；１，４－ジアセトキシ－２－ブテン；エチレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；グリセリンモノアリルエーテル；酢酸イソプロペニル；１－メトキシビニルアセテート等も挙げられる。
　中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン類を共重合成分として得られる、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体は、乳化力向上や水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα－オレフィン類の好ましい含有量は０．１～１０モル％である。
　上記のビニルエステル系単量体とスルホン酸又はその塩の基含有不飽和単量体を共重合する方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
　共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
　かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、炭素数１～３のアルコール、特にはメタノールが好適に使用される。
　溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（単量体）＝０．０１～１０（質量比）、好ましくは０．０５～３（質量比）程度の範囲から選択される。
　共重合に当たっては、好ましくは重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、共重合する単量体の種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～１．０モル％が好ましく、特には０．０２～０．５モル％が好ましい。
　また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃～沸点程度で行われ、より具体的には、３５～１５０℃、好ましくは４０～７５℃の範囲で行われる。
　得られた共重合体は、次いでケン化される。かかるケン化は、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコールが挙げられるが、中でも炭素数１～３のアルコール、特にはメタノールが好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０～６０質量％の範囲から選ばれる。
　ケン化に使用される触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される。アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系単量体及び一般式（６）～（１２）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１～３０ミリモル、好ましくは２～１５ミリモルの割合が適当である。
　また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０～６０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることが特に好ましい。
　かくして、本実施形態で用いられるスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂が得られる。
　スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂のスルホン酸又はその塩の基の含有量（変性率）は、好ましくは０．０１～１０モル％、特に好ましくは０．１～７モル％、殊に好ましくは１～５モル％である。スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂のスルホン酸又はその塩の基の含有量が低すぎると分離が遅くなる傾向があり、高すぎると製造が困難となる傾向がある。
　スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定。）は、好ましくは１００～４０００であり、１５０～２５００がより好ましく、２００～１０００が更に好ましい。
　かかる平均重合度が低すぎても高すぎても油の減粘効果が低下する傾向がある。
　スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定。）は、好ましくは７０～１００モル％であり、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が更に好ましい。
　かかるケン化度が低すぎると、親水性が低下するため原油との即時分離性が低下する傾向がある。
　本実施形態で用いられるスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物で用いる場合には、平均重合度、ケン化度の平均値が上述の範囲であることが好ましい。
〔オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂〕
　本実施形態で用いるオキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下「オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）は、例えば下記の一般式（１３）で表される構造のオキシアルキレン基を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１３）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　このようなオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、オキシアルキレン基を有することにより、高い親水性を有し、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の油粒子への吸着を抑制し、優れた即時分離性を発現すると推測される。また、ＰＶＡ系樹脂がオキシアルキレン基を有することで、適度に結晶性が乱され、優れた減粘性を示すと推測される。
　上記一般式（１３）において、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ４１及びＲ４２における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、前記アルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。本発明の効果が向上するという観点から、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子、エチル基、メチル基であることが好ましく、水素原子、エチル基がより好ましい。
