JP2000281726A - アミノ酸アクリロイルモノマー及びその製造方法 - Google Patents

アミノ酸アクリロイルモノマー及びその製造方法

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JP2000281726A JP11250891A JP25089199A JP2000281726A JP 2000281726 A JP2000281726 A JP 2000281726A JP 11250891 A JP11250891 A JP 11250891A JP 25089199 A JP25089199 A JP 25089199A JP 2000281726 A JP2000281726 A JP 2000281726A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミノ酸の性質を十分に発現させる光学活
性部位を銅錯体形成により保護し、水中でしかも安価に
安全にアクリロイル化あるいはメタクリロイル化するこ
とができ、また、ポリ塩化ピニルやポリスチレンの合成
方法と同様なラジカル重合方法で樹脂化できるアミノ酸
アクリロイルモノマーあるいはアミノ酸メタクリロイル
モノマー並びにそのテロマーあるいはポリマーの合成方
法の提供。 【解決手段】アミノ酸に銅イオンを加え、室温で、銅錯
体形成後、水系混合溶媒中で、酸クロライドの置換反応
によりアミノ酸アクリロイル−銅錯体あるいは、メタク
リロイル−銅錯体を生成させ、室温および中性領域にお
いて銅をキレート化剤で有機溶媒相から抽出除去する。
さらに、得られたアミノ酸アクリロイルモノマーあるい
はアミノ酸メタクリロイルモノマーをラジカル重合させ
てテロマーあるいはポリマーを合成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ酸アクリロ
イルモノマーあるいはアミノ酸メタクリロイルモノマー
並びにそのテロマーあるいはポリマーの合成方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】化学産業、プラスチック加工業あるいは
日常生活等に広く浸透してきた合成高分子系プラスチッ
クに代わろうとしている生分解性プラスチックや生体模
倣材料の原料となる、アミノ酸ビニルポリマーを合成す
るには、まず、アミノ酸を直接ビニル化し、重合できれ
ば最も良い方法であると考えられる。
【０００３】しかしなから、アミノ酸を直接アクリロイ
ル化あるいはメタクリロイル化するには、アミノ酸が分
子内中に複数個の同じ官能基を有するため、アミノ酸の
性質を十分に発現させる部位を選択的に保護基試薬によ
って保護し、その後、アミノ酸側鎖のプロトン性官能基
をアクリロイル化あるいはメタクリロイル化しなければ
ならない。
【０００４】図４〜図１０は従来の合成方法の工程を示
す模式図で、アミノ酸と炭酸銅を反応させてアミノ基銅
錯体を形成させ、アミノ基を弱く保護した後、硫化水素
により銅を除去する。
【０００５】次いで、アミノ酸の性質を十分に発現させ
る部位、すなわち不斉炭素に結合したアミノ基にはベン
ジルオキシカルボニル基、カルボキシル基にはベンジル
基を結合させて強固に保護し、側鎖のプロトン性官能基
にアクリロイル基、メタクリロイル基を化学結合させ、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル化ベンジルカルボキシル
化アミノ酸アクリロイルモノマーあるいは、Ｎ−ベンジ
ルオキシカルボニル化ベンジルカルボキシル化アミノ酸
メタクリロイルモノマーを合成し、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル化ベンジルカルボキシル化アミノ酸アクリロ
イルモノマーあるいはＮ−ベンジルオキシカルボニル化
ベンジルカルボキシル化メタクリロイルモノマーを紫外
線で重合させた後、保護基付アミノ酸ビニルポリマーか
ら超強酸により選択的に保護基を除去して、アミノ酸ビ
ニルポリマーを合成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のアミノ酸ビニル
ポリマーの製造では、前述のとおり、アミノ酸を直接ア
クリロイル化あるいはメタクリロイル化するのに、アミ
ノ酸が分子内中に同じ官能基を複数個有するため、アミ
ノ酸の性質を十分に発現させる部位を選択的に高価な保
護基試薬によって保護しなければならない。
【０００７】また、アミノ酸の性質を十分に発現させ
る、不斉炭素に結合したアミノ基にはベンジルオキシカ
ルボニル基、カルボキシル基にはベンジル基を結合させ
て強固に保護し、これにアクリロイル基、メタクリロイ
ル基を化学結合させるが、これらの保護基は、温和な条
件下では除去することが不可能である。
【０００８】通常、アミノ酸保護基を除去するには、超
強酸、接触還元あるいはアルカリ等を用いるが、これら
を用いて保護基を除去しようとすると、重合基であるア
クリロイル部位あるいはメタクリロイル部位が破壊され
てしまう。そこで、重合させた後、超強酸、接触還元あ
るいはアルカリ等により選択的に保護基を切断しなけれ
ばならない。
【０００９】また、重合した後、超強酸、接触還元ある
いはアルカリ等により保護基を除去してもポリマーが分
解する可能性がある。
【００１０】そこで、本発明は、前記問題点を解決する
ために、アミノ酸の性質を十分に発現させる光学活性部
位を銅錯体形成により保護し、水中でしかも安価に安全
にアクリロイル化あるいはメタクリロイル化することが
でき、また、ポリ塩化ピニルやポリスチレンの合成方法
と同様なラジカル重合方法で樹脂化できるアミノ酸アク
リロイルモノマーあるいはアミノ酸メタクリロイルモノ
マー並びにそのテロマーあるいはポリマーの合成方法を
提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、アミノ酸に銅
イオンを加え、室温で、銅錯体形成後、水系混合溶媒中
で、酸クロライドの置換反応によりアミノ酸アクリロイ
ル−銅錯体あるいは、メタクリロイル−銅錯体を生成さ
せ、室温および中性領域において銅をキレート化剤で有
機溶媒相から抽出除去するものである。
【００１２】さらに、得られたアミノ酸アクリロイルモ
ノマーあるいはアミノ酸メタクリロイルモノマーをラジ
カル重合させてテロマーあるいはポリマーを合成するも
のである。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１〜図３は本発明の合成方法の
工程の一部を示す模式図である。
【００１４】水中でアミノ酸と銅イオンを用いて、アミ
ノ酸−銅錯体を形成させて（図１）アクリロイル化ある
