TWI716869B - 芳香族重氮鹽、表面改質的載體、複合材料與其形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本揭露關於改質載體表面的方法,更特別關於改質載體表面所用的芳香族重氮鹽。
3D列印快速成形技術,運用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料,透過逐層堆疊累積的方式來構造物體的技術,製程簡單、快速、數位化、加法製程、無需製版和可製造特殊構型之產品,其中Binder Jetting 3D列印現在未能普及,極其關鍵的問題,是缺乏各種塑料或聚合物包覆金屬粉體的材料。
本揭露一實施例提供一種表面改質的載體,包括:載體;以及起始劑,接枝至載體的表面,其中起始劑之結構為:,其中R1係-O-或-NH-;R2係、、、或上述之組合,其中R3係H或甲基,R4係H、C1-18之直鏈烷基、C1-18之支鏈烷基、、、
、或,其中a為1至15,且R5係H或甲基;以及n為0至100。
本揭露一實施例提供一種複合材料,包括:表面改質的載體,包括:載體;以及起始劑或官能基,接枝至載體的表面,其中起始劑之結構為:,R1係-O-或-NH-,R2係、、、、或上述之組合,R3
係H或甲基,R4係H、C1-18之直鏈烷基、C1-18之支鏈烷基、、
、、或,其中a為1至15,R5係H或甲基,且n為0至100;其中官能基之結構為,且R6係H或C1-10之直鏈烷基或支鏈烷基;以及聚合物,包覆表面改質的載體。
本揭露一實施例提供之芳香族重氮鹽,其結構為:,其中R1係-O-或-NH-;以及係Cl-、Br-、BF4 -或CF3SO3 -。舉例來說,製備所述芳香族重氮鹽之方法可取對胺基苯衍生物、酸(HA,如HCl、HBr、HBF4或CF3SO3H)、與NaNO2反應後,形成芳香族重氮鹽。在一實施例中,上述反應可如下所示:
,其中R1係-O-或-NH-。
前述芳香族重氮鹽可用於改質物體表面並作為起始劑,舉例來說,可將前述芳香族重氮鹽溶於合適的溶劑後,接觸載體一段時間,使芳香族重氮鹽(起始劑)接枝至載體上,以形成表面改質的載體。在一實施例中,芳香族重氮鹽與載體的重量比例可介於1:15至1:2之間。若芳香族重氮鹽的比例過低,則接枝至載體表面的起始劑不足,無法有效增加聚合物包覆表面改質之載體的包覆量(見後述)。若芳香族重氮鹽的比例過高,在無法進一步改質載體表面的情況下只會增加成本。在一實施例中,上述芳香族重氮鹽(起始劑)接枝至載體表面之後,可進一步與具有雙鍵的單體進行聚合反應,以延伸起始劑的鏈長。綜合上述,表面改質的載體可包括:載體,以及接枝至載體表面的起始劑;上述起始劑之結構可為:,其中R1係-O-或-NH-;R2係、、、、或上述之組合,R3係H或甲基,R4係H、C1-18之直鏈烷基、C1-18之支鏈烷基、、、
、或,其中a為1至15,R5係H或甲基,且n為0至100。在未進行後續的聚合反應之前,n為0,即起始劑之結構為。若將表面接枝有的載體加入具有雙鍵的單體進行聚合反應,則起始劑之結構為,且R2對應單體的種類。舉例來說,單體可為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、類似物、或上述之組合。舉例來說,可先加入某一單體聚合一段時間後,再加入另一單體聚合一段時間,以形成嵌段共聚物。在另一實施例中,可將不同單體同時加入反應,以形成無規共聚物。值得注意的是,需先將起始劑接枝至載體表面上之後,才可進行聚合反應。若直接取芳香族重氮鹽進行聚合反應,之後很難將含聚合物鏈段之起始劑接枝至載體表面,因為芳香族重氮鹽在進行聚合反應時可能被反應掉了。在一實施例中,表面接枝有起始劑的載體,與後續聚合形成聚合物鏈段的單體之間的重量比例,介於1:1.5至1:5之間。若單體的比例過低,則起始劑的鏈長不足,無法與後續提及之聚合物產生足夠氫鍵,造成聚合物包覆表面改質之載體的包覆量降低。
在一些實施例中,載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。舉
例來說,金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金;陶瓷包括氧化鋯、鋯珠、氧化鋁、氧氮化矽、碳化矽、或鈦酸鋇;塑膠包括尼龍、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、或聚對苯二甲酸乙二酯。上述載體的形貌可為粉體、片材、塊材、孔洞材、或其他合適的形貌。在一實施例中,載體為粉體。在一實施例中,粉體的粒徑介於10微米至400微米之間。若粉體的粒徑過小,則比表面積變大,粉體之間分子引力變大,流動性變慢不利於3D列印的操作機台的使用。若粉體的粒徑過大,則列印後粉末間可能有空隙會影響成型物的抗彎曲強度。值得注意的是,上述粉體的粒徑範圍係對應特定應用如3D列印。載體若是用於其他領域,則不限於上述尺寸。
本揭露一實施例提供之複合材料,包括:表面改質的載體,以及包覆表面改質的載體之聚合物。表面改質的載體包括:載體;以及起始劑或官能基,接枝至載體的表面。起始劑之結構為:,其中R1係-O-或-NH-,R2係、、、、或上述之組合,R3係H或甲基,R4係H、C1-18之直鏈烷基、C1-18之支鏈烷基、、、
、或,其中a為1至15,R5係H或甲基,且n為0至100。官能基之結構為,且R6係H或C1-10之直鏈烷基或支鏈烷基。聚合物與載體表面接枝的起始劑或官能基之間具有氫鍵,可進一步增加聚合物包覆載體的比例。舉例來說,聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。此實施例中,載體的種類與前述類似,在此不重述。
