JPWO2018194122A1

JPWO2018194122A1 - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法

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Publication number: JPWO2018194122A1
Application number: JP2019513681A
Authority: JP
Inventors: 忠仁福原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2020-02-27
Also published as: EP3613778A4; TW201843191A; EP3613778A1; WO2018194122A1; CN110520450B; TWI755520B; CN110520450A

Abstract

本発明は、ビニル化合物を懸濁重合するに際して、使用量を減らした場合でも高い重合安定性を示す懸濁重合用分散安定剤とその製造方法を提供する。本発明は、粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６５モル％を超え７７モル％未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が０．１０質量％以上１．００質量％未満であり、１質量％水溶液の曇点が２５．０℃を超え３５．０℃未満であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．４２０を超え０．５２０未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｙ）が０．３００を超え０．４００未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

Description

本発明は、懸濁重合用分散安定剤に関する。詳細には、本発明は、塩素原子又は臭素原子を特定の割合で含有し、けん化度、粘度平均重合度、特定波長の紫外線吸収スペクトルによる吸光度及び曇点が特定の範囲にあるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）の用途の一つとしてビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が知られており、様々なＰＶＡが使用されている（特許文献１〜４参照）。

塩化ビニルの重合時における重合安定性を向上させる目的で、熱処理したＰＶＡを重合反応に用いたり（特許文献１〜３参照）、特定波長の紫外線吸収の吸光度と分子量の関係式を満たすＰＶＡを用いたりしている（特許文献４参照）。しかしながら、これらのＰＶＡを分散安定剤として用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合、ビニル系単量体の重合安定性は必ずしも満足すべき結果ではなく、特に懸濁重合用分散安定剤の使用量が少ない条件下では重合安定性が不十分で、得られる塩化ビニル重合体は粗大粒子を多く含んでいた。

特開昭５１−４５１８９号公報特開平１０−６７８０６号公報特開２００４−２５０６９５号公報国際公開第２０１５／１１９１４４号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に使用量を減らした場合でも重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤吸収性に優れる、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、塩素原子又は臭素原子を特定量含み、水溶液の曇点及び特定波長の吸光度が特定の範囲にあるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６５モル％を超え７７モル％未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が０．１０質量％以上１．００質量％未満であり、１質量％水溶液の曇点が２５．０℃を超え３５．０℃未満であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．４２０を超え０．５２０未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｙ）が０．３００を超え０．４００未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供する。ここで、吸光度（ｘ）と吸光度（ｙ）との比（ｙ／ｘ）が０．７０を超え０．９８以下であることも、本発明の好適な実施態様である。

また、本発明は、連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を添加しながらビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、及び該重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体（Ａ）を得る工程を含む、上記懸濁重合用分散安定剤の製造方法を提供する。さらに、前記重合工程において、ビニルエステル系単量体の重合率が２０％以上９０％未満であること、前記連鎖移動剤の添加が逐次添加によって行われることも、本発明の好適な実施態様である。

さらに、本発明は、上記懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法を提供する。

本発明の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、該分散安定剤の使用量を少なくした場合も重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤吸収性に優れるビニル系重合体が得られる。

（懸濁重合用分散安定剤）
本発明の懸濁重合用分散安定剤は特定のビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６５モル％を超え７７モル％未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が０．１０質量％以上１．００質量％未満であり、１質量％水溶液の曇点が２５．０℃を超え３５．０℃未満であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．４２０を超え０．５２０未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｙ）が０．３００を超え０．４００未満である。本発明の懸濁重合用分散安定剤は、実質的にビニルアルコール系重合体（Ａ）のみを含有するものであってもよい。実質的にビニルアルコール系重合体（Ａ）のみを含有するとは、懸濁重合用分散安定剤に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）以外の成分の含有量が、５質量％未満であることを意味し、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。なお、本明細書において後述する各種の数値範囲は、範囲を超えない限りにおいて、記載された上限値と下限値との組み合わせを適宜変更した数値範囲であってもよい。

（ビニルアルコール系重合体（Ａ））
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は、好適には、連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を添加しながらビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、及び該重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程を経て製造できる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合工程において、連鎖移動剤を用いて重合度の調整をするのが好ましい。好適な連鎖移動剤としては、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いる際のビニル化合物との相溶性及びラジカル反応性の高い変性基を導入できる観点で、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロメタン、トリブロモメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタンが挙げられる。中でも、反応性及び取扱性の観点から四塩化炭素又は四臭化炭素がより好ましい。

