TWI716869B - 芳香族重氮鹽、表面改質的載體、複合材料與其形成方法 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種表面改質的載體，包括：載體；以及起始劑，接枝至載體的表面，其中起始劑之結構為：

，其中R¹係-O-或-NH-；R²係

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、或上述之組合，其中R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

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、或

，其中a為1至15，且R⁵係H或甲基；以及n為0至100。

Description

芳香族重氮鹽、表面改質的載體、複合材料與 其形成方法

本揭露關於改質載體表面的方法，更特別關於改質載體表面所用的芳香族重氮鹽。

3D列印快速成形技術，運用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料，透過逐層堆疊累積的方式來構造物體的技術，製程簡單、快速、數位化、加法製程、無需製版和可製造特殊構型之產品，其中Binder Jetting 3D列印現在未能普及，極其關鍵的問題，是缺乏各種塑料或聚合物包覆金屬粉體的材料。

本揭露一實施例提供一種芳香族重氮鹽，其結構為：

，其中R¹係-O-或-NH-；以及

係Cl^-、Br^-、BF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-。

本揭露一實施例提供一種表面改質的載體，包括：載體；以及起始劑，接枝至載體的表面，其中起始劑之結構為：

，其中R¹係-O-或-NH-；R²係

、

、

、

或上述之組合，其中R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

、

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、或

，其中a為1至15，且R⁵係H或甲基；以及n為0至100。

本揭露一實施例提供一種複合材料，包括：表面改質的載體，包括：載體；以及起始劑或官能基，接枝至載體的表面，其中起始劑之結構為：

，R¹係-O-或-NH-，R²係

、

、

、

、或上述之組合，R³ 係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

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、或

，其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100；其中官能基之結構為

，且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基；以及聚合物，包覆表面改質的載體。

本揭露一實施例提供一種複合材料的形成方法，包括：混合100重量份的表面改質的載體、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶劑，以形成複合材料，其中表面改質的載體包括：載體；以及起始劑，接枝至載體的表面，其中起始劑之結構為：

；R¹係-O-或-NH-；R²係

、

、

、

或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

、

、

、

、或

，其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100；其中官能基之結構為

，且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基；其中聚合物包覆表面改質的載體。

本揭露一實施例提供之芳香族重氮鹽，其結構為：

，其中R¹係-O-或-NH-；以及

係Cl^-、Br^-、BF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-。舉例來說，製備所述芳香族重氮鹽之方法可取對胺基苯衍生物、酸(HA，如HCl、HBr、HBF₄或CF₃SO₃H)、與NaNO₂反應後，形成芳香族重氮鹽。在一實施例中，上述反應可如下所示：

，其中R¹係-O-或-NH-。

前述芳香族重氮鹽可用於改質物體表面並作為起始劑，舉例來說，可將前述芳香族重氮鹽溶於合適的溶劑後，接觸載體一段時間，使芳香族重氮鹽(起始劑)接枝至載體上，以形成表面改質的載體。在一實施例中，芳香族重氮鹽與載體的重量比例可介於1：15至1：2之間。若芳香族重氮鹽的比例過低，則接枝至載體表面的起始劑不足，無法有效增加聚合物包覆表面改質之載體的包覆量(見後述)。若芳香族重氮鹽的比例過高，在無法進一步改質載體表面的情況下只會增加成本。在一實施例中，上述芳香族重氮鹽(起始劑)接枝至載體表面之後，可進一步與具有雙鍵的單體進行聚合反應，以延伸起始劑的鏈長。綜合上述，表面改質的載體可包括：載體，以及接枝至載體表面的起始劑；上述起始劑之結構可為：

，其中R¹係-O-或-NH-；R²係

、

、

、

、或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

、

、

、或

，其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100。在未進行後續的聚合反應之前，n為0，即起始劑之結構為

。若將表面接枝有

的載體加入具有雙鍵的單體進行聚合反應，則起始劑之結構為

，且R²對應單體的種類。舉例來說，單體可為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、類似物、或上述之組合。舉例來說，可先加入某一單體聚合一段時間後，再加入另一單體聚合一段時間，以形成嵌段共聚物。在另一實施例中，可將不同單體同時加入反應，以形成無規共聚物。值得注意的是，需先將起始劑接枝至載體表面上之後，才可進行聚合反應。若直接取芳香族重氮鹽進行聚合反應，之後很難將含聚合物鏈段之起始劑接枝至載體表面，因為芳香族重氮鹽在進行聚合反應時可能被反應掉了。在一實施例中，表面接枝有起始劑的載體，與後續聚合形成聚合物鏈段的單體之間的重量比例，介於1：1.5至1：5之間。若單體的比例過低，則起始劑的鏈長不足，無法與後續提及之聚合物產生足夠氫鍵，造成聚合物包覆表面改質之載體的包覆量降低。