　また、ｎは１～２０であり、５～１５であることが好ましい。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂におけるオキシアルキレン基のモル分率は、本発明の効果が向上するという観点並びにオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を水に混合させてＰＶＡ系樹脂水溶液とした際の水溶液安定性の観点から、好ましくは０．１～２０モル％であり、より好ましくは０．１～１０モル％、さらに好ましくは０．１～５モル％である。
　上記モル分率は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂におけるビニルエステル基とビニルアルコール基と変性により付加されるオキシアルキレン基との合計モル数に対する、該オキシアルキレン基のモル数が占める割合（モル％）をいう。なお、上記モル分率は、ＮＭＲによって算出することができる。
　本実施形態で使用されるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば、（ｉ）ポリオキシアルキレン化合物の存在下にビニルエステル系単量体を共重合し、その後にケン化する方法、（ｉｉ）一般式（１３）で示されるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体をビニルエステル系単量体と共重合した後にケン化する方法、（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール系樹脂に酸化アルキレンを後反応させる方法等が挙げられる。上記の方法のうち（ｉｉ）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
　以下、（ｉｉ）の方法を中心に説明するが、これに限定されるものではない。
　オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。
＜（メタ）アクリル酸エステル型＞
　本化合物は下記の一般式（１４）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（１４）中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
＜（メタ）アクリル酸アミド型＞
　本化合物は下記の一般式（１５）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン［１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル］エステル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（１５）中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
＜（メタ）アリルエーテル型＞
　本化合物は下記の一般式（１６）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（１６）中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
＜ビニルエーテル型＞
　本化合物は下記の一般式（１７）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（１７）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　上記式（１４）～（１７）において、式中のＲ４１、Ｒ４２及びｎの好ましい例示は式（１３）と同様である。
　これらのオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体の中でも上記一般式（１６）で示される（メタ）アリルエーテル型のものが、共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。
　上記の不飽和単量体と共重合するビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、工業的には酢酸ビニルが好適である。これらビニルエステル系単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
　また、上記の不飽和単量体および上記のビニルエステル系単量体の他に、これら単量体と共重合性を有する単量体を共重合させてもよい。
　かかる共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　更に、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
　なお、かかる共重合性単量体の導入量は、単量体の種類によって異なるが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であることが好ましい。かかる共重合性単量体の導入量が多すぎると水溶性が損なわれる傾向がある。
　共重合するに当たっては公知の重合方法を用いることができ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが可能である。例えば、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。かかる溶液重合における単量体の仕込み方法としては、両単量体を重合初期に全量一括仕込みする方法、ビニルエステル系単量体および／またはオキシアルキレン基を有する単量体を連続的あるいは間歇的に供給する方法のいずれであってもよい。
　かかる共重合で用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
　溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択することができ、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（単量体）＝０．０１～１０（質量比）程度の範囲から選択される。
　共重合に当たっては、好ましくは重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、共重合する単量体の種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して通常は０．０１～０．７モル％であり、特には０．０２～０．５モル％が好ましい。
　また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃～沸点程度で行われ、より具体的には、３５～９０℃、好ましくは４０～７５℃の範囲で行われる。
　得られた共重合体は次いでケン化される。かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択され、例えば、１０～６０質量％の範囲から選ばれる。
