CN105803503A - 一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属胶接表面处理领域，特别涉及一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，采用酸洗或/和阳极氧化的方法对洁净的金属板进行表面处理，干燥；将对硝基苯胺溶于酸性水溶液中，然后在0‑5℃条件下，向硝基苯胺酸性水溶液中滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，冷藏；将预处理好的金属板放入芳基重氮盐溶液中，在三电极体系下采用循环伏安法进行电接枝反应；最后对金属板进行清洗处理，干燥。本发明采用电接枝方法在金属表面产生活性官能团，从而通过锚定作用和化学键作用提高金属与树脂间的界面性能。本发明提供的表面处理方法简单易行、价格低廉，适用于大批量生产。

Description

一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法
技术领域
本发明属于金属胶接表面处理领域，特别涉及一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法。
背景技术
纤维金属层板(FiberReinforcedMetallaminates)是一种由金属薄板和纤维复合材料热压固化而成的层间混杂复合材料，具有优良的疲劳性能，比强度高及耐腐蚀、阻燃、耐冲击等优点。因此，其被广泛应用于军事及民用工业等领域，更因为航空航天领域的辉煌业绩，为世人所瞩目。但纤维金属层板结构上的最大特点就是多层界面，这些界面的存在使得纤维金属层板在使用中易产生分层及开裂，导致材料刚度、强度下降。
针对于纤维金属层板的界面研究主要集中在树脂/金属层，其结合界面将直接影响层板的最终力学性能。金属的表面处理是胶接工艺中最重要的步骤之一，能使其与胶黏剂树脂之间形成较高的粘附力，从而改善层板性能。采用不同的表面处理方法，胶接效果是不尽相同的。目前，金属的表面处理方法主要包括机械处理、化学处理、电化学处理等。例如，应用较广的喷砂及阳极氧化表面处理工艺，使得金属表面获得宏观或微观粗糙度与胶黏剂产生机械啮合作用，以提高界面粘接强度。但是，机械处理方法通常会使金属表面产生宏观变形量进而产生内应力，损坏金属表面质量，且一般金属经机械方法处理后得到的胶接界面耐湿热老化性能较差；化学处理方法与电化学处理方法所采用的电解质具有一定的酸性或碱性对环境污染较大。
2014年5月16日，中国发明专利申请CN103966843A公布了一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，它涉及一种对碳纤维表面改性的方法。解决目前的碳纤维表面改性的方法生产效率低、易污染、成本高和同时纤维强度损失较大的技术问题。但是，该发明改性主体为碳纤维，处理表面积非常小，而本发明涉及的是金属表面改性，不但表面处理面积大，而且对处理后的金属表面的均匀度等要求都非常高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，该方法可以在金属和树脂界面形成化学键的结合方式，使得金属基体与胶粘剂树脂之间界面结合效果得到增强，而且界面的抗老化性能也显著提高。
为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现：
一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其步骤包括，
(1)、金属板预处理：采用酸洗或/和阳极氧化的方法对洁净的金属板进行表面处理，干燥；
(2)、芳基重氮盐溶液的制备：将对硝基苯胺溶于酸性水溶液中，然后在0-5℃条件下，向硝基苯胺酸性水溶液中滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，冷藏；
(3)、电接枝反应：将步骤(1)预处理好的金属板放入步骤(2)中制备出的芳基重氮盐溶液中，在三电极体系下采用循环伏安法进行电接枝反应；
(4)、清洗：对步骤(3)得到的金属板进行清洗处理，干燥。
所述步骤(1)中的酸洗的方法为将金属板放入硝酸和氢氟酸的混酸溶液中，在35-45℃条件下酸洗35-45s。优选的，所述硝酸的质量浓度为350g/L，所述氢氟酸的质量浓度为60g/L。进一步优选的，所述酸性温度为40℃，酸性时间为40s。通过合适的酸性处理，可除去表面氧化层，有利于有序工艺的实施。
优选的，所述步骤(1)中的干燥温度为80℃，干燥时间为10分钟。