前記重合工程において、ビニルエステル系単量体の重合率は２０％以上９０％未満であることが好ましい。２０％未満であると生産性が低く、９０％以上であると重合槽内の粘度が高くなりすぎ、生産が困難であることに加え、導入した変性基によっては長い時間ラジカル存在下に置かれることにより変性基が脱離してしまい変性量が低下してしまう傾向がある。重合率は３０％以上８５％以下がより好ましく、３５％以上８０％以下がさらに好ましく、４０％以上７０％以下が特に好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）を製造するにあたり、上記重合工程において、連鎖移動剤は、初期一括で添加することも可能であるが、反応ムラによるゲル化、塩素原子又は臭素原子の変性量低下の原因となる場合があるため、連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を逐次添加することが好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上５．０質量部未満がより好ましく、０．１５質量部以上２．０質量部未満がさらに好ましい。

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒をけん化触媒として用いた、従来公知の加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化触媒の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系重合体のビニルエステル系単量体単位に対するモル比で０．００１〜０．５０が好ましく、０．００３〜０．１０がより好ましく、０．００４〜０．０５がさらに好ましい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便で好ましい。

ビニルエステル系重合体のけん化反応に用いるけん化反応溶液（原料のビニルエステル系重合体の溶液）の含水率は特に限定されないが、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。上記けん化反応溶液におけるビニルエステル系重合体の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の塩素原子又は臭素原子による変性量、すなわち塩素原子又は臭素原子の含有量は、０．１０質量％以上１．００質量％未満であることが重要であり、重合安定性により優れ、粗大粒子の形成がより少なく、可塑剤吸収性により優れる点から、０．１４質量％以上０．８０質量％以下が好ましい。変性量が０．１０質量％未満であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性が不十分となる。一方、変性量が１．００質量％以上の場合もビニル化合物との相溶性が高くなりすぎ、ビニル化合物に溶解しやすくなってしまうため、ビニル化合物の分散安定剤として機能しなくなり、重合安定性が不十分となる。さらに、変性量が１．００質量％以上のＰＶＡ（Ａ）は、合成の際にゲル化等が発生しやすくなり製造も困難となる。

ＰＶＡ（Ａ）の塩素原子又は臭素原子による変性量は公知の方法で測定可能である。具体的にはＪＩＳＺ７３０２−６：１９９９（全塩素分試験方法）、ＪＩＳＫ０１１６：２０１４等に記載されているイオンクロマトグラフ法あるいはＩＣＰ発光分析等を用いた元素分析による測定が簡便である。ＰＶＡ（Ａ）の塩素原子又は臭素原子による変性量を求める際には、ＰＶＡ（Ａ）試料を酸素で満たしたフラスコ内で燃焼させ、燃焼ガスを水に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法を用いて測定しＰＶＡ（Ａ）中の塩素原子、臭素原子の質量を求めることで変性量とした。

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は５００を超え１０００未満であることが重要であり、６００を超え９００未満が好ましく、６５０を超え８５０未満がより好ましい。粘度平均重合度が５００以下の場合、ビニル化合物の重合が不安定になり、得られるビニル系重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多くなる。一方、粘度平均重合度が１０００以上の場合、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６５モル％を超え７７モル％未満であることが重要であり、６８モル％を超え７５モル％未満が好ましい。けん化度が６５モル％以下の場合、水に溶解した際に析出しやすくなり正確な添加量が定量できなくなる等、ハンドリング性が低下するとともに、得られるビニル系重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多くなる。一方、けん化度が７７モル％以上である場合も、得られるビニル系重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多くなり、さらに可塑剤吸収性が不十分となる。けん化度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。

ＰＶＡ（Ａ）の１質量％水溶液の曇点は、２５．０℃を超え３５．０℃未満であることが重要であり、２８．０℃を超え３４．５℃未満が好ましい。曇点が２５．０℃以下の場合、水溶液中にＰＶＡ（Ａ）が析出しやすく、正確な添加量が定量できなくなる等ハンドリング性が低下する。一方、曇点が３５．０℃以上の場合、得られるビニル系重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多くなる。本明細書において曇点とは、ＰＶＡ（Ａ）の１質量％水溶液の６６０ｎｍの可視光線透過率が８０％を下回った温度を意味する。曇点の測定装置としては、例えば、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４５０、ＵＶ−２６００、ＵＶ−２７００）が挙げられる。