いはメタクリロイル化し（図２）、その後、キレート化
剤である、例えば、８−キノリノールを用いて銅を脱離
させ、アミノ酸アクリロイルモノマーあるいはアミノ酸
メタクリロイルモノマーを得る（図３）。この方法によ
り温和な条件下でアミノ酸アクリロイルモノマーあるい
はアミノ酸メタクリロイルモノマーの合成が可能とな
る。
【００１５】アミノ酸は、極性無電荷側鎖アミノ酸とし
次の構造式で示されるものが挙げられる。
【００１６】アミノ酸には、極性無電荷側鎖アミノ酸と
して、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、４
-ヒドロキシプロリンあるいはω−メチルアルギニン等
で、次の構造式のものがある。
【００１７】
【化１】 また、極性電荷側鎖アミノ酸として、リシン、オルニチ
ン、２、４−ジアミノ酪酸、２、３ジアミノプロピオン
酸、アルギニン、ヒスチジン、５−ヒドロキシリシン、
チロキシ、ホモシステイン、Ｓ−アデノシルメチオニン
等で、次の構造式のものがある。
【００１８】
【化２】 さらに、非極性側鎖アミノ酸として、次の構造式で示さ
れるトリプトファンが挙げられる。
【００１９】
【化３】 銅錯体の形成方法として、前述のアミノ酸の塩酸塩を熱
水に溶解させ、所定量の炭酸銅を加えて煮沸させた後、
素早くろ過して、アミノ酸−銅錯体水溶液を得る。この
アミノ酸−銅錯体水溶液中にジオキサンあるいはテトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルを加え、氷冷下で水酸化
ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリをアミ
ノ酸と当量加える。氷冷下で激しくかきまぜながら、ア
クリル酸クロライドあるいはメタクリル酸クロライドの
ジオキサンあるいはテトラヒドロフラン等の溶液をアミ
ノ酸量の数倍当量を４回に分け、さらに当量の水酸化ナ
トリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリを４回に
分け、それそれ交互に１０分おきに加え、数時間かきま
ぜ、さらに室温で一夜かきまぜる。室温下で、溶液中の
沈殿物を採取し、水、エタノール、エーテルで順次洗浄
し、そのまま乾燥させ、アミノ酸アクリロイル−銅錯体
あるいはアミノ酸メタクリロイル−銅錯体を得る。
【００２０】アミノ酸アクリロイル−銅錯体あるいはア
ミノ酸メタクリロイル−銅錯体からの銅除去には、キレ
ート試薬やキレート樹脂などのキレート化剤を用いる。
【００２１】キレート試薬としては、８−キノリノー
ル、ビス（８−キノリル）マロンアミド誘導体、２−カ
ルボキシフエニル−アゾ−β−ナフチルアミン、ジヒド
ロキシアゾベンゼン、ジフエニルチオカルバゾン、エチ
レンジアミン４酢酸及びその金属塩、並びにアンモニウ
ム塩、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４酢酸１水和物、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−５酢酸、エチレンジア
ミン２酢酸、エチレンジアミン２プロビオン酸２塩酸
塩、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、トリ
エチレンテトラミン６酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸、ア
ニシジンブルー、アゾメチンＨ、バソクプロイン、Ｎ−
べンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−べ
ンゾイル−Ｎ−（２−メチルフエニル）ヒドロキシルア
ミン、Ｎ−シナモイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミ
ン、プロモビロガロールレッド、エリオクロムブラック
Ｔ、クロロヒドロキシフェニルアゾナフトール、ジアン
チピルメタン、ｏ−ｏ′−ジヒドロキシアゾベンゼン、
ジピリジル、グリオキサールービス（２−ヒドロキシア
ニル）、ムレキシド、ネオクプロイン、ｏ−ニトロフエ
ニルアルソン酸、ニトロフェロイン、２−（５−ブロモ
−２−ビリジルアゾ）−５−ジエチルアミノフェノー
ル、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、４−
（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、ボルフィリン
群、シン−フェニル−２−ビリジルケトキシム、サリチ
リデンジアミノベンゾフラン、ｏ−サリチリデンアミノ
フェノール、サリチリデンアミノ−２−チオフェノー
ル、ビシンコニン酸ナトリウム、４−メチル−２−（２
−チアゾリルアゾ）フエノール、４−（２−チアゾリル
アゾ）レゾルシノール、２，４，６−トリス（２−ピリ
ジル）−１，３，５−トリアジン、アセチルアセトン、
ベンゾイルトリフルオロアセトン、テノイルトリフルオ
ロアセトンなどが利用できる。
【００２２】また、キレート樹脂としては、イミノジ酢
酸型キレート樹脂、ポリアミン型キレート樹脂、メチル
グルカン型キレート樹脂、ホルマザン化合物坦持キレー
卜樹脂、チオール系含浸キレート樹脂、アミノポリカル
ボン酸型キレート樹脂などが利用できる。キレート試薬
を利用する場合、得られたアミノ酸アクリロイル−銅錯
体あるいはアミノ酸メタクリロイル−銅錯体を水中に分
散させ、キレート試薬のクロロホルム等の１％溶液で銅
を抽出する。その後、クロロホルム等で洗浄した後、水
相を凍結してそのまま凍結乾燥し、目的とするアミノ酸
アクリロイルモノマーあるいはアミノ酸メタクリロイル
モノマーを得ることができる。この際、キレート試薬を
溶かす溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エ
タン、四塩化炭素、へキサン、ベンゼン、トルエンある
いはキシレン等の水と相分離する溶媒を用いる。
【００２３】キレート樹脂を利用する場合、得られたア
ミノ酸アクリロイル−銅錯体あるいはアミノ酸メタクリ
ロイル−銅錯体を水中に分散させ、キレート樹脂で銅を
抽出する。その後、ろ過を行った後、ろ液を凍結しその
まま凍結乾燥して目的とするアミノ酸アクリロイルモノ
マーあるいはアミノ酸メタクリロイルモノマーを得るこ
とができる。
【００２４】極性無電荷側鎖アミノ酸アクリロイル−銅
錯体あるいはアミノ酸メタクリロイル−銅錯体の場合、
アミノ酸と重合基を介する官能基は、エステル結合、エ
ーテル結合あるいはチオールエステルのいずれかとな
る。
【００２５】極性電荷側鎖アミノ酸アクリロイル−銅錯