　ケン化に使用される触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物、アルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される。アルカリ触媒を使用する場合は、例えば、ビニルエステル系単量体１モルに対して、０．１～３０ミリモル、好ましくは２～２０ミリモルの割合が適当である。
　また、ケン化反応の反応温度は、例えば、１０～６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０～５０℃である。
　このようにして本実施形態で用いるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂が得られる。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のオキシアルキレン基の含有量（変性率）は、好ましくは０．０１～１０モル％、特に好ましくは０．１～７モル％、殊に好ましくは１～５モル％である。オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のオキシアルキレン基の含有量が低すぎると原油に添加して油分散液とした後の原油からの分離が遅くなる傾向があり、高すぎると製造が困難となる傾向がある。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定。）は、好ましくは１００～４０００であり、２００～４０００がより好ましく、３００～２０００が更に好ましく、５００～１０００が特に好ましい。
　かかる平均重合度が低すぎても高すぎても油の減粘効果が得られにくくなる傾向がある。
　オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定。）は、好ましくは７０～１００モル％であり、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が更に好ましい。
　かかるケン化度が低すぎると、親水性が低下するため原油との即時分離性が低下する傾向がある。
　本実施形態で用いられるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物で用いる場合には、平均重合度、ケン化度の平均値が上述の範囲であることが好ましい。
［油回収剤］
　本発明の油回収剤は、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する。油回収剤は、直接又は掘削用水に混合させて原油に添加される。油回収剤は、本発明のＰＶＡ系樹脂からなる油回収剤であってもよいが、好適には水と混合した水溶液の形態で使用することが好ましい。水溶液とすることにより、原油と均一に混合しやすくなるので効果的である。水としては、水道水や、海水や地下水等塩分その他の不純物を含む水等を使用することができる。
　油回収剤を水溶液の形態とする場合、油回収剤中の本発明のＰＶＡ系樹脂の含有量は、ＰＶＡ系樹脂の種類や変性種により適宜調整すればよいが、水１００質量部に対して、０．０５～４０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
　具体的には、本発明のＰＶＡ系樹脂が未変性ＰＶＡ系樹脂である場合は、該樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。本発明のＰＶＡ系樹脂が側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂である場合は、該樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。本発明のＰＶＡ系樹脂がスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂である場合は、該樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、０．０５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～３質量部である。また、本発明のＰＶＡ系樹脂がオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂である場合は、該樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、０．０５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～３質量部である。
　油回収剤中の本発明のＰＶＡ系樹脂の濃度が低すぎると、油回収剤の使用量が多くなり過ぎて原油の回収性能が低下する傾向がある。本発明のＰＶＡ系樹脂の濃度が高すぎると油回収剤自体の粘度が上昇する傾向がある。
　また、本発明の油回収剤は、本発明のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂や、その他の生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステル系樹脂、変性でんぷん、ポリグルコール酸等を併用することもできる。
　本発明のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂を併用する際には、ケン化度、平均重合度、変性度の範囲は、本発明のＰＶＡ系樹脂と同様であることが好ましい。
　また、必要に応じて各種添加剤、例えば公知の安定剤や界面活性剤、水以外の溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）等を含有することができる。
［油回収方法］
　本発明の油回収剤は、地下の油層に存在する原油に添加され、原油は本発明の油回収剤により減粘化された油分散液として回収される。
　本発明の油回収剤を用いて地層中に含まれる原油を回収する方法は、本発明の油回収剤を原油に対して添加し、低粘度化された原油を汲み上げる汲み上げ工程と、汲み上げられた原油から前記油回収剤を分離する分離工程を有する。
　原油とは、地層中の油井から回収される未処理又は未精製の鉱油を指し、主成分が炭化水素で、他に少量の硫黄、酸素、窒素を含む化合物を含有するものである。
　本発明の油回収方法が適用できる原油としては、例えば、特軽質原油、軽質原油、中質原油、重質原油、特重質原油、ビチューメン（オイルサンド）、タール、ピッチ等が挙げられる。炭化水素含有量、硫黄含有量の多寡に関係なく種々の原油に対して使用できるが、ＡＰＩ度が３９°未満の原油に用いることが好ましく、より好ましくはＡＰＩ度２６°以上３９°未満の原油であり、具体的には、軽質原油（ＡＰＩ度３４°～３８．９９°）、中質原油（ＡＰＩ度３０°～３３．９９°）、重質原油（ＡＰＩ度２６°～２９．９９°）が好ましい。ＡＰＩ度が高すぎると本発明の効果が得られにくい場合があるが、ＡＰＩ度が３９°未満の原油に対しては、本発明の油回収剤による減粘性が得られやすく、また優れた即時分離性を得ることができる。