在一些實施例中，載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。舉 例來說，金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金；陶瓷包括氧化鋯、鋯珠、氧化鋁、氧氮化矽、碳化矽、或鈦酸鋇；塑膠包括尼龍、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、或聚對苯二甲酸乙二酯。上述載體的形貌可為粉體、片材、塊材、孔洞材、或其他合適的形貌。在一實施例中，載體為粉體。在一實施例中，粉體的粒徑介於10微米至400微米之間。若粉體的粒徑過小，則比表面積變大，粉體之間分子引力變大，流動性變慢不利於3D列印的操作機台的使用。若粉體的粒徑過大，則列印後粉末間可能有空隙會影響成型物的抗彎曲強度。值得注意的是，上述粉體的粒徑範圍係對應特定應用如3D列印。載體若是用於其他領域，則不限於上述尺寸。

本揭露一實施例提供之複合材料，包括：表面改質的載體，以及包覆表面改質的載體之聚合物。表面改質的載體包括：載體；以及起始劑或官能基，接枝至載體的表面。起始劑之結構為：

，其中R¹係-O-或-NH-，R²係

、

、

、

、或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

、

、

、或

，其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100。官能基之結構為

，且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基。聚合物與載體表面接枝的起始劑或官能基之間具有氫鍵，可進一步增加聚合物包覆載體的比例。舉例來說，聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。此實施例中，載體的種類與前述類似，在此不重述。

在一實施例中，上述複合材料的形成方法包括：混合100重量份的表面改質的載體、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶劑，使聚合物包覆表面改質的載體以形成複合材料。若聚合物的比例過低，則聚合物包覆表面改質的載體的厚度不夠，3D列印無法有效熔接成型。若聚合物的比例過高，則易同時包覆多顆載體，使載體粒徑變大。若溶劑的比例過低，則無法有效溶解聚合物。若溶劑的比例過高，則不易析出包覆載體。

上述表面改質的載體包括：載體；以及起始劑或官能基，接枝至載體的表面。起始劑之結構為：

, 其中R¹係-O-或-NH-，R²係

、

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、

、或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、 C_1-18之支鏈烷基、

、

、

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、

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、

、或

，其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100。官能基之結構為

，且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基。

在一些實施例中，複合材料的形成方法，其中混合100重量份的表面改質的載體、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶劑之步驟更包括大於0且小於100重量份的水。水可減少溶劑用量及幫助聚合物析出包覆載體。若水的用量過多，則聚合物析出太快，無法有效包覆載體。舉例來說，可將表面改質的載體、聚合物、溶劑、及水充分混合後，在高壓反應槽中(壓力介於60psi至120psi之間)升溫至約140℃至170℃反應約0.5至1小時，然後緩慢降溫並移除溶劑與水，即可得到所述複合材料。

在一些實施例中，溶劑包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、正癸醇、乙二醇單 丁醚或上述之組合。在此實施例中，聚合物、載體、與金屬的種類與前述類似，在此不重述。

綜上所述，本揭露實施例提供的芳香族重氮鹽可有效改質載體表面，且可作為起始劑，其可進一步與單體進行聚合反應而增加鏈長。載體表面上的起始劑或官能基與其它聚合物之間可具有氫鍵，以增加其它聚合物包覆表面改質之載體的包覆量。當載體為粉體時，上述複合材料可用於3D列印中。

為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

【實施例】

實施例1a(合成芳香族重氮鹽)

將11.01g(42.65mmole)之對胺基苯衍生物(合成方式參考Macromolecules, 1999,32,8732-8739)及21.4mL之50wt%的氟硼酸水溶液(170.62mmole)加入反應瓶內，降溫至0℃~5℃後攪拌30分鐘。將3.23g(46.91mmole)之4M亞硝酸鈉水溶液緩慢滴入反應瓶中，並維持在0℃~5℃下攪拌反應30分鐘。上述反應完成後，過濾得粗產物固體，經冰水沖洗後乾燥，可得米白色芳香族重氮鹽固體1a，其氫譜與碳譜如下：¹H NMR(D₂O,δ,ppm)：1.93(CH₃),7.21-7.23(phenyl CH),8.36-8.39(phenyl CH).¹³C NMR(D₂O,δ,ppm)：30.0,57.6,98.8,119.4,135.8,169.8,176.1。上述反應如下：