在一實施例中,上述複合材料的形成方法包括:混合100重量份的表面改質的載體、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶劑,使聚合物包覆表面改質的載體以形成複合材料。若聚合物的比例過低,則聚合物包覆表面改質的載體的厚度不夠,3D列印無法有效熔接成型。若聚合物的比例過高,則易同時包覆多顆載體,使載體粒徑變大。若溶劑的比例過低,則無法有效溶解聚合物。若溶劑的比例過高,則不易析出包覆載體。
上述表面改質的載體包括:載體;以及起始劑或官能基,接枝至載體的表面。起始劑之結構為:,
其中R1係-O-或-NH-,R2係、、、、或上述之組合,R3係H或甲基,R4係H、C1-18之直鏈烷基、
C1-18之支鏈烷基、、、、、、
、、、、或,其中a為1至15,R5係H或甲基,且n為0至100。官能基之結構為,且R6係H或C1-10之直鏈烷基或支鏈烷基。
在一些實施例中,複合材料的形成方法,其中混合100重量份的表面改質的載體、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶劑之步驟更包括大於0且小於100重量份的水。水可減少溶劑用量及幫助聚合物析出包覆載體。若水的用量過多,則聚合物析出太快,無法有效包覆載體。舉例來說,可將表面改質的載體、聚合物、溶劑、及水充分混合後,在高壓反應槽中(壓力介於60psi至120psi之間)升溫至約140℃至170℃反應約0.5至1小時,然後緩慢降溫並移除溶劑與水,即可得到所述複合材料。
在一些實施例中,溶劑包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、正癸醇、乙二醇單
丁醚或上述之組合。在此實施例中,聚合物、載體、與金屬的種類與前述類似,在此不重述。
綜上所述,本揭露實施例提供的芳香族重氮鹽可有效改質載體表面,且可作為起始劑,其可進一步與單體進行聚合反應而增加鏈長。載體表面上的起始劑或官能基與其它聚合物之間可具有氫鍵,以增加其它聚合物包覆表面改質之載體的包覆量。當載體為粉體時,上述複合材料可用於3D列印中。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
實施例1a(合成芳香族重氮鹽)
將11.01g(42.65mmole)之對胺基苯衍生物(合成方式參考Macromolecules, 1999,32,8732-8739)及21.4mL之50wt%的氟硼酸水溶液(170.62mmole)加入反應瓶內,降溫至0℃~5℃後攪拌30分鐘。將3.23g(46.91mmole)之4M亞硝酸鈉水溶液緩慢滴入反應瓶中,並維持在0℃~5℃下攪拌反應30分鐘。上述反應完成後,過濾得粗產物固體,經冰水沖洗後乾燥,可得米白色芳香族重氮鹽固體1a,其氫譜與碳譜如下:1H NMR(D2O,δ,ppm):1.93(CH3),7.21-7.23(phenyl CH),8.36-8.39(phenyl CH).13C NMR(D2O,δ,ppm):30.0,57.6,98.8,119.4,135.8,169.8,176.1。上述反應如下:
實施例1b(合成芳香族重氮鹽)
實施例1c(合成芳香族重氮鹽)
參考Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(3),419-24;1989,合成芳香族重氮鹽固體1c,其結構如下:
實施例1d(合成芳香族重氮鹽)
將28g(97.52mmole)之對硝基苯衍生物(合成方式參考RSC Adv.,2015,5,76401-76418)、78.59g(390.01mmole)之二水氯化亞錫(SnCl2‧2H2O)、以及280mL之乙酸乙酯加入反應瓶後,加熱至80℃迴流反應1小時。上述反應完成後,冷卻到室溫後以碳酸氫鈉飽和水溶液(約1.6L)將反應結果調整至弱鹼性(pH=8)。接著以乙酸乙酯、飽和食鹽水(250mL,3次)及去離子水(250mL,3次)萃取反應結果。收集有機層,以無水硫酸鎂除水後過濾,減壓
濃縮濾液以得淡黃色固體如對胺基苯衍生物。對胺基苯衍生物之氫譜與碳譜如下:1H NMR(DMSO-d 6,δ,ppm):1.96(CH3),4.92(NH2),6.50-6.52(phenyl CH),7.21-7.23(phenyl CH),9.39(NH).13C NMR(DMSO-d 6,δ,ppm):31.5,61.7,114.1,123.0,127.8,145.9,169.1。上述反應如下:
將17g(66.11mmole)之上述對胺基苯衍生物及44.64g之50wt%的氟硼酸水溶液(264.46mmole)加入反應瓶,降溫至3℃並攪拌30分鐘。接著5.10g之4M亞硝酸鈉水溶液(72.73mmole)緩慢滴入反應瓶中,並維持在0~5℃下攪拌反應1小時。上述反應完成後,過濾得粗產物固體,經冰水沖洗後乾燥,可得淡黃色芳香族重氮鹽固體1d,其氫譜與碳譜如下:1H NMR(DMSO-d 6,δ,ppm):2.01(CH3),8.20-8.22(phenyl CH),8.57-8.59(phenyl CH),10.88(NH).13C NMR(DMSO-d 6,δ,ppm):30.5,60.1,106.4,121.3,135.2,150.1,171.4。上述反應如下:
實施例2a(表面改質的軟磁)
將40mL的乙腈與10mL的去離子水加入反應瓶,再將0.1g(0.28mmole)的芳香族重氮鹽固體1a加入反應瓶,攪拌至完全溶
