CN108707933A

CN108707933A - 超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法

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Publication number: CN108707933A
Application number: CN201810518890.3A
Authority: CN
Inventors: 王立平; 闫丰梅; 范江山; 赵子恺; 冷冬; 王健; 成丽; 刘伟; 王建波
Original assignee: SHANDONG HARBOUR ENGINEERING GROUP Co Ltd; RIZHAO PORT GROUP Co Ltd
Current assignee: SHANDONG HARBOUR ENGINEERING GROUP Co Ltd; RIZHAO PORT GROUP Co Ltd
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108707933B

Abstract

一种超疏水镀锌碳钢的镀锌液，涉及金属表面处理领域，特别是属于一种用于碳钢表面防腐处理的超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法。其特征在于，所述镀锌液由以下组分组成：氯化锌20～42g/L、氯化钾150～175g/L，硼酸10～24g/L，其余为纯水；所述镀锌液的pH值使用硼酸调至为3～6。本发明具有能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性兼具环保性的积极效果。

Description

超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理领域，特别是属于一种用于碳钢表面防腐处理的超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法。

背景技术

碳素钢是近代工业中使用最早、用量最大的基本材料，它不仅广泛应用于建筑、桥梁、铁道、车辆、船舶和各种机械制造工业，而且在近代的石油化学工业、海洋开发等方面，也得到大量使用，然而碳钢在许多环境下都易发生腐蚀。超疏水材料作为一种新型的功能材料，由于水滴在其表面呈现出无法滑动铺展而保持球型滚动状的特性，因而兼具自清洁、防污染、防腐蚀、防雾等诸多功能，在建筑、生物科技、交通运输及微量分析等诸多领域都具有广阔的应用前景。

镀锌是碳素钢表面防腐处理主要手段之一，目前已广泛应用于国民经济中的每一个领域，镀锌碳钢因具有优良的加工性能和良好的耐腐蚀能力，已被广泛应用于汽车工业、电子仪表、家用电器、建筑工业等领域。锌作为化学性质较为活泼的金属，主要以牺牲阳极的形式保护碳素钢铁，为了提高镀锌层表面质量和耐蚀性，改善其表面涂装性能，延长锌保护层的使用寿命，一般都需要对其进行钝化处理，使其表面生成一层高致密度、高稳定性的薄膜，以提高锌涂层本身的抗蚀性能。在现有的钝化工艺中，主要采用铬酸盐来对工件镀锌层进行钝化，但是采用铬酸盐钝化后的废液处理十分困难，且废液中含有有毒的六价铬，对人体和环境危害很大。因此，开发一种环保的碳钢表面处理方法，并能够结合仿生技术制备出的超疏水镀锌碳钢，通过化学键合作用提高涂层耐久性，使其具有优良的耐腐蚀、自清洁、防污染性能是目前碳钢表面防腐处理技术领域迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法，以达到能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性兼具环保性的目的。

本发明所提供的一种超疏水镀锌碳钢的镀锌液，其特征在于，所述镀锌液由以下组分组成：氯化锌20～48g/L、氯化钾150～175g/L，硼酸10～28g/L，其余为纯水；所述镀锌液的pH值使用硼酸调至为3～6。

一种超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）镀锌液的配制：

将氯化锌溶于纯水中，充分搅拌，依次加入氯化钾、硼酸后，使用硼酸调pH值3～6，所得溶液即为镀锌液，其镀锌液各组分的含量为：氯化锌20～42g/L、氯化钾150～175g/L，硼酸10～24g/L，其余为纯水；

（2）碳钢预处理：

2-1，将待镀锌的碳钢抛光打磨，除掉表面铁锈；

2-2，将除掉表面铁锈的碳钢进行超声波清洗；

2-3，将超声波清洗的碳钢烘干后，备用；

（3）镀锌层的制备：

将步骤（1）的镀锌液放置于电解槽中；将步骤（2）烘干的碳钢放置于镀锌液内，以碳钢作为阴极，以纯锌片作为阳极，电源为整流器，采用直流电沉积进行电镀，制备镀锌层；

（4）表面羟基化处理：

将步骤（3）镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入碱液浸泡10～60s；

（5）低表面化处理：

将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，烘干，浸泡于硬脂酸溶液中2～12h后，取出后，烘干，即可得到超疏水镀锌碳钢。