實施例1b(合成芳香族重氮鹽)

參考Asian Journal of Organic Chemistry,3(10),1062-1065；2014，合成芳香族重氮鹽固體1b，其結構如下：

實施例1c(合成芳香族重氮鹽)

參考Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1：Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(3),419-24；1989，合成芳香族重氮鹽固體1c，其結構如下：

實施例1d(合成芳香族重氮鹽)

將28g(97.52mmole)之對硝基苯衍生物(合成方式參考RSC Adv.,2015,5,76401-76418)、78.59g(390.01mmole)之二水氯化亞錫(SnCl₂‧2H₂O)、以及280mL之乙酸乙酯加入反應瓶後，加熱至80℃迴流反應1小時。上述反應完成後，冷卻到室溫後以碳酸氫鈉飽和水溶液(約1.6L)將反應結果調整至弱鹼性(pH=8)。接著以乙酸乙酯、飽和食鹽水(250mL，3次)及去離子水(250mL，3次)萃取反應結果。收集有機層，以無水硫酸鎂除水後過濾，減壓 濃縮濾液以得淡黃色固體如對胺基苯衍生物。對胺基苯衍生物之氫譜與碳譜如下：¹H NMR(DMSO-d ₆,δ,ppm)：1.96(CH₃),4.92(NH₂),6.50-6.52(phenyl CH),7.21-7.23(phenyl CH),9.39(NH).¹³C NMR(DMSO-d ₆,δ,ppm)：31.5,61.7,114.1,123.0,127.8,145.9,169.1。上述反應如下：

將17g(66.11mmole)之上述對胺基苯衍生物及44.64g之50wt%的氟硼酸水溶液(264.46mmole)加入反應瓶，降溫至3℃並攪拌30分鐘。接著5.10g之4M亞硝酸鈉水溶液(72.73mmole)緩慢滴入反應瓶中，並維持在0~5℃下攪拌反應1小時。上述反應完成後，過濾得粗產物固體，經冰水沖洗後乾燥，可得淡黃色芳香族重氮鹽固體1d，其氫譜與碳譜如下：¹H NMR(DMSO-d ₆,δ,ppm)：2.01(CH₃),8.20-8.22(phenyl CH),8.57-8.59(phenyl CH),10.88(NH).¹³C NMR(DMSO-d ₆,δ,ppm)：30.5,60.1,106.4,121.3,135.2,150.1,171.4。上述反應如下：

實施例2a(表面改質的軟磁)

將40mL的乙腈與10mL的去離子水加入反應瓶，再將0.1g(0.28mmole)的芳香族重氮鹽固體1a加入反應瓶，攪拌至完全溶 解。接著將1g的軟磁(120-200mesh，合成方法參考台灣專利I626320)，於空氣中及室溫下震盪反應1.5小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之軟磁2a，其表面接枝起始劑。上述反應如下：

在上式中，球體指的是軟磁載體，x為接枝至軟磁表面的起始劑數目。

實施例2a’(表面改質的工具鋼)

將40mL的乙腈與10mL的去離子水加入反應瓶，再將0.5g(5.62mmole)的芳香族重氮鹽固體1a)加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將1g的工具鋼(140-230mesh，合成方法參考台灣專利I615486)，於空氣中及室溫下震盪反應1.5小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之工具鋼2a’，其表面接枝起始劑。工具鋼與表面改質之工具鋼2a’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是工具鋼載體，x為接枝至工具鋼表面的起始劑數目。表面改質之工具鋼2a’的XPS數據如下：284ev(C-Fe的共價鍵)、285.0eV(C=C)的共價鍵、285.7eV(CH₂的共價鍵)、286.3V(C-Br的共價鍵)、287.2eV(O=C的共價鍵)、289.0eV(O=C-O的共價鍵)、與289.8eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知，起始劑已經由共價鍵接枝至工具鋼載體上。

