JP2005068246A - キレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の分野に好適に用いられ、微細な粒子径を有するキレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体の粒子を含有することを特徴とするキレート樹脂エマルジョン；および、キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物を、乳化重合した後、エステル部分をけん化することを特徴とするキレート樹脂エマルジョンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、キレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、金属イオンとのキレート錯体形成能に優れ、各種金属の分離や回収、機能性塗料、コーティング剤等の種々の分野に好適に用いられるキレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法に関する。

キレート樹脂は、金属イオンと錯体を形成するキレート形成官能基を有する樹脂であり、この錯体形成反応を利用し、各種金属の分離や回収、レドックス試薬、抗菌・殺菌性プラスチックの素材、脱臭・消臭・防かび性プラスチックの素材、土質改良剤等として用いられている。

キレート樹脂としては、キレート形成官能基の種類により、イミノジ酢酸型、アミノカルボン酸型、アミノ燐酸型、ポリアミン型、アミドオキシム型等の樹脂が知られている。このようなキレート樹脂は、その用途、目的に応じて各種の樹脂が市販されており、一般に、懸濁重合法により製造された通常０．３〜１ｍｍ程度の比較的大きな粒子径を有する球状粒子である。

最も代表的な用途である金属の分離、回収による水処理用途に加え、近年、キレート樹脂の特性を応用した種々の用途、技術も開発されており、これに伴い、キレート樹脂の高性能化が進められている。

例えば、金属化合物の吸着除去に適したヘテロ分散性キレート樹脂（特許文献１参照）、特定の比表面積、細孔容積を有し、高い交換容量とサイクル強度を有するホスホン酸型スチレン系キレート樹脂（特許文献２参照）、特定の化合物が化学結合または混合され、高い生分解性、ホウ素捕捉能および重金属捕捉能を有するキレート樹脂（特許文献３参照）、特定の基体樹脂にアミノメチルホスホン酸基を導入し、錯体形成能に優れたキレート樹脂（特許文献４参照）等が知られている。

しかしながら、このようなキレート樹脂は、樹脂の粒度分布、マクロポーラス構造、キレート形成官能基の種類、基体樹脂の種類等に着目して改良されているものの、個々の用途において必ずしも満足できるものではない。また、これらのキレート樹脂は従来の樹脂に比べて高い性能を有しているものの、いずれも粒子径の比較的大きいウエットケーキ状の粒子である。従って、例えば、キレート錯体形成能を応用した抗菌塗料、錆止め剤、各種コーティング剤等のように、キレート樹脂を他の樹脂や化合物、その他原材料と均一に配合することが必要な場合には、粒子径が大きすぎるために均一に配合することができないという問題がある。
特開２００２−３６３２１６号公報 特開平５−１３８０４６号公報 特開２００２−１７３６６５号公報 特開平９−５９３１６号公報

本発明の課題は、種々の分野に好適に用いられ、微細な粒子径を有するキレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりのキレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法を提供するものである。
項１． キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体の粒子を含有することを特徴とするキレート樹脂エマルジョン。
項２． キレート形成官能基が、酸素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子を含むことを特徴とする項１に記載のキレート樹脂エマルジョン。
項３． キレート形成官能基が、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載のキレート樹脂エマルジョン。
項４． キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体が、一般式（１）；

（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘはイミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基またはこれらの塩を示す。）で表されるビニル化合物、一般式（２）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、一般式（３）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、および一般式（４）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル化合物を単量体成分とする重合体である項１〜３のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
項５． ビニル化合物重合体粒子の平均粒子径が、０．００１〜１μｍである項１〜４のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
項６． ビニル化合物重合体粒子が、コア層とシェル層を有するコアシェル型粒子であって、該シェル層がキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体により形成されてなる項１〜５のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
項７． コアシェル型粒子のコア層が、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を重合してなる重合体により形成されてなる項６に記載のキレート樹脂エマルジョン。
項８． キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物を、乳化重合した後、エステル部分をけん化することを特徴とするキレート樹脂エマルジョンの製造方法。
項９． コア粒子の存在下で乳化重合する項８に記載のキレート樹脂エマルジョンの製造方法。

