JPWO2018194122A1 - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の懸濁重合用分散安定剤は特定のビニルアルコール系重合体(A)を含有し、該ビニルアルコール系重合体(A)は、粘度平均重合度が500を超え1000未満であり、けん化度が65モル%を超え77モル%未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が0.10質量%以上1.00質量%未満であり、1質量%水溶液の曇点が25.0℃を超え35.0℃未満であり、0.1質量%水溶液の紫外線吸収スペクトルによる280nmの吸光度(x)が0.420を超え0.520未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる320nmの吸光度(y)が0.300を超え0.400未満である。本発明の懸濁重合用分散安定剤は、実質的にビニルアルコール系重合体(A)のみを含有するものであってもよい。実質的にビニルアルコール系重合体(A)のみを含有するとは、懸濁重合用分散安定剤に含まれるビニルアルコール系重合体(A)以外の成分の含有量が、5質量%未満であることを意味し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。なお、本明細書において後述する各種の数値範囲は、範囲を超えない限りにおいて、記載された上限値と下限値との組み合わせを適宜変更した数値範囲であってもよい。
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)(以下、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)は、好適には、連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を添加しながらビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、及び該重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程を経て製造できる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
本発明の他の好適な実施態様としては、本発明のPVA(A)を含有する懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。
PVA(A)の粘度平均重合度はJIS K 6726:1994に準じて測定した。具体的には、PVA(A)のけん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化し、得られたPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)を用いて下記式により粘度平均重合度(P)を求めた。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA(A)のけん化度は、JIS K 6726:1994に準じて求めた。
PVA(A)を酸素雰囲気下のフラスコ内で燃焼し、燃焼ガスを水に吸収させた後、イオンクロマトグラフ(商品名:ICS−5000、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて測定した。ピーク面積を濃度既知の塩素又は臭素の標準液と比較することで、PVA(A)に含まれる塩素原子又は臭素原子の質量を求め、変性量(質量%)とした。
PVA(A)の1質量%水溶液を調製した。その後、該水溶液を光路長1cmのセルに入れ、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV−2450)を用いて660nmの可視光線透過率を随時測定温度を変えて測定した。可視光線透過率が80%以下となった温度を曇点とした。
PVA(A)の0.1質量%水溶液を調製した。その後、該水溶液を光路長1cmのセルに入れ、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV−2450)を用いて280nm及び320nmの吸光度を測定した。
酢酸ビニル(以下「VAc」と略記することがある)2850部、メタノール150部を重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して60℃まで昇温させ、VAcに対して0.06質量%の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)及びメタノール10部を加えた。直ちに室温の四塩化炭素のメタノール溶液(濃度50質量%)を一定速度で重合槽内に添加開始し重合を行った。四塩化炭素として15部添加した時点で重合率が70%となり、ここで重合を停止した。減圧下残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作を、メタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系重合体(以下「PVAc」と略記することがある)のメタノール溶液(濃度50質量%)を得た。次いでメタノール溶媒で、ビニルエステル系重合体の濃度を30質量%に希釈し、温度40℃、けん化反応溶液の含水率1質量%、けん化触媒としてPVAcに対してモル比0.008の割合で水酸化ナトリウムを用いて1時間けん化反応を行った。さらに酢酸メチルによる中和を行い、次いで乾燥を行った。その結果、粘度平均重合度780であり、けん化度72モル%であり、塩素原子による変性量が0.25質量%であり、0.1質量%水溶液の紫外線吸収スペクトルによる280nmの吸光度(x)が0.485であり、紫外線吸収スペクトルによる320nmの吸光度(y)が0.360、(y/x)が0.74であり、1質量%水溶液の曇点が31.4℃であるPVA(A1)を得た。
酢酸ビニル及びメタノールの使用量、連鎖移動剤の種類、量及び添加方法、重合率、並びにけん化反応溶液の含水率等の各種けん化条件を表1及び表2に記載のとおり変更したこと以外は製造例1と同様にしてPVA(A2)〜PVA(A14)を製造した。製造条件、製造結果を表1に、使用した連鎖移動剤の種類を表2に示す。なお、PVA(A13)は初期一括で連鎖移動剤を大量に仕込んで重合を行ったため、重合完了時にゲル化状態となってしまい、それ以降の工程に進めなかった。
PVA(A1)を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させて、オートクレーブにPVA(A1)の水溶液を100部仕込んだ。仕込んだPVA(A1)の量は、塩化ビニルの仕込み量に対して600ppmである。次いで、脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの70質量%トルエン溶液0.65部及びt−ブチルパーオキシネオデカノエートの70質量%トルエン溶液1.05部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力0.20MPaとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を添加した。オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.80MPaであった。重合開始から約3.5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性を以下の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
タイラー(Tyler)メッシュ基準の篩を使用して、JIS Z 8815:1994に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー(Rosin-Rammler)分布式にプロットして平均粒子径(dp50)を算出した。
目開き355μmの篩(JIS標準篩のメッシュ換算では、42メッシュ)を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量(質量%)を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積(%)を意味する。また、前記篩の目開きは、JIS Z 8801−1−2006の公称目開きWに準拠する。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量(A(g))を量り、次いで塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量(B(g))を量り、さらにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpmで40分間遠心分離して質量(C(g))を量った。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥を生じにくいことを示す。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
懸濁重合用分散安定剤として用いたPVA(A)の種類及び塩化ビニルに対する使用量を、表3に記載のとおり変更したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。本発明の懸濁重合用分散安定剤は塩化ビニルに対する使用量が低い場合でも、得られるポリ塩化ビニルの粒子径が粗大にならず、良好な重合安定性を有している。
PVA(A)としてPVA(A9)を使用したこと以外は実施例1、実施例2と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。PVA(A9)は重合度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。
PVA(A)としてPVA(A10)を使用したこと以外は実施例1、実施例2と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。PVA(A10)はけん化度が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、可塑剤吸収性も不十分であった。
PVA(A)としてPVA(A11)を使用したこと以外は実施例1、実施例2と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。PVA(A11)はけん化度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。
PVA(A)としてPVA(A12)を使用したこと以外は実施例1、実施例2と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。PVA(A12)は塩素原子による変性量が高すぎるため、塩化ビニルとの相溶性が高くなりすぎ、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。
PVA(A)としてPVA(A14)を使用したこと以外は実施例1、実施例2と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表3に示す。PVA(A14)は塩素原子による変性量が低すぎるため、変性基の導入による効果が不十分であり、十分な重合安定性が得られなかったため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多かった。
Claims (6)
- 粘度平均重合度が500を超え1000未満であり、けん化度が65モル%を超え77モル%未満であり、塩素原子又は臭素原子による変性量が0.10質量%以上1.00質量%未満であり、1質量%水溶液の曇点が25.0℃を超え35.0℃未満であり、0.1質量%水溶液の紫外線吸収スペクトルによる280nmの吸光度(x)が0.420を超え0.520未満であり、同水溶液の紫外線吸収スペクトルによる320nmの吸光度(y)が0.300を超え0.400未満であるビニルアルコール系重合体(A)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 吸光度(x)と吸光度(y)との比(y/x)が0.70を超え0.98以下である、請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 連鎖移動剤として四塩化炭素又は四臭化炭素を添加しながらビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、及び該重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体(A)を得る工程を含む、請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 前記重合工程において、ビニルエステル系単量体の重合率が20%以上90%未満である、請求項3に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 前記連鎖移動剤の添加が逐次添加によって行われる、請求項3又は4に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法。
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