實施例2b

將48mL的乙腈與12mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(60.61mmole)的芳香族重氮鹽固體1b加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh，合成方法參考台灣專利I626320)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之軟磁2b，其表面接枝官能基。軟磁與表面改質之軟磁2b之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是軟磁載體，x為接枝至軟磁表面的官能基數目。表面改質之軟磁2b的XPS數據如下：284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH₂的共價鍵)、286.6V(C-O的共價鍵)、287.5eV(O=C的共價鍵)、289.3eV(O=C-O的共價鍵)、與289.8eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知，官能基已經 由共價鍵接枝至軟磁載體上。

實施例2b’

將48mL的乙腈與12mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(60.61mmole)的芳香族重氮鹽固體1b加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(140-230mesh，合成方法參考台灣專利I615486)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之工具鋼2b’，其表面接枝官能基。表面改質之工具鋼2b’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是工具鋼載體，x為接枝至工具鋼表面的官能基數目。

實施例2c

將54mL的乙腈與13mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(67.82mmole)的芳香族重氮鹽固體1c加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh，合成方法參考台灣專利I626320)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之軟磁2c，其表面接枝官能基。表面改質之軟磁2c之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是軟磁載體，x為接枝至軟磁表面的官能基數目。表面改質之軟磁2c的XPS數據如下：284ev(C-Fe的共價鍵)、284.9eV(C=C)的共價鍵、285.7eV(CH₂的共價鍵)、286.5V(C-O-H的共價鍵)、287.4eV(O=C的共價鍵)、288.7eV(O=C-O的共價鍵)、與289.6eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知，官能基已經由共價鍵接枝至軟磁載體上。

實施例2c’

將52mL的乙腈與13mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(67.82mmole)的芳香族重氮鹽固體1c加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(140-230mesh，合成方法參考台灣專利I615486)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之工具鋼2c’，其表面接枝官能基。上述反應如下：

在上式中，球體指的是工具鋼載體，x為接枝至工具鋼表面的官能基數目。

實施例2d

將36mL的乙腈與9mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(44.95mmole)的芳香族重氮鹽因體1d加入反應瓶，攪拌 至完全溶解。接著將160g的軟磁(120-200mesh，合成方法參考台灣專利I626320)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之軟磁2d，其表面接枝起始劑。表面改質之軟磁2d之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是軟磁載體，x為接枝至軟磁表面的起始劑數目。表面改質之軟磁2d的XPS數據如下：284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH₂的共價鍵)、286.2V(C-Br的共價鍵)、287.4eV(O=C-N的共價鍵)、288.7eV(C的1s軌域)、與289.7eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知，起始劑已經由共價鍵接枝至軟磁載體上。

實施例2d’

將36mL的乙腈與9mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將16g(44.95mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將160g的工具鋼(130-240mesh，合成方法參考台灣專利I615486)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之工具鋼2d’，其表面接枝起始劑。表面改質之工具鋼2d’之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反應 如下：

在上式中，球體指的是工具鋼載體，x為接枝至工具鋼表面的起始劑數目。表面改質之工具鋼2d’的XPS數據如下：284ev(C-Fe的共價鍵)、285eV(C=C)的共價鍵、285.6eV(CH₂的共價鍵)、286.2V(C-Br的共價鍵)、287.4eV(O=C-N的共價鍵)、與288.9eV(C的1s軌域)。由284eV的訊號可知，起始劑已經由共價鍵接枝至工具鋼載體上。

實施例2d-N

將4.8mL的乙腈與1.2mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將1g(2.81mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將12g的尼龍粉體(CAS#24937-16-4)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之尼龍2d-N，其表面接枝起始劑。上述反應如下：

在上式中，球體指的是尼龍載體，x為接枝至尼龍表面的起始劑數目。

實施例2d-ZrO

將5.4mL的乙腈與1.4mL的去離子水加入反應瓶，降溫至5℃後，再將1.2g(3.37mmole)的芳香族重氮鹽固體1d加入反應瓶，攪拌至完全溶解。接著將12g的氧化鋯珠(購自富鑫奈米)，於空氣中及5℃下攪拌及震盪反應2小時。過濾後以去離子水、乙醇、及丙酮輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之氧化鋯2d-ZrO，其表面接枝起始劑。上述反應如下：