本発明のキレート樹脂エマルジョンの粒子を形成するキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体としては、特に限定されないが、例えば、酸素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子を含むキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体が挙げられる。

酸素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子を含むキレート形成官能基としては、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基、グルカミン基およびこれらの塩等が挙げられる。中でも、キレート形成能に優れ、より微細な粒子径を有するキレート樹脂エマルジョンが得られる観点から、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基およびこれらの塩が好適に用いられる。該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩等のアンモニウム塩等が挙げられる。

キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体としては、一般式（１）；

（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘはイミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基またはこれらの塩を示す。）で表されるビニル化合物、一般式（２）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、一般式（３）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、および一般式（４）；

（式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル化合物を単量体成分とする重合体等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるビニル化合物の具体例としては、例えば、式（５）；

式（６）；

式（７）；

および式（８）；

で表されるビニル化合物が挙げられる。

前記一般式（２）で表されるビニル化合物の具体例としては、例えば、式（９）；

式（１０）；

式（１１）；

および式（１２）；

で表されるビニル化合物が挙げられる。

前記一般式（３）で表されるビニル化合物の具体例としては、例えば、式（１３）；

式（１４）；

式（１５）；

および式（１６）；

で表されるビニル化合物が挙げられる。

前記一般式（４）で表されるビニル化合物の具体例としては、例えば、式（１７）；

式（１８）；

式（１９）；

および式（２０）；

で表されるビニル化合物が挙げられる。

また、前記キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体は、前記ビニル化合物と共重合可能な化合物と、前記ビニル化合物との共重合体であっても良い。

前記ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のビニル基を１個有する化合物、並びに、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン等の多官能性ビニル芳香族化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル等のポリオールのポリビニルエーテルまたはポリアリルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基を２個以上有する架橋性化合物等が挙げられる。中でも、安価で工業的に容易に入手できる観点から、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが好適に用いられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。

前記共重合体における前記共重合可能な化合物の割合は、特に限定されず、使用目的、用途に応じて任意に変更することができるが、所望の金属捕捉能を発現させるためには、ビニル化合物重合体（共重合体）の総重量に対して５０重量％未満であることが好ましい。

本発明のキレート樹脂エマルジョンにおけるキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体粒子の粒子径は、特に限定されず、使用目的、用途に応じて任意の粒子径とすることができるが、エマルジョンの乳化安定性の観点から、平均粒子径が０．００１〜１μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのがより好ましい。

本発明のキレート樹脂エマルジョンにおけるビニル化合物重合体粒子の濃度（含有量）は、特に限定されないが、総エマルジョン重量に対して、５〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重量％であるのがより好ましい。ビニル化合物重合体粒子の濃度が５重量％未満の場合、所望の性能が得られにくくなるおそれがある。また、８０重量％を超える場合、エマルジョンの粘度が高くなり、乳化安定性に劣るおそれがある。

本発明においては、キレート樹脂エマルジョン中のビニル化合物重合体粒子が、コア層とシェル層を有するコアシェル型粒子であってもよい。特に、コアシェル型粒子において、シェル層が、キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体により形成されているのが好ましい。すなわち、コア層、シェル層それぞれの重合体の共重合組成比、分子量、架橋密度等を変化させたり、両層の重量比率を変化させることにより、キレート錯体形成能と樹脂物性を自在に制御できるため、より幅広い用途への適用が可能となる。

前記コアシェル型粒子において、シェル層の重量割合は、使用条件、使用目的、用途により異なるが、経済的に使用するためには、シェル層の重量割合が少ない方が好ましく、総樹脂重量に対してシェル層の重量が１〜９０重量％であるのが好ましく、１〜７０重量％であるのがより好ましく、１〜５０重量％であるのが特に好ましい。シェル層の重量割合が１重量％未満の場合、所望の金属捕捉効果が得られないおそれがある。また、９０重量％を超える場合、使用量に見合う効果が無く経済的でないおそれがある。

前記コアシェル型粒子のコア層としては、特に限定されず、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等の単独重合体または共重合体；ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シリカ、アルミナ等が挙げられる。中でも、得られる粒子の強度に優れている観点から、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルの単独重合体または共重合体が好適に用いられる。