ＰＶＡ（Ａ）の０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）は、０．４２０を超え０．５２０未満であることが重要であり、０．４４５を超え０．５０５未満が好ましい。また、同水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（ｙ）は、０．３００を超え０．４００未満が重要であり、０．３２０を超え０．３９０未満が好ましい。紫外線吸収スペクトルにおける吸光度はＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量又は連鎖を示し、吸光度が上記した範囲内にあることでビニル化合物への吸着力が増し懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性に寄与する。吸光度が上記範囲外となると、ビニル化合物への吸着力の低下、あるいは吸着を通り越し、溶解状態になってしまう場合があり、懸濁重合用分散安定剤としての効果が発揮できなくなる。吸光度（ｘ）及び吸光度（ｙ）の測定装置等の条件は、後述する実施例に記載されるとおりである。

ＰＶＡ（Ａ）の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）と３２０ｎｍの吸光度（ｙ）との比（ｙ／ｘ）が、０．７０を超え０．９８以下であることが好ましく、０．７１以上０．８５以下がより好ましく、０．７１以上０．８０以下がさらに好ましい。ここで、波長２８０ｎｍにおける紫外光の吸収はＰＶＡ（Ａ）中の［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−］の構造に由来し、波長３２０ｎｍにおける紫外光の吸収はＰＶＡ（Ａ）中の［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−］の構造に由来する。したがって、吸光度の比（ｙ／ｘ）が１．０に近いほど、異なる連鎖の二重結合がＰＶＡ（Ａ）中に同じ量導入されていることを示す。ＰＶＡ（Ａ）中の二重結合の連鎖は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性に寄与し、粗大粒子の形成が抑制されると考えられる。

ＰＶＡ（Ａ）の好適な用途は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤である。ＰＶＡ（Ａ）を、ビニル化合物の懸濁重合における分散安定剤として用いると、重合反応が安定し、得られるビニル系重合体中の粗大粒子の形成が少なくなり、可塑剤吸収性に優れる。

（ビニル系重合体の製造方法）
本発明の他の好適な実施態様としては、本発明のＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。

ＰＶＡ（Ａ）を含有する本発明の懸濁重合用分散安定剤の重合槽への仕込み方法としては、（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられるが特に限定されない。重合槽内での均一性の点からは（i）の方法が好ましい。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の趣旨を損なわない範囲でＰＶＡ（Ａ）以外の各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）に対して１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。

ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、好適には塩化ビニルを単独で懸濁重合する、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合が可能な単量体とともに懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される、油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチル（シクロヘキシルスルホニル）パーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度でも９０℃を超えてもよく、２０〜６０℃程度であってもよい。また、重合槽は、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合器を用いてもよい。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に少ない使用量で高い重合安定性を示す。ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、７００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。

得られたビニル系重合体は、適宜可塑剤等を配合して各種の成形品用途に使用できる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」は質量部を示し、ｐｐｍは質量ｐｐｍを示す。

［ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度］
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［ＰＶＡ（Ａ）のけん化度］
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて求めた。

［ＰＶＡ（Ａ）に導入された塩素原子又は臭素原子による変性量］
ＰＶＡ（Ａ）を酸素雰囲気下のフラスコ内で燃焼し、燃焼ガスを水に吸収させた後、イオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣＳ−５０００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。ピーク面積を濃度既知の塩素又は臭素の標準液と比較することで、ＰＶＡ（Ａ）に含まれる塩素原子又は臭素原子の質量を求め、変性量（質量％）とした。

［ＰＶＡ（Ａ）の曇点］
ＰＶＡ（Ａ）の１質量％水溶液を調製した。その後、該水溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４５０）を用いて６６０ｎｍの可視光線透過率を随時測定温度を変えて測定した。可視光線透過率が８０％以下となった温度を曇点とした。

［ＰＶＡ（Ａ）の紫外線吸収スペクトルによる吸光度］
ＰＶＡ（Ａ）の０．１質量％水溶液を調製した。その後、該水溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４５０）を用いて２８０ｎｍ及び３２０ｎｍの吸光度を測定した。