在上式中，球體指的是氧化鋯載體，x為接枝至氧化鋯表面的起始劑數目。

實施例3d

在氮氣下將7.79g之N,N,N',N',N"-五甲基二乙三胺(PMDETA，44.95mmole)與200mL的四氫呋喃(THF)加入反應瓶中。將氮氣通入四氫呋喃溶液中除氣30分鐘後，將6.45g的溴化亞銅(CuBr，44.95mmole)加入反應瓶並攪拌20分鐘。接著將22.01g之溴化銅(CuBr₂，8.99mmole)加入反應瓶並攪拌10分鐘。在氮氣下將90.02g之甲基丙烯酸甲酯(899.08mmole)加入另一反應瓶中，並將氮氣通入甲基丙烯酸甲酯除氣30分鐘。將除氣後的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr與CuBr₂的反應瓶中，再將150g之表面改質之軟磁2d加入反應瓶，在氮氣中與45℃下震盪反應24小時。上述震盪反應完成之後進行過濾，並以去離子水、乙醇、丙酮 及四氫呋喃輪流多次沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之軟磁3d。表面改質之軟磁3d之SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反應如下：

在上式中，球體指的是軟磁載體，x為接枝至軟磁表面的起始劑數目，而n指的是起始劑中高分子的重複單元。

由表1的C、O、及Br含量可知，實施例2b、2c、2d、與3d的軟磁上接枝有官能基或起始劑。

由表2的O含量可知，實施例2a’、2b’、2c’、與2d’的工具鋼上接枝有官能基或起始劑。

由表3的Br含量可知，實施例2d-N的尼龍12上接枝有官能基或起始劑。

由表4的C和Br含量可知，實施例2d-ZrO的氧化鋯珠上接枝有官能基或起始劑。

實施例3d’

在氮氣下將1.01g之PMDETA(5.83mmole)與88mL的THF加入反應瓶中。將氮氣通入THF溶液中除氣30分鐘後，將0.84g的CuBr(5.83mmole)加入反應瓶並攪拌20分鐘。接著將0.26g之CuBr₂(1.17mmole)加入反應瓶並攪拌10分鐘。在氮氣下將11.68g之甲基丙烯酸甲酯(116.67mmole)加入另一反應瓶中，並將氮氣通入甲基丙烯酸甲酯除氣30分鐘。將除氣後的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr與CuBr₂的反應瓶中，再將3g之表面改質之工具鋼2d’加入反應瓶，在氮氣中與40℃下震盪反應24小時。上述震盪反應完成之後進行過濾，並以去離子水、乙醇、丙酮及THF輪流多次 沖洗濾餅，最後真空乾燥，即可得表面改質之工具鋼3d’。上述反應如下：

在上式中，球體指的是工具鋼載體，x為接枝至軟磁表面的起始劑數目，而n指的是起始劑中高分子的重複單元。由熱重分析法分析可知，表面改質之工具鋼3d’含有0.4wt%的高分子。

比較例4

將60mL的苯酚、60mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的軟磁並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到40℃，完成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇再機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後過篩，即可得尼龍包覆的軟磁4。由熱重分析法分析可知，比較例4的尼龍包覆率為27%(包覆率為100%時，測得熱重損失應為3wt%)。

實施例4b

將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之軟磁2b並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完 成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4b。由熱重分析法分析可知，實施例4b的尼龍包覆率為42%。

實施例4c

將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之軟磁2c並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4c。由熱重分析法分析可知，實施例4c的尼龍包覆率為71%。

實施例4d

將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之軟磁3d並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後再以機械攪拌磨開並過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之軟磁4d。由熱重分析法分析可知，實施例4d的尼龍包覆率為90%。由比較例4、實施例4b、實施例4c、與實施例4d的尼龍 包覆率可知，接枝至軟磁表面的官能基或起始劑可增加尼龍包覆軟磁的比例。若起始劑具有高分子，則可進一步增加尼龍包覆軟磁的比例。尼龍包覆的表面改質之軟磁4d，其表面的尼龍之Tm為178℃，而Tc為149℃。

取軟磁置入試管。接著加熱至200℃後維持2小時，待回到室溫後倒出軟磁，其仍為粉狀而無法融接成型。另一方面，取尼龍包覆的表面改質之軟磁4d置入試管後。接著加熱至200℃後維持2小時，倒出試管後仍維持棒狀，顯見其可融接成型而適用於3D列印。

尼龍包覆的表面改質之軟磁4d之鐵損為0.036W/kg(量測標準為ASTM A 343)，其小於市售商品的鐵損值，可用於製作需低鐵損材料的裝置如馬達。

比較例4’

將60mL的苯酚、60mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的工具鋼並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到40℃，完成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩，即可得尼龍包覆的工具鋼4’。

實施例4b’