所述步骤(1)中的阳极氧化的方法为以金属板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解液中施以10-20V电压氧化10-20min。优选的，所述电解液为酸性电解液或NaTESi电解液。进一步优选的，所述NaTESi电解液中含有300g/L氢氧化钠、65g/L酒石酸钠、30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠。通过合适的阳极氧化处理，可在金属板表面获得一层均匀致密的氧化膜。
所述步骤(2)中，酸性水溶液为质量浓度为37-38％的盐酸与蒸馏水按照体积比为1∶1-3混合。
所述步骤(2)中，硝基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1-3∶1。
所述步骤(3)中，三电极体系为金属板作为工件电极；饱和甘汞电极作为参比电极；铂电极作为对电极。
所述步骤(3)中，循环伏安法为三电极体系中的工件电极在步骤(2)中制备的芳基重氮盐浓度下进行循环伏安扫描，扫描电位从0.8V反向扫描至-1.2V，扫描速率为0.2V/s，扫描圈数为2-10圈。优选的，所述芳基重氮盐浓度为2-10mmol/L。
所述步骤(4)中，清洗处理过程为将金属板置于0.5mol/L硫酸溶液或乙腈溶液超声2-10分钟，然后置于蒸馏水中超声2-10分钟，在55-65℃条件下干燥10-30分钟。
本发明的有益效果是：
1)本发明克服了现有表面处理方法在金属表面产生微坑结构与树脂仅形成机械啮合作用的不足，采用电接枝方法在金属表面产生活性官能团，从而通过锚定作用和化学键作用提高金属与树脂间的界面性能。
2)本发明进过预处理后，在金属表面形成有机物膜层，使得金属基体与胶粘剂树脂之间界面结合效果得到增强。
3)本发明提供的表面处理方法简单易行、价格低廉，适用于大批量生产。
附图说明
图1是利用芳基重氮盐体系对金属钛表面改性方法的流程图。
图2是实施例1中接枝前后TA2板的红外光谱图。
图3是实施例1中接枝前后TA2板的表面XPS图谱图。
图4是实施例1中接枝前后TA2板的表面形貌图。其中，图4a为步骤(1)得到的酸洗后TA2板表面形貌图，图4b为步骤(4)中得到的接枝后TA2板表面形貌图。
图5是实施例1中接枝前后TA2板分别热压形成的含有Ti/PEEK界面的单搭剪切强度对比图。
图6是实施例2中接枝前后TA2板的表面XPS图谱图。
图7是实施例2中接枝前后TA2板的表面形貌图。其中，图7a为步骤(1)得到的阳极氧化后TA2板表面形貌图，图7b为步骤(4)中得到的接枝后TA2板表面形貌图。
图8是实施例2中接枝前后TA2板分别热压形成的含有Ti/PEEK界面的单搭剪切强度对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)、TA2钛板表面酸洗预处理：
用蒸馏水对TA2钛板表面冲洗，除去表面污染物；然后用丙酮擦拭TA2薄板表面，除去表面油脂；再将TA2钛板放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40℃下酸洗40s，除去表面氧化层，取出后置于温度为80℃的条件下干燥10min，得到干燥清洗后的TA2板。
2、对硝基苯芳基重氮盐的制备：
量取4ml蒸馏水和6.8ml浓盐酸倒入清洗干净的50mL烧杯中，并不断搅拌，冷却至室温后将烧杯移至冰盐浴中。然后向烧杯中加入2.76g对硝基苯胺粉末，搅拌3至5min使其完全溶解。静置数分钟使得溶液温度保持在0～5℃。同时，量取1.38g亚硝酸钠溶于16mL水中，搅拌至完全溶解得到亚硝酸钠溶液。将配置好的亚硝酸钠溶液转移至滴液漏斗中，将其缓慢滴加至对硝基苯胺的酸性水溶液中。为了使反应物充分反应并使热量快速散发，需用玻璃棒不断搅拌。亚硝酸钠溶液滴加结束之后，继续搅拌5min后，得到淡黄色溶液即为对硝基苯重氮盐。反应过程中需时刻测量反应温度，严格控制在5℃以下，必要时可向反应液中添加较小的冰块，较好控制反应温度。最后，将制备得到的对硝基苯重氮盐放置在冰箱冷藏。
(3)、电接枝反应
将步骤(1)中得到的TA2板作为工件电极在10mmol/L硝基苯重氮盐浓度下进行循环伏安扫描，扫描电位从0.8V反向扫描至-1.2V，扫描速率为0.2V/s，扫描圈数为10圈。
(4)、清洗
将步骤(3)中得到的TA2金属板置于0.5mol/L的硫酸溶液中超声清洗5min，以除去物理吸附在TA2板表面的重氮盐；然后再将该TA2板置于蒸馏水中超声清洗5min，随后在60℃温度的条件下干燥20min，得到干燥接枝后的TA2板。
图1为本发明利用芳基重氮盐体系对金属钛表面改性方法的流程图。
使用傅里叶红外光谱仪对本实施例中得到的接枝后的TA2板进行检测，如图2所示，图2是接枝后的TA2板的红外光谱图，从图2中可以看出，硝基基团在1345.55cm-1和1520.35cm-1处相应的对称和不对称吸收峰，硝基基团的存在说明对应的对硝基苯基团成功接枝到TA2表面。同时从图2中可以看出，在2000～2300cm-1内无重氮盐基团的存在，说明对硝基苯基团是通过电化学方法接枝到TA2表面，而不是通过简单地物理吸附至其表面。