　なお、前記のＡＰＩ度は、以下の式により算出される。
　　ＡＰＩ度＝１４１．５／Ｇ－１３１．５
　式中、Ｇは、１５．６℃（６０°Ｆ）における原油の比重を示す。「比重」とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９に規定される「原油及び石油製品の密度試験方法ならびに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される比重を意味する。
（汲み上げ工程）
　汲み上げ工程では、本発明の油回収剤を原油に添加して油分散液とし、低粘度化された原油（油分散液）を汲み上げる。本発明の油回収剤を原油に添加することにより、油回収剤中の本発明のＰＶＡ系樹脂が原油中に分散するので、原油の粘度が低下する。例えば、原油は約３０００～５００００ｍＰａ・ｓの高粘度の流体であるが、本発明の油回収剤を原油に添加することにより、油回収剤を含んだ油分散液は、例えば、５０～１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～３００ｍＰａ・ｓまで減粘することができる。
　油分散液中の油回収剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂の種類や変性種により適宜調整すればよいが、原油１００質量部に対して、０．０５～２００質量部の範囲であることが好ましく、０．５～２００質量部がより好ましく、０．５～１００質量部が更に好ましく、１０～１００質量部が特に好ましい。
　具体的には、本発明のＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡ系樹脂を使用する場合は、油回収剤は、原油１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２００質量部、より好ましくは０．５～２００質量部、更に好ましくは０．５～１００質量部、特に好ましくは１０～６０質量部、最も好ましくは２０～５０質量部となるように添加される。本発明のＰＶＡ系樹脂として側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂を使用する場合は、油回収剤は、原油１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２００質量部、より好ましくは０．５～２００質量部、更に好ましくは０．５～１００質量部、特に好ましくは１０～６０質量部、最も好ましくは２０～５０質量部となるように添加される。本発明のＰＶＡ系樹脂としてスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂を使用する場合は、油回収剤は、原油１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２００質量部、より好ましくは０．５～２００質量部、更に好ましくは０．５～１００質量部、より更に好ましくは１０～１００質量部、特に好ましくは１０～６０質量部、最も好ましくは２０～４０質量部となるように添加される。また、本発明のＰＶＡ系樹脂としてオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を使用する場合は、油回収剤は、原油１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２００質量部、より好ましくは０．５～２００質量部、更に好ましくは０．５～１００質量部、より更に好ましくは１０～１００質量部、特に好ましくは１０～６０質量部、最も好ましくは２０～４０質量部となるように添加される。
　本発明のＰＶＡ系樹脂は、原油１００質量部に対して５×１０－５～４質量部、好ましくは０．０１～４質量部、より好ましくは０．０２～４質量部の範囲で添加されることが好ましく、原油１００質量部に対して油回収剤の含有量が上記範囲且つ本発明のＰＶＡ系樹脂の含有量が上記範囲となるように、油回収剤（水、本発明のＰＶＡ系樹脂、必要によりその他添加剤を含む水溶液）中の本発明のＰＶＡ系樹脂の濃度を調整すればよい。油分散液中の油回収剤の含有量が前記範囲であると、原油の粘度を十分に低下させることができるので汲み上げ工程で円滑な汲み上げを行うことができる。
　油回収剤の添加方法としては特に限定されないが、例えば、パイプライン輸送の前処理として油回収剤を含有した掘削用水と原油とを混合する方法が好適な実施態様であり、また、油層中に油回収剤を含有した掘削用水を注入し、そこにある原油を分散する方法も好適な実施態様である。
（分離工程）
　分離工程では、汲み上げられた原油（油分散液）から油回収剤を分離して、原油を回収する。分離方法としては、汲み上げられた原油をそのまま静置することにより、原油層（上層）と油回収剤を含んだ掘削用水層（下層）とに分離するので、原油層を吸引、デカント等により掘削用水層と分離することができる。
　本発明において、油回収剤は原油からの優れた即時分離性を有するので、速やかに原油と掘削用水が明確な界面を呈して分離する。なお、本発明において、原油と掘削用水の分離は１０～６０分程度で行うことができる。
　本発明の油回収剤を用いることにより、また、本発明の油回収方法により、効率良く原油を回収することができ、また、分離された掘削用水は掘削に再利用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
　以下の実施例、比較例の評価で行った、減粘性及び即時分離性の試験方法は以下のとおりである。
〔減粘性〕
　ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液を入れたガラス容器を２５℃の恒温水槽にて温度を調整した後、手で上下に５０回振り混ぜて、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の分散液を得、Ｂ型粘度計（スピンドル４）にてかかる分散液の粘度を測定した。
〔即時分離性〕
　ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液を入れたガラス容器を２５℃の恒温水槽にて温度を調整した後、手で上下に５０回振り混ぜて、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の分散液を得、かかる分散液入りのガラス容器を２５℃の恒温水槽に３０分間置き、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の分離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　〇：ＰＶＡ系樹脂水溶液層と重油層がはっきりと分離し、両者の境界が明確である。
　△：ＰＶＡ系樹脂水溶液層と重油層は分離しているが、両者の境界は明確ではなく、互いに混ざり合っている。