解。接著將1g的軟磁(120-200mesh,合成方法參考台灣專利I626320),於空氣中及室溫下震盪反應1.5小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之軟磁2a,其表面接枝起始劑。上述反應如下:
在上式中,球體指的是軟磁載體,x為接枝至軟磁表面的起始劑數目。
實施例2a’(表面改質的工具鋼)
將40mL的乙腈與10mL的去離子水加入反應瓶,再將0.5g(5.62mmole)的芳香族重氮鹽固體1a)加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將1g的工具鋼(140-230mesh,合成方法參考台灣專利I615486),於空氣中及室溫下震盪反應1.5小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之工具鋼2a’,其表面接枝起始劑。工具鋼與表面改質之工具鋼2a’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是工具鋼載體,x為接枝至工具鋼表面的起始劑數目。表面改質之工具鋼2a’的XPS數據如下:284ev(C-Fe的共價鍵)、285.0eV(C=C)的共價鍵、285.7eV(CH2的共價鍵)、286.3V(C-Br的共價鍵)、287.2eV(O=C的共價鍵)、289.0eV(O=C-O的共價鍵)、與289.8eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知,起始劑已經由共價鍵接枝至工具鋼載體上。
實施例2b
將48mL的乙腈與12mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(60.61mmole)的芳香族重氮鹽固體1b加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh,合成方法參考台灣專利I626320),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之軟磁2b,其表面接枝官能基。軟磁與表面改質之軟磁2b之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是軟磁載體,x為接枝至軟磁表面的官能基數目。表面改質之軟磁2b的XPS數據如下:284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH2的共價鍵)、286.6V(C-O的共價鍵)、287.5eV(O=C的共價鍵)、289.3eV(O=C-O的共價鍵)、與289.8eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知,官能基已經
由共價鍵接枝至軟磁載體上。
實施例2b’
將48mL的乙腈與12mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(60.61mmole)的芳香族重氮鹽固體1b加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(140-230mesh,合成方法參考台灣專利I615486),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之工具鋼2b’,其表面接枝官能基。表面改質之工具鋼2b’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是工具鋼載體,x為接枝至工具鋼表面的官能基數目。
實施例2c
將54mL的乙腈與13mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(67.82mmole)的芳香族重氮鹽固體1c加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh,合成方法參考台灣專利I626320),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之軟磁2c,其表面接枝官能基。表面改質之軟磁2c之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是軟磁載體,x為接枝至軟磁表面的官能基數目。表面改質之軟磁2c的XPS數據如下:284ev(C-Fe的共價鍵)、284.9eV(C=C)的共價鍵、285.7eV(CH2的共價鍵)、286.5V(C-O-H的共價鍵)、287.4eV(O=C的共價鍵)、288.7eV(O=C-O的共價鍵)、與289.6eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知,官能基已經由共價鍵接枝至軟磁載體上。
實施例2c’
將52mL的乙腈與13mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(67.82mmole)的芳香族重氮鹽固體1c加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(140-230mesh,合成方法參考台灣專利I615486),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之工具鋼2c’,其表面接枝官能基。上述反應如下:
在上式中,球體指的是工具鋼載體,x為接枝至工具鋼表面的官能基數目。
實施例2d
將36mL的乙腈與9mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(44.95mmole)的芳香族重氮鹽因體1d加入反應瓶,攪拌