本发明所提供的超疏水镀锌碳钢的镀锌液，镀锌液的pH值使用硼酸调至为3～6，硼酸为镀锌液的组分，不额外添加使用其他化学物质，镀锌液中无其他化学物质干扰镀锌液的镀锌反应。纯水为溶剂，纯水不含杂质，可以调节氯化锌、氯化钾，硼酸的浓度。1L镀锌液含有氯化锌20～42g、氯化钾150～175g，硼酸10～24g，其余为纯水，不含有任何其他化学物质或杂质。

本发明所提供的超疏水镀锌碳钢的制备方法，在整个制备过程无有毒性污染试剂的使用，并且使用超疏水表面处理方法代替铬酸盐钝化过程，减少了六价铬的污染。

由于碳钢的腐蚀主要是碳钢表面与空气中的氧气和水发生腐蚀反应，而本发明所提供的超疏水镀锌碳钢的制备方法，镀锌层的制备过程，使碳钢表面呈现超疏水特性，减少或隔绝了碳钢表面与空气中的氧气和水的接触，从而起到了增强耐腐蚀性的效果。表面羟基化处理过程，将碳钢浸入碱液浸泡10～60s，主要加速锌与水反应生产氢氧化锌的速度，其浸泡时间尤为关键，浸泡时间较短，则无法完成羟基化过程；浸泡时间过长，则可能破坏镀锌表面微纳米结果，影响后续超疏水效果。低表面化处理过程，将碳钢浸泡于硬脂酸溶液，碳钢和硬脂酸以化学键的形式键合，从而增强超疏水膜的稳定性。

现有的超疏水表面有机改性都是一般都是通过无机吸附的作用，而本发明通过物理吸附和化学键合两种作用，使其疏水性能更加稳定。本发明的主要反应方程式如下：

Zn+2H₂O=Zn(OH)₂+H₂↑

Zn(OH)₂+CH₃(CH₂)₁₆COOH=Zn(CH₃(CH₂)₁₆COO)₂+H₂O

本发明的超疏水镀锌碳钢与普通碳钢（未进行超疏水镀锌碳钢，对照组）相比较，其表面接触角及在3.5wt%NaCl溶液中的电化学性能测试如下表：

测试指标	普通碳钢	超疏水镀锌碳钢
			表面接触角	73°	151°～155°
腐蚀电流密度（μA/cm²）	35.27	5.10～1.10

从上表可以看出，经本发明制备的超疏水镀锌层表面接触角与普通碳钢（未进行超疏水镀锌碳钢，对照组）表面接触角相比有明显提高，表面接触角的增大使超疏水镀锌层具有明显的疏水作用，从而隔绝外界了碳钢表面与空气中的氧气和水的接触，进而增强耐腐蚀性的效果。同时，从上表可以看出，经本发明制备的超疏水镀锌碳钢表面腐蚀电流密度明显下降，这说明本发明所提供的超疏水镀锌碳钢的制备方法大大增强了碳钢的耐腐蚀性能。

本发明的超疏水镀锌涂层表面接触角图、表面扫描电镜图、表面能谱图等详见说明书附图2-7。

因此，本发明具有能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性兼具环保性的积极效果。

说明书附图

附图部分公开了本发明具体实施例，其中，

图1，未进行超疏水镀锌碳钢的表面接触角图；

图2，实施例1的超疏水镀锌碳钢涂层的表面接触角图；

图3，实施例2的超疏水镀锌碳钢涂层的表面接触角图；

图4，实施例3的超疏水镀锌碳钢涂层的表面接触角图；

图5，超疏水镀锌碳钢涂层的表面扫描电镜图（×200）；

图6，超疏水镀锌碳钢涂层的表面扫描电镜图（×5000）；

图7，超疏水镀锌碳钢涂层的表面能谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种超疏水镀锌碳钢的镀锌液，由以下组分组成：氯化锌20～42g/L、氯化钾150～175g/L，硼酸10～24g/L，其余为纯水；镀锌液的pH值使用硼酸调至为3～6。