　×：全体的に濁っている（ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油が分離していない）。
・試験例１
（実施例１－１）
＜ＰＶＡ１－１＞
　油回収剤として、ケン化度９９モル％、平均重合度５００の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－１）を用意した。
＜水接触角の測定＞
　まず、ＰＶＡ１－１の１０質量％水溶液（ＰＶＡ１－１水溶液）を作製し、得られたＰＶＡ１－１水溶液１３ｇを、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの枠に流し込み、２３℃及び５０％ＲＨ環境下で、３日静置し、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。
　次いで作製したキャストフィルムを水平に置き、２３℃及び５０％ＲＨの条件下、精製水０．２μｌを滴下して、水滴を形成させた直後、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　５００：ＫＹＯＷＡ　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて、水滴とキャストフィルム表面との接触角を測定した。接触角は１０回測定し、平均値をＰＶＡ１－１の水接触角とした。
　ＰＶＡ１－１の水接触角は、６５．８°であった。
＜混合液の作製＞
　上記で得られたＰＶＡ１－１の０．５％水溶液（溶媒：水）を調製した（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」と称することがある。）。蓋つきのガラス容器にＰＶＡ系樹脂水溶液１０部を投入し、そこに重油（ＫＹＧＮＵＳ社製、ＡＰＩ度２６°以上３９°未満）９０部を投入し、それらを混合し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液を得た（混合液中、ＰＶＡ１－１を０．０５部含有。）。
　得られた混合液を用いて、減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１－１］
　実施例１－１において、油回収剤を用いずに重油のみを用いて同様の試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１－２］
　ケン化度８８モル％、平均重合度６００の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－２）を用意した。
　実施例１－１において、ＰＶＡ１－１の替わりに、ＰＶＡ１－２とした以外は、実施例１－１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１－１は、減粘効果が高く、更には即時分離性にも優れるものであった。一方、ＰＶＡ系樹脂を用いない比較例１－１及び水接触角が７０°より大きいＰＶＡ系樹脂を用いた比較例１－２は、減粘効果に劣り、粘度が高く、更には即時分離性にも劣るものであった。
・試験例２
（実施例２－１）
＜ＰＶＡ２－１の製造＞
　油回収剤として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂２－１（ＰＶＡ２－１）を作製した。
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４６０部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン７．６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３２部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル７６５部を８時間滴下（滴下速度９５．６部／ｈｒ）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモルとなる割合で追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２－１）を得た。
　得られた側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２－１）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニル及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、６００であった。
　また、前記式（１’）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
　また、実施例１－１に記載の方法に準じて水接触角を測定したところ、フィルムにした際の水接触角は６５．３°であった。
＜混合液の作製＞
　上記で得られたＰＶＡ２－１の０．５％水溶液（溶媒：水）を調製した（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」という。）。蓋つきのガラス容器にＰＶＡ系樹脂水溶液１０部を投入し、そこに重油（ＫＹＧＮＵＳ社製、ＡＰＩ度２６°以上３９°未満）９０部を投入し、それらを混合し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液を得た（混合液中、ＰＶＡ２－１を０．０５部含有。）。
　得られた混合液を用いて、減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－２）
　上記＜ＰＶＡ２－１の製造＞で示した方法に準じて、ケン化度、平均重合度、１，２－ジオール構造単位の含有量及び水接触角が表２に示すとおりであるＰＶＡ２－２を製造した。
　ＰＶＡ２－１の替わりに、ＰＶＡ２－２を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例２－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－３）
　上記＜ＰＶＡ２－１の製造＞で示した方法に準じて、ケン化度、平均重合度、１，２－ジオール構造単位の含有量及び水接触角が表２に示すとおりであるＰＶＡ２－３を製造した。
　ＰＶＡ２－１の替わりに、ＰＶＡ２－３を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例２－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－４）
　上記＜ＰＶＡ２－１の製造＞で示した方法に準じて、ケン化度、平均重合度、１，２－ジオール構造単位の含有量及び水接触角が表２に示すとおりであるＰＶＡ２－４を製造した。
　ＰＶＡ２－１の替わりに、ＰＶＡ２－４を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例２－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２－１）