体あるいはアミノ酸メタクリロイル−銅錯体の場合、ア
ミノ酸と重合基を介する官能基は、アミド結合となる。
【００２６】非極性側鎖アミノ酸アクリロイル−銅錯体
あるいはアミノ酸メタクリロイル−銅錯体の場合、アミ
ノ酸と重台基を介する官能基は、アミド結合となる。
【００２７】本発明により合成されたアミノ酸モノマー
の具体例としては、例えば、次の構造式で示されるもの
が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 さらに、本発明により合成されたアミノ酸モノマーは、
従来のビニルモノマーと同様に、ラジカル重合によりビ
ニルポリマーが得られ、光学活性部位が側鎖に存在する
ので、光学活性ポリマーの合成ができる。
【００２９】また、イオウ化合物を用いたテロメリゼー
シヨンによりテロマーが得られ、また、単独重合だけで
なく、共重合もでき、他の機能性モノマーとの共重合に
より、ポリマーにアミノ酸に関わる機能を付与するだけ
でなく、一方のモノマーの機能性も付与することができ
る。
【００３０】
【実施例】実施例１：[リシンアクリルアミドの合成］ １．リシン−銅錯体水溶液の調製 リシン塩酸塩１０．０ｇ、５５ｍｍｏｌを熱水１２０ｍ
ｌに溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ3Ｃｕ（ＯＨ）2 ４．０
３ｇ、３０．５ｍｍｏｌを突沸しないように、徐々に溶
解させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素早くろ過
した。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄し、リシ
ン−銅錯体水溶液を得た。
【００３１】２．リシンアクリルアミド−銅錯体の合成 得られたリシン−銅錯体水溶液にジオキサン７０ｍｌを
加え、スリーワンモーターでかき混ぜた。２Ｍ−水酸化
ナトリウムをアミノ酸と当量２８ｍｌ、５５ｍｍｏｌ加
え、激しくかきまぜながらアクリル酸クロライドをリシ
ン量の１．２５倍当量６．２２ｇ、６８．７５ｍｍｏｌ
をジオキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４回に分け、さ
らに２Ｍ−水酸化ナトリウム３１．５ｍｌを４回に分
け、それそれ交互に１０分おきに加えた。３．５時間か
きまぜ、室温で一夜かきまぜた。生成した沈殿物をろ取
し、水、エタノール、エーテルの順で洗浄し、そのまま
減圧乾燥し、リシンアクリルアミド−銅錯体１１．０６
ｇを得た（収率８７．１％）。
【００３２】３．リシンアクリルアミド−銅錯体からの
キレート試薬による銅の除去 得られたリシンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にリシンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート試薬である８−キノリノールのクロロホル
ム１％溶液で銅を抽出した。その後、クロロホルムで洗
浄し、水相に溶け込んだクロロホルムを完全に留去した
後、水相を凍結してそのまま凍結乾燥し、リシンアクリ
ルアミド６．８５ｇを得た（収率７１．５％）。
【００３３】この１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，室温，δｐｐ
ｍ）は、１．２−１．３（ｍ，β−ＣＨ2，２Ｈ），
１．４−１．５（ｍ，γ−ＣＨ2，２Ｈ），１．６−
１．８（ｍ，δ−ＣＨ2，２Ｈ），３．１−３．２
（ｍ，ε−ＣＨ2，２Ｈ），３．６−３．７（ｔ，α−
ＣＨ2，１Ｈ），５．６（ｄ，ＣＨ2＝ＣＨ，１Ｈ），
６．０−６．３（ｍ，ＣＨ2 ＝ＣＨ，２Ｈ）であった。
【００３４】４．リシンアクリルアミド−銅錯体からの
キレート樹脂による銅の除去 得られたリシンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にリシンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート樹脂であるイミノジ酢酸型キレート樹脂で
銅を抽出した。その後、ろ過を行った後、ろ液を凍結し
そのまま凍結乾燥してリシンアクリルアミド５．０ｇを
得た（収率５２．５％）。
【００３５】実施例２：［リシンアクリルアミドホモポ
リマーの合成］ 室温で、リシンアクリルアミド５ｇ、２５ｍｍｏｌを水
５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２０分行った後、過硫酸
アンモニウム２８．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％加え、窒素
雰囲気下で２０時間反応させた。末反応のモノマーを除
去するため、透析によりポリマーの精製を行った（収量
４．５ｇ、９０．０％）。
【００３６】実施例３：［リシンアクリルアミドによる
共重合体の合成］ 室温で、リシンアクリルアミド３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ
とＮ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．７０ｇ、１
５．０ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２０
分行った後、過硫酸アンモニウム３６．７ｍｇ、０．５
ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間反応させた。末
反応のモノマーを除去するため、透析によりポリマーの
精製を行った（収量３．７６ｇ、収率８０．０％）。
【００３７】実施例４：［リシンアクリルアミドによる
テロマーの合成］ 室温で、リシンアクリルアミド３ｇ、１５．０ｍｍｏ
ｌ、３−メルカプトトリメトキシシラ０．２９５ｇ、
１．５０ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２
０分行った後、過硫酸アンモニウム１８．８０ｍｇ、
０．５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間反応させ
た。末反応のモノマーを除去するため、透析によりテロ
マーの精製を行った（収量２．６４ｇ、収率８０．０
％）。
【００３８】実施例５：［オルニチンアクリルアミドの
合成］ １．オルニチン−銅錯体水溶液の調製 オルニチン塩酸塩１０．０ｇ、５９ｍｍｏｌを熱水１２
０ｍｌに溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ3Ｃｕ（ＯＨ）2 ２
４．３３ｇ、３２．８ｍｍｏｌを突沸しないように、徐