进一步，上述的超疏水镀锌碳钢的镀锌液，由以下组分组成：氯化锌22～40g/L、氯化钾155～170g/L，硼酸12～20g/L，其余为纯水；镀锌液的pH值使用硼酸调至为4～5。

进一步，上述的超疏水镀锌碳钢的镀锌液，由以下组分组成：氯化锌25～35g/L、氯化钾160～168g/L，硼酸15～18g/L，其余为纯水；镀锌液的pH值使用硼酸调至为4～5。

进一步，上述的超疏水镀锌碳钢的镀锌液，由以下组分组成：氯化锌28～30g/L、氯化钾162～165g/L，硼酸16～17g/L，其余为纯水；镀锌液的pH值使用硼酸调至为4.5。

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一：

（1）镀锌液的配制：

将氯化锌溶于纯水中，充分搅拌，依次加入氯化钾、硼酸后，使用硼酸调pH值5～6，所得溶液即为镀锌液，其镀锌液各组分的含量为：氯化锌20g/L、氯化钾150g/L，硼酸15g/L，其余为纯水；

（2）碳钢预处理：

首先，将待镀锌的碳钢依次经过400目砂纸抛光打磨2min、800目砂纸抛光打磨2min、1200目砂纸抛光打磨2min、2000目砂纸抛光打磨2min，除掉表面铁锈；然后，将除掉表面铁锈的碳钢放置在德意生CJ-020S型工业超声波清洗机中依次使用丙酮超声波清洗2min、无水乙醇超声波清洗2min、去离子水超声波清洗2min；最后，将超声波清洗的碳钢放入80℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘干15min，备用；

（3）镀锌层的制备：

将步骤（1）配置的镀锌液放置于赫尔电解槽中；将步骤（2）烘干的碳钢放置于镀锌液内，以碳钢作为阴极，以纯锌片作为阳极，电源为1520D型数显整流器，采用直流电沉积进行电镀，阴极电流密度为2A/dm²，镀锌液温度为25℃，电镀液时间为0.5h，期间不断搅拌镀锌液，镀锌液的搅拌转速为300rpm；

（4）表面羟基化处理：

将步骤（3）镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡30s；

（5）低表面化处理：

将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，放入80℃烘箱中烘干，浸泡于浓度为0.03～0.07mol/L的化学纯或分析纯硬脂酸溶液中，浸泡5h，取出后，在105℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘5h，即可得到超疏水镀锌碳钢。

如图2所示，经本实施例制备的超疏水镀锌碳钢的表面接触角为151°，腐蚀电流密度（μA/cm²）为5.09，显著增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性，同时能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，兼具环保性。

实施例二：

（1）镀锌液的配制：

将氯化锌溶于纯水中，充分搅拌，依次加入氯化钾、硼酸后，使用硼酸调pH值5～6，所得溶液即为镀锌液，其镀锌液各组分的含量为：氯化锌40g/L、氯化钾170g/L，硼酸20g/L，其余为纯水；

（2）碳钢预处理：

首先，将待镀锌的碳钢依次经过400目砂纸抛光打磨2min、800目砂纸抛光打磨2min、1200目砂纸抛光打磨2min、2000目砂纸抛光打磨2min，除掉表面铁锈；然后，将除掉表面铁锈的碳钢放置在德意生CJ-020S型工业超声波清洗机中，依次使用丙酮超声波清洗4min、无水乙醇超声波清洗4min、去离子水超声波清洗4min；最后，将超声波清洗的碳钢放入78℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘干20min，备用；

（3）镀锌层的制备：

将步骤（1）配置的镀锌液放置于赫尔电解槽中；将步骤（2）烘干的碳钢放置于镀锌液内，以碳钢作为阴极，以纯锌片作为阳极，电源为1520D型数显整流器，采用直流电沉积进行电镀，阴极电流密度为5A/dm²，镀锌液温度为35℃，电镀液时间为0.2h，期间不断搅拌镀锌液，镀锌液的搅拌转速为360rpm；

（4）表面羟基化处理：

将步骤（3）镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡25s；

（5）低表面化处理：

将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，放入80℃烘箱中烘干，浸泡于浓度为0.04～0.06mol/L的化学纯或分析纯硬脂酸溶液中，浸泡4h，取出后，在100℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘4.5h，即可得到超疏水镀锌碳钢。