本発明のキレート樹脂エマルジョンの製造方法としては、例えば、キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物を、乳化重合した後、エステル部分をけん化する方法が挙げられる。

キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物は、任意の方法で製造することができる。例えば、キレート形成官能基のエステル体を有するアミノ化合物またはハロアルキル化合物と、該アミノ化合物または該ハロアルキル化合物と反応し得る基を有するビニル化合物とを反応させる方法が挙げられる。

キレート形成官能基のエステル体を有するアミノ化合物としては、イミノジ酢酸ジメチルエステル、イミノジ酢酸ジエチルエステル等のイミノジ酢酸エステル類；イミノジ燐酸ジメチルエステル、イミノジ燐酸ジエチルエステル等のイミノジ燐酸エステル類；グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシン−ｔｅｒｔ−ブチルエステル等のアミノカルボン酸エステル類；アミノメチル燐酸ジエチル等のアミノ燐酸エステル類等が挙げられる。

キレート形成官能基のエステル体を有するハロアルキル化合物としては、クロロメチル燐酸ジエチル、（２−クロロエチル）ホスホン酸ジエチル等のハロアルキル燐酸エステル類等が挙げられる。

前記アミノ化合物と反応し得る基を有するビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル芳香族ビニル化合物；ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；モノクロロ酢酸ビニル等のハロゲン化ビニルエステル化合物；アリルグリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジルビニルエステル化合物；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアン酸ビニルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、前記ハロアルキル化合物と反応し得る基を有するビニル化合物としては、アミノメチルスチレン等が挙げられる。

前記キレート形成官能基のエステル体を有するアミノ化合物またはハロアルキル化合物の使用量は、該アミノ化合物または該ハロアルキル化合物と反応し得る基を有するビニル化合物中の該反応し得る基１モルに対して、５モル以下であるのが好ましく、１〜３モルであるのがより好ましい。

前記アミノ化合物またはハロアルキル化合物と、該化合物と反応し得る基を有するビニル化合物との反応温度は、３０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜９０℃であるのがより好ましい。

かくして得られるキレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、式（２１）；

式（２２）；

式（２３）；

式（２４）；

式（２５）；

および式（２６）；

で表されるビニル化合物が挙げられる。

本発明においては、前記方法により得られたキレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物および必要に応じて共重合可能な単量体を、乳化重合した後、エステル部分をけん化することにより、キレート樹脂エマルジョンを製造することができる。

該ビニル化合物を乳化重合する方法としては、乳化剤の存在下、水中に単量体を一括添加して分散し、該ビニル化合物の乳化液を得た後に、重合開始剤を添加して重合反応させる方法；乳化剤および重合開始剤を溶解した水層を所定の温度に昇温した後に、該ビニル化合物を連続的もしくは断続的に添加しながら重合反応させる方法等が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；オクタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤；脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ショ糖エステル等のノニオン性界面活性剤；オクチルベタイン、ドデシルベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、総単量体１００重量部に対して３０重量部以下であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。乳化剤の使用量が３０重量部を超える場合、得られたエマルジョン中に多量の乳化剤が残留するため、キレート性能を阻害するおそれがある。

単量体の乳化液中の濃度は、１〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜７０重量％であるのがより好ましい。単量体濃度が１重量％未満の場合、反応速度が低下して反応に長時間を要するおそれがある。また、８０重量％を超える場合、重合反応に伴うエマルジョンの粘度が高くなり好ましくない。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、またはこれらとＬ−アスコルビン酸塩、Ｄ−アスコルビン酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、ロンガリット、第一硫酸鉄等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、重合反応の温度、重合開始剤の種類により異なるが、総単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５重量部未満の場合、重合反応速度が遅いために非効率的である上、得られたエマルジョン中に未反応モノマーが残留するおそれがある。また、１０重量部を超える場合、重合反応速度が速すぎるため、所定の重合温度に制御することが難しくなるなど、好ましくない。

反応温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、３０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜９０℃であるのがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が低下して反応に長時間を要するおそれがある。また、１００℃を超える場合、重合反応を制御することが難しくなるおそれがある。反応時間は、使用する重合開始剤の種類および量、重合温度等により異なるが、好ましくは２〜８時間である。