至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh,合成方法參考台灣專利I626320),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之軟磁2d,其表面接枝起始劑。表面改質之軟磁2d之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是軟磁載體,x為接枝至軟磁表面的起始劑數目。表面改質之軟磁2d的XPS數據如下:284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH2的共價鍵)、286.2V(C-Br的共價鍵)、287.4eV(O=C-N的共價鍵)、288.7eV(C的1s軌域)、與289.7eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知,起始劑已經由共價鍵接枝至軟磁載體上。
實施例2d’
將36mL的乙腈與9mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將16g(44.95mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(130-240mesh,合成方法參考台灣專利I615486),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之工具鋼2d’,其表面接枝起始劑。表面改質之工具鋼2d’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應
如下:
在上式中,球體指的是工具鋼載體,x為接枝至工具鋼表面的起始劑數目。表面改質之工具鋼2d’的XPS數據如下:284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH2的共價鍵)、286.2V(C-Br的共價鍵)、287.4eV(O=C-N的共價鍵)、與288.9eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知,起始劑已經由共價鍵接枝至工具鋼載體上。
實施例2d-N
將4.8mL的乙腈與1.2mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將1g(2.81mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將12g的尼龍粉體(CAS#24937-16-4),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之尼龍2d-N,其表面接枝起始劑。上述反應如下:
在上式中,球體指的是尼龍載體,x為接枝至尼龍表面的起始劑數目。
實施例2d-ZrO
將5.4mL的乙腈與1.4mL的去離子水加入反應瓶,降溫至5℃後,再將1.2g(3.37mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶,攪拌至完全溶解。接著將12g的氧化鋯珠(購自富鑫奈米),於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之氧化鋯2d-ZrO,其表面接枝起始劑。上述反應如下:
在上式中,球體指的是氧化鋯載體,x為接枝至氧化鋯表面的起始劑數目。
實施例3d
在氮氣下將7.79g之N,N,N',N',N"-五甲基二乙三胺(PMDETA,44.95mmole)與200mL的四氫呋喃(THF)加入反應瓶中。將氮氣通入四氫呋喃溶液中除氣30分鐘後,將6.45g的溴化亞銅(CuBr,44.95mmole)加入反應瓶並攪拌20分鐘。接著將22.01g之溴化銅(CuBr2,8.99mmole)加入反應瓶並攪拌10分鐘。在氮氣下將90.02g之甲基丙烯酸甲酯(899.08mmole)加入另一反應瓶中,並將氮氣通入甲基丙烯酸甲酯除氣30分鐘。將除氣後的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr與CuBr2的反應瓶中,再將150g之表面改質之軟磁2d加入反應瓶,在氮氣中與45℃下震盪反應24小時。上述震盪反應完成之後進行過濾,並以去離子水、乙醇、丙酮
及四氫呋喃輪流多次沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之軟磁3d。表面改質之軟磁3d之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下:
在上式中,球體指的是軟磁載體,x為接枝至軟磁表面的起始劑數目,而n指的是起始劑中高分子的重複單元。
由表1的C、O、及Br含量可知,實施例2b、2c、2d、與3d的軟磁上接枝有官能基或起始劑。
由表2的O含量可知,實施例2a’、2b’、2c’、與2d’的工具鋼上接枝有官能基或起始劑。
由表3的Br含量可知,實施例2d-N的尼龍12上接枝有官能基或起始劑。
由表4的C和Br含量可知,實施例2d-ZrO的氧化鋯珠上接枝有官能基或起始劑。
實施例3d’