使用X射线光电子能谱仪对本实施例中步骤(1)中得到的酸洗后TA2板和步骤(4)中得到的接枝后TA2板进行检测，如图3所示，图3中曲线1为实施步骤(1)中得到的酸洗后TA2板表面XPS图谱，曲线2为本实施例步骤(4)得到的接枝后TA2板表面XPS图谱。从图中可以看出在284.6eV，533.5eV和457.5eV处出现三个明显的高峰分别对应着C1s，O1s和Ti2p。说明接枝前TA2表面物质主要由二氧化钛组成。其中碳峰的存在可能为金属表面杂质或污染物引起的。此外，从图中可以明显的看出，接枝后C1s的峰值有明显的升高，O1s及Ti2p的峰值产生不同程度的降低。由以上分析可知其能量高低的变化均是由接枝到TA2表面对硝基苯基团引起的。
使用原子力学显微镜对本实施例中的步骤(1)得到的酸洗后TA2板和步骤(4)得到的接枝后TA2板进行检测，如图4所示，图4a为本实施例中步骤(1)得到的酸洗后TA2板表面形貌图，图4b为本实施例中步骤(4)中得到的接枝后TA2板表面形貌图。从图4a中可以看出，接枝前TA2表面较光滑，无明显凸起；由图4b可知，接枝后TA2表面部分区域产生较大凸起，整体呈现出较小的起伏状态。说明接枝后有机物膜层覆盖在TA2表面，但是膜层各部位厚度均匀性不一致，导致TA2表面粗糙度的增加。同时有机物膜层的存在使得金属基体与胶粘剂树脂之间界面结合效果得到增强。
使用电子万能试验机对本实施例中步骤(1)得到的酸洗后TA2板和步骤(4)中得到的接枝后TA2板分别热压形成的含有Ti/PEEK界面的单搭剪切试样进行测试，如图5所示，图5中柱形图1为本实施例中步骤(1)中得到的酸洗后TA2热压形成的单搭剪切试样拉伸剪切强度随老化时间的变化规律(老化环境85℃、95％RH)，柱形图2为本实施例中步骤(4)得到的接枝后TA2板热压形成单搭剪切试样拉伸剪切强度随老化时间的变化规律(老化环境85℃、95％RH)。由图5可知，老化100h后，TA2表面经电接枝处理的Ti/PEEK胶接界面剩余拉伸剪切强度为3.55MPa；而TA2表面未经处理的Ti/PEEK胶接界面老化50h已完全失效。说明TA2板经电接枝处理后重氮盐成功接枝到钛板表面，提高了Ti与PEEK粘结强度。
实施例2
(1)、TA2表面阳极氧化预处理：
(A)、用蒸馏水对TA2钛板表面冲洗，除去表面污染物；然后用丙酮擦拭TA2薄板表面，除去表面油脂；再将TA2钛板放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40℃下酸洗40s，除去表面氧化层，取出后置于温度为80℃的条件下干燥10min，得到干燥清洗后的TA2板。
(B)、将步骤(A)中得到的TA2钛板放入电解槽中进行阳极氧化，以TA2钛板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠，65g/L酒石酸钠，30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以10V电压氧化10min，使得TA2钛板表面获得一层均匀致密的氧化膜。
(2)、对硝基苯芳基重氮盐的制备：
量取4ml蒸馏水和6.8ml浓盐酸倒入清洗干净的50ml烧杯中，并不断搅拌，冷却至室温后将烧杯移至冰盐浴中。然后向烧杯中加入2.76g对硝基苯胺粉末，搅拌3至5min使其完全溶解。静置数分钟使得溶液温度保持在0～5℃。同时，量取1.38g亚硝酸钠溶于16ml水中，搅拌至完全溶解得到亚硝酸钠溶液。将配置好的亚硝酸钠溶液转移至滴液漏斗中，将其缓慢滴加至对硝基苯胺的酸性水溶液中。为了使反应物充分反应并使热量快速散发，需用玻璃棒不断搅拌。亚硝酸钠溶液滴加结束之后，继续搅拌5min后，得到淡黄色溶液即为对硝基苯重氮盐。反应过程中需时刻测量反应温度，严格控制在5℃以下，必要时可向反应液中添加较小的冰块，较好控制反应温度。最后，将制备得到的对硝基苯重氮盐放置在冰箱冷藏。
(3)、电接枝反应：
将步骤(3)中得到的TA2板作为工件电极在2mmol/L重氮盐浓度下进行循环伏安扫描，扫描电位从0.8V反向扫描至-1.2V，扫描速率为0.2V/s，扫描圈数为2圈。
(4)、清洗
(A)、将步骤(3)得到的TA2金属板置于0.5mol/L的硫酸溶液中超声清洗5min，以除去物理吸附在TA2板表面的重氮盐；
(B)、将步骤(B)中得到的TA2板置于蒸馏水中超声清洗5min，然后在60℃温度的条件下干燥20min，得到干燥接枝后的TA2板。