々に溶解させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素早
くろ過した。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄
し、オルニチン−銅錯体水溶液を得た。
【００３９】２．オルニチン−銅錯体の合成 得られたオルニチン−銅錯体水溶液にジオキサン７０ｍ
ｌ加え、スリーワンモーターでかきまぜた。２Ｍ−水酸
化ナトリウムをオルニチンと当量３０．０ｍｌ、５９ｍ
ｍｏｌ加え、激しくかきまぜながら、アクリル酸クロラ
イドをオルニチンの１．２５倍当量６．６７ｇ、７３．
７５ｍｍｏｌをジオキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４
回に分け、さらに２Ｍ−水酸化ナトリウム３３．８ｍｌ
を４回に分け、それそれ交互に１０分おきに加え、３．
５時間かきまぜ、室温で一夜かきまぜた。生成した沈殿
物をろ取し、水、エタノール、エーテルの順で洗浄し、
そのまま減圧乾燥し、オルニチンアクリルアミド−銅錯
体１０．３９ｇを得た（収率８７．１％）。
【００４０】３．オルニチンアクリルアミド−銅錯体か
らの銅の除去 得られたオルニチンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱
離するため、水中にオルニチンアクリルアミド−銅錯体
を分散させ、キレート試薬である８−キノリノールのク
ロロホルム１％溶液で銅を抽出した。その後、クロロホ
ルムで洗浄し、水相に溶け込んだクロロホルムを完全に
留去した後、水相を凍結しそのまま凍結乾燥し、オルニ
チンアクリルアミド４．５５ｇを得た（収率７１．５
％）。
【００４１】実施例６：［オルニチンアクリルアミドホ
モポリマーの合成］ 室温で、オルニチンアクリルアミド５ｇ、２６．８ｍｍ
ｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２０分行った
後、過硫酸アンモニウム３０．５ｇ加え、窒素雰囲気下
で２０時間反応させた。未反応のモノマーを除去するた
め、透析によりポリマーの精製を行った（収量４．２５
ｇ、収率８５．０％）。
【００４２】実施例７：［オルニチンアクリルアミドに
よる共重合体の合成］ 室温で、オルニチンアクリルアミド３ｇ、１６．１ｍｍ
ｏｌとＮ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．８２
ｇ、１６．１ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換
を２０分行った後、過硫酸アンモニウム３６．７ｍｇ、
０．５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間反応させ
た。未反応のモノマーを除去するため、透析によりポリ
マーの精製を行った（収量３．８６ｇ、収率８１．０
％）。
【００４３】実施例８：［オルニチンアクリルアミドに
よるテロマーの合成］ 室温で、オルニチンアクリルアミド３ｇ、１６．１ｍｍ
ｏｌ、３−メルカプトトリメトキシシラン０．３１６
ｇ、１．６１ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換
を２０分行つた後、過硫酸アンモニウム１８．３ｇ加
え、窒素雰囲気下で２０時間反応させた。末反応のモノ
マーを除去するため、透析によりテロマーの精製を行っ
た（収量２．６５ｇ、収率８０．０％）。
【００４４】実施例９：［セリンアクリルアミドの合
成］ １．セリン−銅錯体水溶液の調製 セリン１０．０ｇ、９５．２ｍｍｏｌを熱水１２０ｍｌ
に溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ3Ｃｕ（ＯＨ）2 ６．９６
ｇ、５２．７ｍｍｏｌを突沸しないように、徐々に溶解
させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素早くろ過し
た。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄し、リシン
−銅錯体水溶液を得た。これを乾燥凍結してセリン−銅
錯体を得た（収量１０．４３ｇ、収率８０％）。
【００４５】２．セリンアクリルアミド−銅錯体の調製 得られたセリン−銅錯体１０．４３ｇ、３８．０ｍｍｏ
ｌにアクリロニトリルをアミノ酸量の４倍当量１６．１
ｇ、３０４ｍｍｏｌ加え、硫酸２．８５ｍｌ、５１．３
ｍｍｏｌをアミノ酸の１〜１．５倍等量添加し、スリー
ワンモーターでかきまぜた。さらに、氷点下で３時間、
室温下で２日間かきまぜ、析出した沈殿物をそれそれ交
互に１０分おきに加えた。３．５時間かきまぜ、室温で
一夜かきまぜた。生成した沈殿物をろ取し、水、エタノ
ール、エーテルの順で洗浄し、そのまま減圧乾燥し、セ
リンアクリルアミド−銅錯体８．７０ｇを得た（収率６
０％）。
【００４６】３．セリンアクリルアミド−銅錯体の調製 得られたセリンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にセリンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート樹脂であるイミノジ酢酸型キレート樹脂で
銅を抽出した。その後、ろ過を行った後、ろ液を凍結し
そのまま凍結乾燥してセリンアクリルアミド４．３ｇを
得た（収率６０．０％）。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、タンパク質の構成単位で
もあるアミノ酸が結合したビニルモノマーを利用して、
汎用樹脂ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂等を合成する方
法と同じラジカル重合反応で、生分解性プラスチックや
生体模倣材料を合成することが可能となり、代替汎用樹
脂や医用材料への展開まで期待できる。また、光学活性
ポリマーでもあるので、これを用いた分離材料への応用
も期待できる。
【００４８】さらに、本発明によれば、従来の合成方法
のように高価な保護基を使用する必要がなく、また、保
護基に付随する工程を必要としないので、製造費を従来