　実施例２－１において、油回収剤を用いずに重油のみを用いて同様の試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例２－２）
　ケン化度８８モル％、平均重合度６００及びフィルムにした際の水接触角７２．０°の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２－６）を用意した。
　ＰＶＡ２－１の替わりに、ＰＶＡ２－６を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例２－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例２－１～２－４は、減粘効果が高く、更には即時分離性にも優れるものであった。一方、ＰＶＡ系樹脂を用いない比較例２－１及び水接触角が７０°より大きい未変性ＰＶＡを用いた比較例２－２は、減粘効果に劣り、粘度が高く、更には即時分離性にも劣るものであった。
・試験例３
（実施例３－１）
＜ＰＶＡ３－１の製造＞
　油回収剤として、スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂３－１（ＰＶＡ３－１）を作製した。
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール４２２部、アリルスルホン酸ナトリウム６２部（酢酸ビニルに対して３．２モル％）を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．０７２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
　途中、アセチルパーオキサイドを０．０７２モル％（対仕込み酢酸ビニル）ずつ４回投入し、酢酸ビニルの重合率が９６．０％となった時点で、ｐ－メトキシフェノール０．１部を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（ナトリウム濃度で２％）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールと酢酸メチルの混合液（メタノール：酢酸メチル＝２：８）でよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、スルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂３－１（ＰＶＡ３－１）を得た。
　得られたスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂３－１（ＰＶＡ３－１）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、９９．３モル％であり、２０℃における４％水溶液粘度（重合度）は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定したところ、２．６ｍＰａ・ｓであり、平均重合度は２００であった。また、ＰＶＡ３－１の変性量はＮＭＲ測定より算出したところスルホン酸基２．７モル％であった。
　また、実施例１－１に記載の方法に準じて水接触角を測定したところ、フィルムにした際の水接触角は５２．７°であった。
＜混合液の作製＞
　上記で得られたＰＶＡ３－１の５％水溶液（溶媒：水）を調製した（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」という。）。蓋つきのガラス容器に、ＰＶＡ系樹脂水溶液３０部を投入し、そこに重油（ＫＹＧＮＵＳ社製、ＡＰＩ度２６°以上３９°未満）７０部を投入し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液を得た（混合液中、ＰＶＡ３－１を０．１５部含有。）。
　得られた混合液を用いて、減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－２）
　上記＜ＰＶＡ３－１の製造＞において、ケン化時の水酸化ナトリウムを減らし、ケン化度を８７．３モル％とした以外は、同様に製造してスルホン酸又はその塩の基含有ＰＶＡ系樹脂３－２（ＰＶＡ３－２）を得た。
　得られたＰＶＡ３－２のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、８７．３モル％であり、２０℃における４％水溶液粘度（重合度）は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定したところ、２．５ｍＰａ・ｓであり、平均重合度は２００であった。また、ＰＶＡ３－２の変性量はＮＭＲ測定より算出したところスルホン酸基２．７モル％であった。また、フィルムにした際の水接触角は６７．０°であった。
　実施例３－１において、ＰＶＡ３－１の替わりに、ＰＶＡ３－２を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例３－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３－１）
　実施例３－１において、油回収剤を用いずに重油のみを用いて同様の試験を行った。結果を表３に示す。
（比較例３－２）
　ケン化度８８モル％、平均重合度６００及びフィルムにした際の水接触角７２．０°の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３－３）を用意した。
　実施例３－１において、ＰＶＡ３－１の替わりに、ＰＶＡ３－３を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例３－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３－３）
　ケン化度８８モル％、平均重合度１７００及びフィルムにした際の水接触角７１．４°の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３－４）を用意した。
　実施例３－１において、ＰＶＡ３－１の替わりに、ＰＶＡ３－４を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例３－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３の結果から、スルホン酸又はその塩の基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する本発明の油回収剤を用いた実施例３－１および３－２は、比較例３－１～３－３に比べ、減粘性及び即時分離性に優れることが分かった。
・試験例４
（実施例４－１）
＜ＰＶＡ４－１の製造＞
　油回収剤として、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂４－１（ＰＶＡ４－１）を作製した。