重合反応終了後、硫酸、塩酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アミン類等のアルカリを添加し、エステル部分をけん化することにより、本発明のキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体の粒子を含有するキレート樹脂エマルジョンを製造することができる。けん化反応により生成するアルコール類は、必要に応じて、常圧もしくは減圧下における蒸留等の公知の方法により、エマルジョンの乳化状態を損なうことなく、除去することができる。

けん化に用いられる酸もしくはアルカリの使用量は、キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物重合体中のキレート形成官能基のエステル体１モルに対して０．１〜１０モルであるのが好ましく、０．５〜５モルであるのがより好ましい。酸もしくはアルカリの使用量が０．１モル未満の場合、けん化速度が低下して反応に長時間を要するばかりでなく、けん化反応が不十分となって十分な性能が得られないおそれがある。また、１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなくて経済的でないばかりでなく、場合によっては過剰な酸、アルカリの使用により重合体の分解を生じるおそれがあるなど、好ましくない。

酸もしくはアルカリは、通常、水溶液の状態で用いられる。水溶液の濃度は、０．１〜８０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのがより好ましい。水溶液の濃度が０．１重量％未満の場合、けん化速度が低下して反応に長時間を要するおそれがある。また、８０重量％を超える場合、得られるキレート樹脂粒子が凝集するおそれがある。

けん化反応の温度は、けん化に用いられる酸もしくはアルカリの種類により異なるが、２０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜８０℃であるのがより好ましい。けん化反応の温度が２０℃未満の場合、反応速度が低下して反応に長時間を要するおそれがある。また、１００℃を超える場合、過剰な加熱により重合体の分解を生じるおそれがあるなど、好ましくない。けん化反応の時間は、使用する酸もしくはアルカリの種類および量、反応温度により異なるが、好ましくは２〜８時間である。

なお、本発明においては、キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物を乳化重合する際、公知の方法により得られた樹脂微粒子もしくは無機微粒子を、あらかじめ連続層である水中に分散させた状態で、該ビニル化合物を一括、断続もしくは連続して添加して重合させることにより、樹脂微粒子もしくは無機微粒子がコア層を形成し、該ビニル化合物の重合体がシェル層を形成するコアシェル型粒子を得ることもできる。

本発明により得られたキレート樹脂エマルジョンは、水を添加または除去することにより、所望のキレート樹脂濃度となるように調整することができる。また、キレート樹脂エマルジョンは、そのままで、あるいは金属を捕捉させた後に、スプレードライヤー等の公知の乾燥方法によって乾燥させ、キレート樹脂粉末とすることもできる。

本発明により得られたキレート樹脂エマルジョンは、各種金属の分離、回収は勿論、鉄、チタン等の触媒活性を有する金属等をキレート捕捉させたレドックス試薬（ＮＯｘやＳＯｘ等の除去触媒など）；銅、ニッケル、銀、コバルト等の抗菌性金属等をキレート捕捉させた抗菌・殺菌性プラスチックを得るための素材；亜鉛、チタン等をキレート捕捉させた脱臭・消臭・防かび性プラスチックを得るための素材；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の植物に必須の金属等をキレート捕捉させた土質改良剤等の種々の分野で有効に使用することができる。

本発明によれば、種々の分野に好適に用いられ、微細な粒子径を有するキレート樹脂エマルジョンおよびその製造方法を提供することができる。

本発明を製造例および実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られたキレート樹脂エマルジョンの物性は下記のようにして測定した。
（１）キレート樹脂濃度
エマルジョン１０ｇ中の樹脂を濾別、洗浄して１０５℃で１時間乾燥させた際の乾燥残分Ａ（ｇ）を秤量し、下記式により算出した。

樹脂濃度（重量％）＝（Ａ／１０）×１００
（２）平均粒子径
ダイナミック光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＤＬＳ−７００型）により動的光散乱測定を行い、キュムラント法により平均粒子径を算出した。
（３）キレート形成官能基の導入量
エマルジョンから濾別した樹脂を充分な量の純水で洗浄し、乾燥させ、元素分析より算出した。
（４）Ｃｕ吸着量
約１０重量％のエマルジョン約２．０ｇに、市販の銅標準液（Ｃｕ：１０００ｍｇ／Ｌ）を約１００ｍｌ加え、２５℃で１５時間撹拌した後、樹脂をろ別し、ろ液中に残存するＣｕ濃度を、原子吸光法により測定し、消失したＣｕ量を樹脂吸着量として算出した。