の約１／２０程度に大幅に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図２】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図３】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図４】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図５】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図６】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図７】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図８】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図９】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図１０】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月６日（２０００．６．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アミノ酸アクリロイルモノマー及びそ
の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ酸アクリロ
イルモノマー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】化学産業、プラスチック加工業あるいは
日常生活等に広く浸透してきた合成高分子系プラスチッ
クに代わろうとしている生分解性プラスチックや生体模
倣材料の原料となる、アミノ酸ビニルポリマーを合成す
るには、まず、アミノ酸を直接ビニル化し、重合できれ
ば最も良い方法であると考えられる。
【０００３】しかしなから、アミノ酸を直接アクリロイ
ル化するには、アミノ酸が分子内中に複数個の同じ官能
基を有するため、アミノ酸の性質を十分に発現させる部
位を選択的に保護基試薬によって保護し、その後、アミ
ノ酸側鎖のプロトン性官能基をアクリロイル化あるいは
メタクリロイル化しなければならない。
【０００４】図４〜図１０は従来の合成方法の工程を示
す模式図で、アミノ酸と炭酸銅を反応させてアミノ酸銅
錯体を形成させ、アミノ基を弱く保護した後、硫化水素
により銅を除去する。
【０００５】次いで、アミノ酸の性質を十分に発現させ
る部位、すなわち不斉炭素に結合したアミノ基にはベン
ジルオキシカルボニル基、カルボキシル基にはベンジル
基を結合させて強固に保護し、側鎖のプロトン性官能基
にアクリロイル基を化学結合させ、Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル化 ベンジルカルボキシル化アミノ酸アクリ
ロイルモノマーを合成し、Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル化 ベンジルカルボキシル化アミノ酸アクリロイルモ
ノマーを紫外線で重合させた後、保護基付アミノ酸ビニ
ルポリマーから超強酸により選択的に保護基を除去し
て、アミノ酸ビニルポリマーを合成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のアミノ酸ビニル
ポリマーの製造では、前述のとおり、アミノ酸を直接ア
クリロイル化するのに、アミノ酸が分子内中に同じ官能
基を複数個有するため、アミノ酸の性質を十分に発現さ
せる部位を選択的に高価な保護基試薬によって保護しな
ければならない。
【０００７】また、アミノ酸の性質を十分に発現させ
る、不斉炭素に結合したアミノ基にはベンジルオキシカ
ルボニル基、カルボキシル基にはベンジル基を結合させ
て強固に保護し、これにアクリロイル基を化学結合させ
るが、これらの保護基は、温和な条件下では除去するこ
とが不可能である。
【０００８】通常、アミノ酸保護基を除去するには、超
強酸、接触還元あるいはアルカリ等を用いるが、これら
を用いて保護基を除去しようとすると、重合基であるア
クリロイル部位が破壊されてしまう。そこで、重合させ
た後、超強酸、接触還元あるいはアルカリ等により選択
的に保護基を切断しなければならない。
【０００９】また、重合した後、超強酸、接触還元ある
いはアルカリ等により保護基を除去してもポリマーが分
解する可能性がある。
【００１０】そこで、本発明は、前記問題点を解決する
ために、アミノ酸の性質を十分に発現させる光学活性部
位を銅錯体形成により保護し、水中でしかも安価に安全
にアクリロイル化することができ、また、ポリ塩化ビニ
ルやポリスチレンの合成方法と同様なラジカル重合方法
で樹脂化できるアミノ酸アクリロイルモノマー及びその
製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のアミノ酸アクリ
ロイルモノマーは、銅イオンがα−アミノ酸のα−炭素
に結合したカルボキシル基とアミノ基との間に配位した
銅錯体を調製し、水含有溶媒中で側鎖のプロティックな
極性基にアクリロイル基を結合してアクリロイル化し、
銅をキレート化剤により除去することにより得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１〜図３は本発明の合成方法の
工程の一部を示す模式図である。
【００１３】水中でアミノ酸と銅イオンを用いて、アミ
ノ酸−銅錯体を形成させて（図１）アクリロイル化し
（図２）、その後、キレート化剤である、例えば、８−
キノリノールを用いて銅を脱離させ、アミノ酸アクリロ
イルモノマーを得る（図３）。この方法により温和な条
件下でアミノ酸アクリロイルモノマーの合成が可能とな
る。
【００１４】α−アミノ酸は、極性無電荷側鎖アミノ酸
とし次の構造式で示されるものが挙げられる。
【００１５】α−アミノ酸には、極性無電荷側鎖アミノ
酸として、セリン、トレオニン、チロシン、システイ
ン、４-ヒドロキシプロリンあるいはω−メチルアルギ
ニン等で、次の構造式のものがある。
【００１６】
【化１】 また、極性電荷側鎖アミノ酸として、リシン、オルニチ
ン、２，４−ジアミノ酪酸、２，３ジアミノプロピオン
酸、アルギニン、ヒスチジン、５−ヒドロキシリシン、
チロキシン、ホモシステイン、Ｓ−アデノシルメチオニ
ン等で、次の構造式のものがある。
【００１７】
【化２】 さらに、非極性側鎖アミノ酸として、次の構造式で示さ
れるトリプトファンが挙げられる。
【００１８】
【化３】 銅錯体の形成方法として、前述のアミノ酸の塩酸塩を熱
水に溶解させ、所定量の炭酸銅を加えて煮沸させた後、
素早くろ過して、アミノ酸−銅錯体水溶液を得る。この
アミノ酸−銅錯体水溶液中にジオキサンあるいはテトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルを加え、氷冷下で水酸化
ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリをアミ
ノ酸と当量加える。氷冷下で激しくかきまぜながら、ア
クリル酸クロライドのジオキサンあるいはテトラヒドロ
フラン等の溶液をアミノ酸量の数倍当量を４回に分け、
さらに当量の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム
等のアルカリを４回に分け、それそれ交互に１０分おき
に加え、数時間かきまぜ、さらに室温で一夜かきまぜ
る。室温下で、溶液中の沈殿物を採取し、水、エタノー
ル、エーテルで順次洗浄し、そのまま乾燥させ、アミノ
酸アクリロイル−銅錯体を得る。
【００１９】アミノ酸アクリロイル−銅錯体からの銅除
去には、キレート試薬やキレート樹脂などのキレート化
剤を用いる。
【００２０】キレート試薬としては、８−キノリノー
ル、ビス（８−キノリル）マロンアミド誘導体、２−カ
ルボキシフェニル−アゾ−β−ナフチルアミン、ジヒド
ロキシアゾベンゼン、ジフェニルチオカルバゾン、エチ
レンジアミン４酢酸及びその金属塩、並びにアンモニウ
ム塩、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４酢酸１水和物、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−５酢酸、エチレンジア
ミン２酢酸、エチレンジアミン２プロビオン酸２塩酸
塩、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、トリ
エチレンテトラミン６酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸、ア
ニシジンブルー、アゾメチンＨ、バソクプロイン、Ｎ−
べンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−べ
ンゾイル−Ｎ−（２−メチルフェニル）ヒドロキシルア
ミン、Ｎ−シナモイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミ
ン、プロモビロガロールレッド、エリオクロムブラック
Ｔ、クロロヒドロキシフェニルアゾナフトール、ジアン
チピルメタン、ｏ−ｏ′−ジヒドロキシアゾベンゼン、
ジピリジル、グリオキサールービス（２−ヒドロキシア
ニル）、ムレキシド、ネオクプロイン、ｏ−ニトロフエ
ニルアルソン酸、ニトロフェロイン、２−（５−ブロモ
−２−ビリジルアゾ）−５−ジエチルアミノフェノー
ル、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、４−
（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、ボルフィリン
群、シン−フェニル−２−ビリジルケトキシム、サリチ
リデンジアミノベンゾフラン、ｏ−サリチリデンアミノ
フェノール、サリチリデンアミノ−２−チオフェノー
ル、ビシンコニン酸ナトリウム、４−メチル−２−（２
−チアゾリルアゾ）フェノール、４−（２−チアゾリル
アゾ）レゾルシノール、２，４，６−トリス（２−ピリ
ジル）−１，３，５−トリアジン、アセチルアセトン、
ベンゾイルトリフルオロアセトン、テノイルトリフルオ
ロアセトンなどが利用できる。
【００２１】また、キレート樹脂としては、イミノジ酢
酸型キレート樹脂、ポリアミン型キレート樹脂、メチル
グルカン型キレート樹脂、ホルマザン化合物坦持キレー
卜樹脂、チオール系含浸キレート樹脂、アミノポリカル
ボン酸型キレート樹脂などが利用できる。キレート試薬
を利用する場合、得られたアミノ酸アクリロイル−銅錯
体を水中に分散させ、キレート試薬のクロロホルム等の
１％溶液で銅を抽出する。その後、クロロホルム等で洗
浄した後、水相を凍結してそのまま凍結乾燥し、目的と
するアミノ酸アクリロイルモノマーを得ることができ
る。この際、キレート試薬を溶かす溶媒は、クロロホル
ム、塩化メチレン、二塩化エタン、四塩化炭素、へキサ
ン、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の水と相分
離する溶媒を用いる。
【００２２】キレート樹脂を利用する場合、得られたア
ミノ酸アクリロイル−銅錯体を水中に分散させ、キレー
ト樹脂で銅を抽出する。その後、ろ過を行った後、ろ液
を凍結しそのまま凍結乾燥して目的とするアミノ酸アク
リロイルモノマーを得ることができる。
【００２３】極性無電荷側鎖アミノ酸アクリロイル−銅
錯体の場合、アミノ酸と重合基を介する官能基は、エス
テル結合、エーテル結合あるいはチオールエステルのい
ずれかとなる。
【００２４】極性電荷側鎖アミノ酸アクリロイル−銅錯
体の場合、アミノ酸と重合基を介する官能基は、アミド
結合となる。
【００２５】非極性側鎖アミノ酸アクリロイル−銅錯体
の場合、アミノ酸と重合基を介する官能基は、アミド結
合となる。
【００２６】本発明により合成されたアミノ酸モノマー
の具体例としては、例えば、次の構造式で示されるもの
が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 さらに、本発明により合成されたアミノ酸モノマーは、
従来のビニルモノマーと同様に、ラジカル重合によりビ
ニルポリマーが得られ、光学活性部位が側鎖に存在する
ので、光学活性ポリマーの合成ができる。
【００２８】また、イオウ化合物を用いたテロメリゼー
シヨンによりテロマーが得られ、また、単独重合だけで
なく、共重合もでき、他の機能性モノマーとの共重合に
より、ポリマーにアミノ酸に関わる機能を付与するだけ
でなく、一方のモノマーの機能性も付与することができ
る。
【００２９】
【実施例】実施例１：[リシンアクリルアミドの合成］ １．リシン−銅錯体水溶液の調製 リシン塩酸塩１０．０ｇ、５５ｍｍｏｌを熱水１２０ｍ
ｌに溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２ ４．
０３ｇ、３０．５ｍｍｏｌを突沸しないように、徐々に
溶解させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素早くろ
過した。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄し、リ
シン−銅錯体水溶液を得た。
【００３０】２．リシンアクリルアミド−銅錯体の合成 得られたリシン−銅錯体水溶液にジオキサン７０ｍｌを
加え、スリーワンモーターでかき混ぜた。２Ｍ−水酸化
ナトリウムをアミノ酸と当量２８ｍｌ、５５ｍｍｏｌ加
え、激しくかきまぜながらアクリル酸クロライドをリシ
ン量の１．２５倍当量６．２２ｇ、６８．７５ｍｍｏｌ
をジオキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４回に分け、さ
らに２Ｍ−水酸化ナトリウム３１．５ｍｌを４回に分
け、それそれ交互に１０分おきに加えた。３．５時間か
きまぜ、室温で一夜かきまぜた。生成した沈殿物をろ取
し、水、エタノール、エーテルの順で洗浄し、そのまま
減圧乾燥し、リシンアクリルアミド−銅錯体１１．０６
ｇを得た（収率８７．１％）。
【００３１】３．リシンアクリルアミド−銅錯体からの
キレート試薬による銅の除去 得られたリシンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にリシンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート試薬である８−キノリノールのクロロホル
ム１％溶液で銅を抽出した。その後、クロロホルムで洗
浄し、水相に溶け込んだクロロホルムを完全に留去した
後、水相を凍結してそのまま凍結乾燥し、リシンアクリ
ルアミド６．８５ｇを得た（収率７１．５％）。
【００３２】この１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，室温，δｐｐ
ｍ）は、１．２−１．３（ｍ，β−ＣＨ２，２Ｈ），
１．４−１．５（ｍ，γ−ＣＨ２，２Ｈ），１．６−
１．８（ｍ，δ−ＣＨ２，２Ｈ），３．１−３．２
（ｍ，ε−ＣＨ２，２Ｈ），３．６−３．７（ｔ，α−
ＣＨ２，１Ｈ），５．６（ｄ，ＣＨ２＝ＣＨ，１Ｈ），
６．０−６．３（ｍ，ＣＨ ２＝ＣＨ，２Ｈ）であった。
【００３３】４．リシンアクリルアミド−銅錯体からの
キレート樹脂による銅の除去 得られたリシンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にリシンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート樹脂であるイミノジ酢酸型キレート樹脂で
銅を抽出した。その後、ろ過を行った後、ろ液を凍結し
そのまま凍結乾燥してリシンアクリルアミド５．０ｇを
得た（収率５２．５％）。
【００３４】［リシンアクリルアミドホモポリマーの合
成］室温で、リシンアクリルアミド５ｇ、２５ｍｍｏｌ
を水５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２０分行った後、過
硫酸アンモニウム２８．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％加え、
窒素雰囲気下で２０時間反応させた。未反応のモノマー
を除去するため、透析によりポリマーの精製を行った
（収量４．５ｇ、９０．０％）。
【００３５】［リシンアクリルアミドによる共重合体の
合成］室温で、リシンアクリルアミド３ｇ、１５．０ｍ
ｍｏｌとＮ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１．７０
ｇ、１５．０ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換
を２０分行った後、過硫酸アンモニウム３６．７ｍｇ、
０．５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間反応させ
た。未反応のモノマーを除去するため、透析によりポリ
マーの精製を行った（収量３．７６ｇ、収率８０．０
％）。
【００３６】［リシンアクリルアミドによるテロマーの
合成］室温で、リシンアクリルアミド３ｇ、１５．０ｍ
ｍｏｌ、３−メルカプトトリメトキシシラ０．２９５
ｇ、１．５０ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換
を２０分行った後、過硫酸アンモニウム１８．８０ｍ
ｇ、０．５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間反応
させた。未反応のモノマーを除去するため、透析により
テロマーの精製を行った（収量２．６４ｇ、収率８０．
０％）。
【００３７】実施例２：［オルニチンアクリルアミドの
合成］ １．オルニチン−銅錯体水溶液の調製 オルニチン塩酸塩１０．０ｇ、５９ｍｍｏｌを熱水１２
０ｍｌに溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２
２４．３３ｇ、３２．８ｍｍｏｌを突沸しないように、
徐々に溶解させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素
早くろ過した。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄
し、オルニチン−銅錯体水溶液を得た。
【００３８】２．オルニチン−銅錯体の合成 得られたオルニチン−銅錯体水溶液にジオキサン７０ｍ
ｌ加え、スリーワンモーターでかきまぜた。２Ｍ−水酸
化ナトリウムをオルニチンと当量３０．０ｍｌ、５９ｍ
ｍｏｌ加え、激しくかきまぜながら、アクリル酸クロラ
イドをオルニチンの１．２５倍当量６．６７ｇ、７３．
７５ｍｍｏｌをジオキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４
回に分け、さらに２Ｍ−水酸化ナトリウム３３．８ｍｌ
を４回に分け、それそれ交互に１０分おきに加え、３．
５時間かきまぜ、室温で一夜かきまぜた。生成した沈殿
物をろ取し、水、エタノール、エーテルの順で洗浄し、
そのまま減圧乾燥し、オルニチンアクリルアミド−銅錯
体１０．３９ｇを得た（収率８７．１％）。
【００３９】３．オルニチンアクリルアミド−銅錯体か
らの銅の除去 得られたオルニチンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱
離するため、水中にオルニチンアクリルアミド−銅錯体
を分散させ、キレート試薬である８−キノリノールのク
ロロホルム１％溶液で銅を抽出した。その後、クロロホ
ルムで洗浄し、水相に溶け込んだクロロホルムを完全に
留去した後、水相を凍結しそのまま凍結乾燥し、オルニ
チンアクリルアミド４．５５ｇを得た（収率７１．５
％）。
【００４０】［オルニチンアクリルアミドホモポリマー
の合成］室温で、オルニチンアクリルアミド５ｇ、２
６．８ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、窒素置換を２０
分行った後、過硫酸アンモニウム３０．５ｇ加え、窒素
雰囲気下で２０時間反応させた。未反応のモノマーを除
去するため、透析によりポリマーの精製を行った（収量
４．２５ｇ、収率８５．０％）。
【００４１】［オルニチンアクリルアミドによる共重合