　重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部、酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
　次いで、重合反応開始後約１０時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
　次いで、上記で得られたポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈し、固形分濃度を４０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して３．５ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂４－１（ＰＶＡ４－１）を得た。
　得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂４－１（ＰＶＡ４－１）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、９９．２モル％、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、７５０であった。また、ＰＶＡ４－１におけるオキシアルキレン基のモル分率（変性率）は２．０モル％であった。
　また、実施例１－１に記載の方法に準じて水接触角を測定したところ、フィルムにした際の水接触角は５８．６°であった。
＜混合液の作製＞
　上記で得られたＰＶＡ４－１の０．５％水溶液（溶媒：水）を調製した（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」という。）。
　蓋つきのガラス容器に、ＰＶＡ系樹脂水溶液１０部を投入し、そこに重油（ＫＹＧＮＵＳ社製、ＡＰＩ度２６°以上３９°未満）９０部を投入し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液１を得た（混合液１中、ＰＶＡ４－１を０．０５部含有。）。
　また、蓋つきのガラス容器に、ＰＶＡ系樹脂水溶液３０部を投入し、そこに重油（ＫＹＧＮＵＳ社製、ＡＰＩ度２６°以上３９°未満）７０部を投入し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と重油の混合液２を得た（混合液２中、ＰＶＡ４－１を０．１５部含有。）。
　得られた混合液１を用いて減粘性の評価を行い、また、混合液２を用いて即時分離性の評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例４－１）
　実施例４－１において、油回収剤を用いずに重油のみを用いて同様の試験を行った。結果を表４に示す。
（比較例４－２）
　ケン化度８８モル％、平均重合度６００及びフィルムにした際の水接触角７２．０°の未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４－２）を用意した。
　実施例４－１において、ＰＶＡ４－１の替わりに、ＰＶＡ４－２を用いてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、実施例４－１と同様に減粘性及び即時分離性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表４の結果から、オキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する本発明の油回収剤を用いた実施例４－１は、比較例４－１および４－２に比べ、減粘性及び即時分離性に優れることが分かった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年９月８日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７３４２６、特願２０１７－１７３４２７、特願２０１７－１７３４２８、特願２０１７－１７３４２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　フィルムにした際の水接触角が７０°以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、油回収剤。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性の変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１に記載の油回収剤。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１又は２に記載の油回収剤。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、スルホン酸又はその塩の基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１又は２に記載の油回収剤。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、オキシアルキレン基を有するポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１又は２に記載の油回収剤。
  6. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０～１００モル％である、請求項１に記載の油回収剤。
  7. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００～４０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の油回収剤。
  8. 　水溶液である、請求項１～７のいずれか１項に記載の油回収剤。
  9. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、水１００質量部に対して０．１～２０質量部である、請求項８に記載の油回収剤。
  10. 　ＡＰＩ度が３９°未満である原油に使用する、請求項１～９のいずれか１項に記載の油回収剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の油回収剤と原油を含有し、
    　前記油回収剤の含有量が、前記原油１００質量部に対して、０．５～２００質量部である、油分散液。
  12. 　地層中に含まれる原油を回収する油回収方法であって、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の油回収剤を原油に対して添加し、低粘度化された原油を汲み上げる汲み上げ工程と、
    　汲み上げられた原油から前記油回収剤を分離する分離工程と、
    を有する、油回収方法。
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