製造例１
撹拌機および冷却管を備えた５００ｍｌ容の反応容器に、イミノジ酢酸ジエチルエステル９４．５ｇ（０．５モル）、エタノール９．５ｇおよびグリシジルメタクリレート７１ｇ（０．５モル）を仕込み、５０℃で３０時間反応させて、前記式（２１）で表されるイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１７５ｇを得た。

製造例２
製造例１において、イミノジ酢酸ジエチルエステルに代えて、グリシン−ｔｅｒｔ−ブチルエステル６５．５ｇ（０．５モル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、前記式（２２）で表されるアミノカルボン酸基のｔｅｒｔ−ブチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１４６ｇを得た。

製造例３
製造例１において、イミノジ酢酸ジエチルエステルに代えて、アミノメチル燐酸ジエチル８３．５ｇ（０．５モル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、前記式（２３）で表されるアミノ燐酸基のジエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１６４ｇを得た。

製造例４
撹拌機および冷却管を備えた５００ｍｌ容の反応容器に、イミノジ酢酸ジエチルエステル９４．５ｇ（０．５モル）およびｐ−クロロメチルスチレン６３．５ｇ（０．５モル）を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、前記式（２４）で表されるイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物１５８ｇを得た。

製造例５
撹拌機および冷却管を備えた５００ｍｌ容の反応容器に、イミノジ酢酸ジエチルエステル９４．５ｇ（０．５モル）およびアクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モル）を仕込み、７０℃で２０時間反応させて、前記式（２５）で表されるイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物１２１ｇを得た。

製造例６
撹拌機および冷却管を備えた５００ｍｌ容の反応容器に、グリシン−ｔｅｒｔ−ブチルエステル６５．５ｇ（０．５モル）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７．５ｇ（０．５モル）を仕込み、５０℃で１０時間反応させて、前記式（２６）で表されるアミノカルボン酸基のｔｅｒｔ−ブチルエステル体を有するビニル化合物１４３ｇを得た。

実施例１
撹拌機および冷却管を備えた１Ｌ容の反応容器に、純水２６５．７ｇおよび２５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩水溶液４９ｇを仕込み、反応容器内を７０℃に昇温した後、重合開始剤として４重量％過硫酸アンモニウム水溶液１８．２ｇを添加した。製造例１で得られたイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１４０ｇ、スチレン５．２ｇ（０．０５モル）およびジビニルベンゼン６．５ｇ（０．０５モル）を均一に混合した単量体溶液１５１．７ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、反応系内を８０℃で２時間保持し、重合反応を完結させた。

反応終了後、反応系内を５０℃に下げ、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（０．８モル）を添加した後、５０℃で５時間保持することにより、イミノジ酢酸エチルエステルのエステル部分をけん化し、樹脂濃度が１２．７重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、樹脂中のイミノジ酢酸基の導入量は２．９ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は１０４ｍｇ／ｇであった。

実施例２
撹拌機および冷却管を備えた１Ｌ容の反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．９ｇおよび水２７０ｇを仕込み、反応容器内を７０℃に昇温し、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液５ｇを加えた。スチレン１５．６ｇ（０．１５モル）とメタクリル酸メチル１５ｇ（０．１５モル）を均一に混合したモノマー液を３時間で滴下した。滴下終了後、反応系内を７０℃で２時間保持し、反応を完結させた（コア粒子の形成）。

次いで、製造例１で得られたイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１６．８ｇおよびジビニルベンゼン１．３ｇ（０．０１モル）を均一に混合した単量体溶液１８．１ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、反応系内を８０℃で２時間保持し、重合反応を完結させた。

反応終了後、反応系内を５０℃に下げ、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（０．１モル）を添加した後、５０℃で５時間保持することにより、イミノジ酢酸エチルエステルのエステル部分をけん化し、樹脂濃度が１０．６重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、イミノジ酢酸基の導入量は０．６ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は３０ｍｇ／ｇであった。