体の合成］室温で、オルニチンアクリルアミド３ｇ、１
６．１ｍｍｏｌとＮ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
１．８２ｇ、１６．１ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶かし、
窒素置換を２０分行った後、過硫酸アンモニウム３６．
７ｍｇ、０．５ｍｏｌ％加え、窒素雰囲気下で２０時間
反応させた。未反応のモノマーを除去するため、透析に
よりポリマーの精製を行った（収量３．８６ｇ、収率８
１．０％）。
【００４２】［オルニチンアクリルアミドによるテロマ
ーの合成］室温で、オルニチンアクリルアミド３ｇ、１
６．１ｍｍｏｌ、３−メルカプトトリメトキシシラン
０．３１６ｇ、１．６１ｍｍｏｌを水５０ｍｌに溶か
し、窒素置換を２０分行った後、過硫酸アンモニウム１
８．３ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間反応させた。未
反応のモノマーを除去するため、透析によりテロマーの
精製を行った（収量２．６５ｇ、収率８０．０％）。
【００４３】実施例３：［セリンアクリアクリルアミド
の合成］ １．セリン−銅錯体水溶液の調製 セリン１０．０ｇ、９５．２ｍｍｏｌを熱水１２０ｍｌ
に溶解させ、炭酸銅ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２ ６．９
６ｇ、５２．７ｍｍｏｌを突沸しないように、徐々に溶
解させ、１０分間煮沸させた後、熱いうちに素早くろ過
した。ろ取された沈殿物を熱水２０ｍｌで洗浄し、セリ
ン−銅錯体水溶液を得た。これを乾燥凍結してセリン−
銅錯体を得た（収量１０．４３ｇ、収率８０％）。
【００４４】２．セリンアクリルアミド−銅錯体の調製 得られたセリン−銅錯体１０．４３ｇ、３８．０ｍｍｏ
ｌにアクリロニトリルをアミノ酸量の４倍当量１６．１
ｇ、３０４ｍｍｏｌ加え、硫酸２．８５ｍｌ、５１．３
ｍｍｏｌをアミノ酸の１〜１．５倍等量添加し、スリー
ワンモーターでかきまぜた。さらに、氷点下で３時間、
室温下で２日間かきまぜ、析出した沈殿物をそれそれ交
互に１０分おきに加えた。３．５時間かきまぜ、室温で
一夜かきまぜた。生成した沈殿物をろ取し、水、エタノ
ール、エーテルの順で洗浄し、そのまま減圧乾燥し、セ
リンアクリルアミド−銅錯体８．７０ｇを得た（収率６
０％）。
【００４５】３．セリンアクリルアミド−銅錯体の調製 得られたセリンアクリルアミド−銅錯体から銅を脱離す
るため、水中にセリンアクリルアミド銅錯体を分散さ
せ、キレート樹脂であるイミノジ酢酸型キレート樹脂で
銅を抽出した。その後、ろ過を行った後、ろ液を凍結し
そのまま凍結乾燥してセリンアクリルアミド４．３ｇを
得た（収率６０．０％）。
【００４６】
【発明の効果】本発明により得られた、タンパク質の構
成単位でもあるアミノ酸が結合したビニルモノマーを利
用して、汎用樹脂ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂等を合成
する方法と同じラジカル重合反応で、生分解性プラスチ
ックや生体模倣材料を合成することが可能となり、代替
汎用樹脂や医用材料への展開まで期待できる。また、光
学活性ポリマーでもあるので、これを用いた分離材料へ
の応用も期待できる。
【００４７】さらに、本発明によれば、従来の合成方法
のように高価な保護基を使用する必要がなく、また、保
護基に付随する工程を必要としないので、製造費を従来
の約１／２０程度に大幅に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図２】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図３】 本発明の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
【図４】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図５】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図６】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図７】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図８】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図９】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図で
ある。
【図１０】 従来の合成方法の工程の一部を示す模式図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 209/20 Ｃ０７Ｄ 209/20 233/64 １０６ 233/64 １０６ (72)発明者 永田 正典 熊本県熊本市東町３−11−38 熊本県工業 技術センター内 (72)発明者 岸 良一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 上野 勝彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C069 AA20 BC06 BD02 CC18 4C204 BB03 CB03 DB20 EB02 FB20 GB01 4H006 AA02 AC47 AC48 AC80 BA02 BA05 BA29 BA45 BA46 BB25 BT12 BV53 4J100 AL08P AM21P AM23P BA02P BA03P BA16P BA27P BA28P BA29P BA50P BA65P BC43P CA01 CA04 DA72

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミノ酸と銅イオンにより銅錯体を形成
    させ、水含有溶媒中でアクリロイル化あるいはメタクリ
    ロイル化し、銅をキレート化剤により除去することを特
    徴とするアミノ酸アクリロイルモノマーあるいはアミノ
    酸メタクリロイルモノマーの合成方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のアミノ酸アクリロイルモ
    ノマーあるいはアミノ酸メタクリロイルモノマーをラジ
    カル重合させることを特徴とするテロマーあるいはポリ
    マーの合成方法。
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