使用X射线光电子能谱仪对本实施例中的步骤(1)中得到的阳极氧化后TA2板和步骤(4)得到的接枝处理的TA2板进行检测，如图6所示，图6中曲线1为本实施例中(1)得到的阳极氧化后TA2板表面XPS图谱，曲线2为本实施例中步骤(4)得到的接枝处理的TA2板表面XPS图谱。由图6可知，接枝前在TA2表面XPS图谱只可以看到两个明显的高峰分别对应着O1s及Ti2p。接枝后在284.6eV处出现明显的C1s高峰。
使用原子力学显微镜对本实施例中步骤(1)中得到的阳极氧化后TA2板和步骤(4)得到接枝处理的TA2板进行检测，如图7所示，图7a实施例中步骤(1)中得到的阳极氧化后TA2板表面形貌图，图7b为本实施例中步骤(4)中得到的接枝处理的TA2板表面形貌图。从图7a可以看出，阳极氧化后TA2表面产生明显的凸起颗粒及凹坑，表面起伏度较大；由图7b可知，经电接枝后在预先阳极氧化的TA2表面凹坑处存在大量凸起。凸起的存在使凹坑得到了填充，使得TA2表面起伏度减小，同时有机物膜层的存在使得金属基体与胶粘剂树脂之间界面结合效果得到增强。
使用电子万能试验机对本实施例中步骤(1)得到的阳极氧化后TA2板和步骤(4)得到的接枝处理的TA2板分别热压形成的含有Ti/PEEK界面的单搭剪切试样进行测试，如图8所示，图8中柱形图1为本实施例中步骤(1)得到的阳极氧化后TA2热压形成的单搭剪切试样拉伸剪切强度随老化时间的变化规律(老化环境85℃、95％RH)，柱形图2为本实施例中步骤(4)中得到的接枝处理的TA2板热压形成单搭剪切试样拉伸剪切强度随老化时间的变化规律(老化环境85℃、95％RH)。由图8可知，老化200h时后，TA2表面预先经阳极氧化处理再经电接枝处理的Ti/PEEK胶接界面剩余拉伸剪切强度最大可达12.80MPa，而TA2表面只经阳极氧化处理的胶接界面此时已失效。说明TA2板经电接枝处理后重氮盐成功接枝到钛板表面，提高了Ti与PEEK粘结强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其步骤包括，
(1)、金属板预处理：采用酸洗或/和阳极氧化的方法对洁净的金属板进行表面处理，干燥；
(2)、芳基重氮盐溶液的制备：将对硝基苯胺溶于酸性水溶液中，然后在0-5℃条件下，向硝基苯胺酸性水溶液中滴加亚硝酸钠溶液，搅拌，冷藏；
(3)、电接枝反应：将步骤(1)预处理好的金属板放入步骤(2)中制备出的芳基重氮盐溶液中，在三电极体系下采用循环伏安法进行电接枝反应；
(4)、清洗：对步骤(3)得到的金属板进行清洗处理，干燥。
2.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸洗的方法为将金属板放入硝酸和氢氟酸的混酸溶液中，在35-45℃条件下酸洗35-45s。
3.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的阳极氧化的方法为以金属板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解液中施以10-20V电压氧化10-20min。
4.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，酸性水溶液为质量浓度为37-38％的盐酸与蒸馏水按照体积比为1：1-3混合。
5.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硝基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1-3：1。
6.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，三电极体系为金属板作为工件电极；饱和甘汞电极作为参比电极；铂电极作为对电极。
7.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，循环伏安法为三电极体系中的工件电极在步骤(2)中制备的芳基重氮盐浓度下进行循环伏安扫描，扫描电位从0.8V反向扫描至-1.2V，扫描速率为0.2V/s，扫描圈数为2-10圈。
8.根据权利要求7所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于，所述芳基重氮盐浓度为2-10mmol/L。
9.根据权利要求1所述的利用芳基重氮盐电接枝改性金属胶接表面的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，清洗处理为将金属板置于0.5mol/L硫酸溶液或乙腈溶液超声2-10分钟，然后置于蒸馏水中超声2-10分钟，在55-65℃条件下干燥10-30分钟。
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