製造例１（ＰＶＡ（Ａ１）の製造）
酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と略記することがある）２８５０部、メタノール１５０部を重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して６０℃まで昇温させ、ＶＡｃに対して０．０６質量％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びメタノール１０部を加えた。直ちに室温の四塩化炭素のメタノール溶液（濃度５０質量％）を一定速度で重合槽内に添加開始し重合を行った。四塩化炭素として１５部添加した時点で重合率が７０％となり、ここで重合を停止した。減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作を、メタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系重合体（以下「ＰＶＡｃ」と略記することがある）のメタノール溶液（濃度５０質量％）を得た。次いでメタノール溶媒で、ビニルエステル系重合体の濃度を３０質量％に希釈し、温度４０℃、けん化反応溶液の含水率１質量％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．００８の割合で水酸化ナトリウムを用いて１時間けん化反応を行った。さらに酢酸メチルによる中和を行い、次いで乾燥を行った。その結果、粘度平均重合度７８０であり、けん化度７２モル％であり、塩素原子による変性量が０．２５質量％であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．４８５であり、紫外線吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｙ）が０．３６０、（ｙ／ｘ）が０．７４であり、１質量％水溶液の曇点が３１．４℃であるＰＶＡ（Ａ１）を得た。

製造例２〜１４（ＰＶＡ（Ａ２）〜（Ａ１４）の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの使用量、連鎖移動剤の種類、量及び添加方法、重合率、並びにけん化反応溶液の含水率等の各種けん化条件を表１及び表２に記載のとおり変更したこと以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ２）〜ＰＶＡ（Ａ１４）を製造した。製造条件、製造結果を表１に、使用した連鎖移動剤の種類を表２に示す。なお、ＰＶＡ（Ａ１３）は初期一括で連鎖移動剤を大量に仕込んで重合を行ったため、重合完了時にゲル化状態となってしまい、それ以降の工程に進めなかった。

［実施例１］
ＰＶＡ（Ａ１）を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させて、オートクレーブにＰＶＡ（Ａ１）の水溶液を１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ１）の量は、塩化ビニルの仕込み量に対して６００ｐｐｍである。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液０．６５部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２０ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

（１）平均粒子径
タイラー（Tyler）メッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳＺ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Rosin-Rammler）分布式にプロットして平均粒子径（ｄ_ｐ５０）を算出した。

（２）粒度分布
目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳＺ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上

目開き３５５μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳＺ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上

なお、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量及び目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量は共に、値が小さいほど粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れることを示す。

（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量（Ａ（ｇ））を量り、次いで塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量（Ｂ（ｇ））を量り、さらにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量（Ｃ（ｇ））を量った。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥を生じにくいことを示す。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］

［実施例２〜１６］
懸濁重合用分散安定剤として用いたＰＶＡ（Ａ）の種類及び塩化ビニルに対する使用量を、表３に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。本発明の懸濁重合用分散安定剤は塩化ビニルに対する使用量が低い場合でも、得られるポリ塩化ビニルの粒子径が粗大にならず、良好な重合安定性を有している。

［比較例１、２］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ９）を使用したこと以外は実施例１、実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ９）は重合度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。

［比較例３、４］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１０）を使用したこと以外は実施例１、実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ１０）はけん化度が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、可塑剤吸収性も不十分であった。

［比較例５、６］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１１）を使用したこと以外は実施例１、実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ１１）はけん化度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。

［比較例７、８］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１２）を使用したこと以外は実施例１、実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ１２）は塩素原子による変性量が高すぎるため、塩化ビニルとの相溶性が高くなりすぎ、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。

［比較例９、１０］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１４）を使用したこと以外は実施例１、実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ１４）は塩素原子による変性量が低すぎるため、変性基の導入による効果が不十分であり、十分な重合安定性が得られなかったため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。

実施例に示されるように、塩素原子又は臭素原子による変性量が特定の範囲にあり、水溶液の特定波長の紫外線吸収の吸光度、曇点が特定の範囲であるＰＶＡを含有する本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いると、使用量が少なくても重合安定性に優れ、平均粒子径が小さく、粗大粒子の生成も少ないビニル系重合体が得られる。したがって、本発明の工業的な有用性は極めて高い。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、懸濁重合用分散安定剤の使用量を減らした場合でも、重合安定性に優れたビニル化合物の懸濁重合方法を提供できる。

Claims

粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６５モル％を超え７７モル％未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が０．１０質量％以上１．００質量％未満であり、１質量％水溶液の曇点が２５．０℃を超え３５．０℃未満であり、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．４２０を超え０．５２０未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｙ）が０．３００を超え０．４００未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
吸光度（ｘ）と吸光度（ｙ）との比（ｙ／ｘ）が０．７０を超え０．９８以下である、請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を添加しながらビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、及び該重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体（Ａ）を得る工程を含む、請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
前記重合工程において、ビニルエステル系単量体の重合率が２０％以上９０％未満である、請求項３に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
前記連鎖移動剤の添加が逐次添加によって行われる、請求項３又は４に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法。