將80mL的酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之 工具鋼2b’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完成反應。之後去除酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗並，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4b’。

實施例4c’

將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之工具鋼2c’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完成反應。之後去除苯酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4c’。

實施例4d’

將80mL的苯酚、40mL的去離子水、與3g的尼龍12加入高壓反應槽內(壓力介於80psi至100psi之間)，再加入100g的表面改質之工具鋼3d’並攪拌均勻。由室溫加熱上述混合物至145℃，維持半小時。再以4小時緩慢降回105℃，並維持半小時。最後降到70℃，完成反應。之後去除酚及水，再以乙醇在機械攪拌下進行多次沖洗，最後以130℃烘乾後機械攪拌磨開後並過篩，即可得尼龍包覆的表面改質之工具鋼4d’。

取工具鋼置入試管。接著加熱至180℃後維持2小 時，待回到室溫後倒出工具鋼，其仍為粉狀而無法融接成型。另一方面，取尼龍包覆的表面改質之工具鋼4d’置入試管後。接著加熱至180℃後維持2小時，倒出試管後仍維持棒狀且尺寸誤差小(-0.76%)，顯見其可融接成型而適用於3D列印。

依據ASTM D6393量測軟磁、比較例4(尼龍包覆軟磁)、實施例4b(尼龍包覆表面改質之軟磁2b)、實施例4c(尼龍包覆表面改質之軟磁2c)、實施例4d(尼龍包覆表面改質之軟磁3d)、工具鋼、與實施例4d’(尼龍包覆表面改質之工具鋼3d’)的ρB、ρT、Hausner ratio(H)、與Carr Index(C)，以得知上述粉體的流動性，如表5所示。粉體的流動性會影響3D列印時的鋪粉效果與成品品質。上述參數之間的關係如下：C=100(1-(ρB/ρT)) H=ρT/ρB

雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

1. 一種芳香族重氮鹽，其結構為：

   

   其中R¹係-O-或-NH-；以及

   

   係Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、或CF₃SO₃ ^-。
2. 一種表面改質的載體，包括：一載體；以及一起始劑，接枝至該載體的表面，其中該起始劑之結構為：

   

   其中R¹係-O-或-NH-；R²係

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或上述之組合，其中R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或

   

   ,其中a為1至15，且R⁵係H或甲基；以及n為0至100。
3. 如申請專利範圍第2項所述之表面改質的載體，其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
4. 如申請專利範圍第2項所述之表面改質的載體，其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。
5. 一種複合材料，包括：一表面改質的載體，包括：一載體；以及一起始劑或一官能基，接枝至該載體的表面，其中該起始劑之結構為

   

   ；R¹係-O-或-NH-；R²係

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或

   

   ,其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100；其中該官能基之結構為

   

   ；且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基；以及一聚合物，包覆該表面改質的載體。
6. 如申請專利範圍第5項所述之複合材料，其中該聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。
7. 如申請專利範圍第6項所述之複合材料，其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
8. 如申請專利範圍第7項所述之複合材料，其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。
9. 一種複合材料的形成方法，包括：混合100重量份的一表面改質的載體、1至10重量份的一聚合物、以及25至200重量份的一溶劑，以形成該複合材料，其中該表面改質的載體包括：一載體；以及一起始劑或一官能基，接枝至該載體的表面， 其中該起始劑之結構為：

   

   ，R¹係-O-或-NH-，R²係

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或上述之組合，R³係H或甲基，R⁴係H、C_1-18之直鏈烷基、C_1-18之支鏈烷基、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、

   

   

   、

   

   、

   

   、

   

   、或

   

   ,其中a為1至15，R⁵係H或甲基，且n為0至100；其中該官能基的結構為

   

   ，且R⁶係H或C_1-10之直鏈烷基或支鏈烷基；其中該聚合物包覆該表面改質的載體。
10. 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法，其中混合100重量份的該表面改質的載體、1至10重量份的該聚合物、以及25至200重量份的該溶劑之步驟更包括大於0且小於100重量份的水。
11. 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法，其中該溶劑包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇 丁醚、二乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、正癸醇、或上述之組合。
12. 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法，其中該聚合物包括聚醯胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或上述之組合。
13. 如申請專利範圍第9項所述之複合材料的形成方法，其中該載體包括金屬、陶瓷、或塑膠。
14. 如申請專利範圍第13項所述之複合材料的形成方法，其中該金屬包括工具鋼、軟磁、不鏽鋼、或合金。