在氮氣下將1.01g之PMDETA(5.83mmole)與88mL的THF加入反應瓶中。將氮氣通入THF溶液中除氣30分鐘後,將0.84g的CuBr(5.83mmole)加入反應瓶並攪拌20分鐘。接著將0.26g之CuBr2(1.17mmole)加入反應瓶並攪拌10分鐘。在氮氣下將11.68g之甲基丙烯酸甲酯(116.67mmole)加入另一反應瓶中,並將氮氣通入甲基丙烯酸甲酯除氣30分鐘。將除氣後的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr與CuBr2的反應瓶中,再將3g之表面改質之工具鋼2d’加入反應瓶,在氮氣中與40℃下震盪反應24小時。上述震盪反應完成之後進行過濾,並以去離子水、乙醇、丙酮及THF輪流多次
沖洗濾餅,最後真空乾燥,即可得表面改質之工具鋼3d’。上述反應如下:
在上式中,球體指的是工具鋼載體,x為接枝至軟磁表面的起始劑數目,而n指的是起始劑中高分子的重複單元。由熱重分析法分析可知,表面改質之工具鋼3d’含有0.4wt%的高分子。
比較例4
將60mL的苯酚、60mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的軟磁並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到40℃,完成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇再機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後過篩,即可得尼龍包覆的軟磁4。由熱重分析法分析可知,比較例4的尼龍包覆率為27%(包覆率為100%時,測得熱重損失應為3wt%)。
實施例4b
將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之軟磁2b並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完
成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4b。由熱重分析法分析可知,實施例4b的尼龍包覆率為42%。
實施例4c
將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之軟磁2c並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4c。由熱重分析法分析可知,實施例4c的尼龍包覆率為71%。
實施例4d
將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之軟磁3d並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後再以機械攪拌磨開並過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4d。由熱重分析法分析可知,實施例4d的尼龍包覆率為90%。由比較例4、實施例4b、實施例4c、與實施例4d的尼龍
包覆率可知,接枝至軟磁表面的官能基或起始劑可增加尼龍包覆軟磁的比例。若起始劑具有高分子,則可進一步增加尼龍包覆軟磁的比例。尼龍包覆的表面改質之軟磁4d,其表面的尼龍之Tm為178℃,而Tc為149℃。
取軟磁置入試管。接著加熱至200℃後維持2小時,待回到室溫後倒出軟磁,其仍為粉狀而無法融接成型。另一方面,取尼龍包覆的表面改質之軟磁4d置入試管後。接著加熱至200℃後維持2小時,倒出試管後仍維持棒狀,顯見其可融接成型而適用於3D列印。
尼龍包覆的表面改質之軟磁4d之鐵損為0.036W/kg(量測標準為ASTM A 343),其小於市售商品的鐵損值,可用於製作需低鐵損材料的裝置如馬達。
比較例4’
將60mL的苯酚、60mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的工具鋼並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到40℃,完成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩,即可得尼龍包覆的工具鋼4’。
實施例4b’
將80mL的酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之
工具鋼2b’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完成反應。之後去除酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗並,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4b’。
實施例4c’
將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之工具鋼2c’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完成反應。之後去除苯酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4c’。
實施例4d’
將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間),再加入100g的表面改質之工具鋼3d’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃,維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃,並維持半小時。最後降到70℃,完成反應。之後去除酚及水,再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗,最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩,即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4d’。