実施例３
実施例２において、製造例１で得られたイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液を７０ｇ、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１６０ｇとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂濃度が１４．９重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、イミノジ酢酸基の導入量は１．７ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は７５ｍｇ／ｇであった。

実施例４
撹拌機および冷却管を備えた１Ｌ容の反応容器に、２５重量％ロジン酸カリウム水溶液２１．２ｇおよび水３９０ｇを仕込み、反応容器内を８０℃に昇温し、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１０．６ｇを加えた。スチレン３６．４ｇ（０．３５モル）、アクリロニトリル１８．５ｇ（０．３５モル）およびエチレングリコールジメタクリレート１．０ｇを均一に混合したモノマー液を３時間で滴下した。滴下終了後、反応系内を９０℃で２時間保持し、反応を完結させた（コア粒子の形成）。

次いで、製造例２で得られたアミノカルボン酸基のｔｅｒｔ−ブチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液２９．２ｇおよびジビニルベンゼン６．５ｇ（０．０５モル）を均一に混合した単量体溶液３５．７ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、反応系内を８０℃で２時間保持し、重合反応を完結させた。

反応終了後、反応系内を５０℃に下げ、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（０．１モル）を添加した後、５０℃で５時間保持することにより、アミノカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのエステル部分をけん化し、樹脂濃度が１３．８重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．０９μｍであり、アミノカルボン酸基の導入量は０．６ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は２５ｍｇ／ｇであった。

実施例５
実施例２において、イミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液に代えて、製造例３で得られたアミノ燐酸基のジエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液を使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂濃度が１０．５重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．１５μｍであり、アミノ燐酸基の導入量は０．５ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は２０ｍｇ／ｇであった。

実施例６
実施例２において、イミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１６．８ｇに代えて、製造例４で得られたイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物１５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂濃度が１０．１重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．１２μｍであり、イミノジ酢酸基の導入量は０．７ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は３５ｍｇ／ｇであった。

実施例７
実施例２において、イミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１６．８ｇに代えて、製造例５で得られたイミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物１５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂濃度が１０．５重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．０９５μｍであり、イミノジ酢酸基の導入量は０．３ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は１８ｍｇ／ｇであった。

実施例８
実施例２において、イミノジ酢酸基のエチルエステル体を有するビニル化合物のエタノール溶液１６．８ｇに代えて、製造例６で得られたアミノカルボン酸基のｔｅｒｔ−ブチルエステル体を有するビニル化合物１５ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂濃度が１０．７重量％のキレート樹脂エマルジョンを得た。得られたキレート樹脂エマルジョンの樹脂粒子の平均粒子径は０．０８μｍであり、アミノカルボン酸基の導入量は０．４ミリモル／ｇであった。また、樹脂１ｇ当たりのＣｕ吸着量は２５ｍｇ／ｇであった。

Claims (9)

1. キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体の粒子を含有することを特徴とするキレート樹脂エマルジョン。
2. キレート形成官能基が、酸素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のキレート樹脂エマルジョン。
3. キレート形成官能基が、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のキレート樹脂エマルジョン。
4. キレート形成官能基を有するビニル化合物重合体が、一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘはイミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基またはこれらの塩を示す。）で表されるビニル化合物、一般式（２）；
   

   

   （式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、一般式（３）；
   

   

   （式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物、および一般式（４）；
   

   

   （式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。）で表されるビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル化合物を単量体成分とする重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
5. ビニル化合物重合体粒子の平均粒子径が、０．００１〜１μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
6. ビニル化合物重合体粒子が、コア層とシェル層を有するコアシェル型粒子であって、該シェル層がキレート形成官能基を有するビニル化合物重合体により形成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のキレート樹脂エマルジョン。
7. コアシェル型粒子のコア層が、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を重合してなる重合体により形成されてなる請求項６に記載のキレート樹脂エマルジョン。
8. キレート形成官能基のエステル体を有するビニル化合物を、乳化重合した後、エステル部分をけん化することを特徴とするキレート樹脂エマルジョンの製造方法。
9. コア粒子の存在下で乳化重合する請求項８に記載のキレート樹脂エマルジョンの製造方法。