取工具鋼置入試管。接著加熱至180℃後維持2小
時,待回到室溫後倒出工具鋼,其仍為粉狀而無法融接成型。另一方面,取尼龍包覆的表面改質之工具鋼4d’置入試管後。接著加熱至180℃後維持2小時,倒出試管後仍維持棒狀且尺寸誤差小(-0.76%),顯見其可融接成型而適用於3D列印。
依據ASTM D6393量測軟磁、比較例4(尼龍包覆軟磁)、實施例4b(尼龍包覆表面改質之軟磁2b)、實施例4c(尼龍包覆表面改質之軟磁2c)、實施例4d(尼龍包覆表面改質之軟磁3d)、工具鋼、與實施例4d’(尼龍包覆表面改質之工具鋼3d’)的ρB、ρT、Hausner ratio(H)、與Carr Index(C),以得知上述粉體的流動性,如表5所示。粉體的流動性會影響3D列印時的鋪粉效果與成品品質。上述參數之間的關係如下:C=100(1-(ρB/ρT)) H=ρT/ρB
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非
用以限定本揭露,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (14)
- 如申請專利範圍第2項所述之表面改質的載體,其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
- 如申請專利範圍第2項所述之表面改質的載體,其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。
- 如申請專利範圍第5項所述之複合材料,其中該聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之複合材料,其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
- 如申請專利範圍第7項所述之複合材料,其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。
- 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法,其中混合100重量份的該表面改質的載體、1至10重量份的該聚合物、以及25至200重量份的該溶劑之步驟更包括大於0且小於100重量份的水。
- 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法,其中該溶劑包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇 丁醚、二乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、正癸醇、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法,其中該聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法,其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
- 如申請專利範圍第13項所述之複合材料的形成方法,其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。
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US8926821B2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-01-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Use of diazonium salts for the formation of thick layers on at least one surface of a substrate |
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JP2012102330A (ja) * | 2004-06-02 | 2012-05-31 | Univ Paris 7-Denis Diderot | 表面改質材料、その製造方法及びその使用 |
US8926821B2 (en) * | 2010-09-01 | 2015-01-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Use of diazonium salts for the formation of thick layers on at least one surface of a substrate |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Zakaria Salmi et al, On the interfacial chemistry of aryl diazonium compounds in polymer science, Chemical Papers, 2012/5/11, 66 (5) , p369–391 2012/05/11 * |
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