如图2所示，经本实施例制备的超疏水镀锌碳钢的表面接触角为153°，腐蚀电流密度（μA/cm²）为2.51，显著增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性，同时能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，兼具环保性。

实施例三：

（1）镀锌液的配制：

将氯化锌溶于纯水中，充分搅拌，依次加入氯化钾、硼酸后，使用硼酸调pH值3.0～3.5，所得溶液即为镀锌液，其镀锌液各组分的含量为：氯化锌35g/L、氯化钾165g/L，硼酸18g/L，其余为纯水；

（2）碳钢预处理：

首先，将待镀锌的碳钢依次经过400目砂纸抛光打磨2min、800目砂纸抛光打磨2min、1200目砂纸抛光打磨2min、2000目砂纸抛光打磨2min，除掉表面铁锈；然后，将除掉表面铁锈的碳钢放置在德意生CJ-020S型工业超声波清洗机中，依次使用丙酮超声波清洗3min、无水乙醇超声波清洗3min、去离子水超声波清洗3min；最后，将超声波清洗的碳钢放入75℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘干26min，备用；

（3）镀锌层的制备：

将步骤（1）配置的镀锌液放置于赫尔电解槽中；将步骤（2）烘干的碳钢放置于镀锌液内，以碳钢作为阴极，以纯锌片作为阳极，电源为1520D型数显整流器，采用直流电沉积进行电镀，阴极电流密度为0.5～0.8A/dm²，镀锌液温度为55～60℃，电镀液时间为1h，期间不断搅拌镀锌液，镀锌液的搅拌转速为280rpm；

（4）表面羟基化处理：

将步骤（3）镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入浓度为3mol/L的氨水溶液中，浸泡50s；

（5）低表面化处理：

将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，放入80℃烘箱中烘干，浸泡于浓度为0.05mol/L的化学纯或分析纯硬脂酸溶液中，浸泡5.5h，取出后，在90℃ DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘5.5h，即可得到超疏水镀锌碳钢。

如图4所示，经本实施例制备的超疏水镀锌碳钢的表面接触角为155°，腐蚀电流密度（μA/cm²）为1.13，显著增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀性，同时能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，兼具环保性。

实施例四：

（1）镀锌液的配制：

（2）碳钢预处理：

2-1，依次经过400目砂纸抛光打磨2min、800目砂纸抛光打磨2min、1200目砂纸抛光打磨2min、2000目砂纸抛光打磨2min，除掉表面铁锈；

2-2，将除掉表面铁锈的碳钢放置在德意生CJ-020S型工业超声波清洗机中，依次使用丙酮超声波清洗2～5min、无水乙醇超声波清洗2～5min、去离子水超声波清洗2～5min；

2-3，将超声波清洗的碳钢放入75～80℃ DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘干10～30min，备用；

（3）镀锌层的制备：

将步骤（1）的镀锌液放置于电解槽中；将步骤（2）烘干的碳钢放置于镀锌液内，以碳钢作为阴极，以纯锌片作为阳极，电源为1520D型数显整流器，采用直流电沉积进行电镀，阴极电流密度为0.5～8A/dm²，镀锌液温度为20～60℃，电镀液时间为0.2～1h，期间不断搅拌镀锌液，镀锌液的搅拌转速为200～400rpm，制备镀锌层；

（4）表面羟基化处理：

将步骤（3）镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入碱液浸泡10～60s；其碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任意一种，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的浓度为1～3mol/L；

（5）低表面化处理：

将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，80℃烘箱中烘干，浸泡于浓度为0.02～0.08mol/L的化学纯或分析纯硬脂酸溶液中2～12h，取出后，在100～105℃DGG-9246A立式电热恒温鼓风烘箱中烘3～6h，即可得到超疏水镀锌碳钢。

上述的表面羟基化处理过程中，镀锌的碳钢使用去离子水洗净后，浸入氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任意一种碱液的浸浸泡时间尤为关键，优选的浸泡时间为20～50s，其中尤以浸泡时间为30s～40s为佳。

经本实施例制备的超疏水镀锌碳钢的表面接触角为151°～155°，腐蚀电流密度（μA/cm²）为5.10～1.10，显著增强镀锌碳钢超疏水表面性能，提高镀锌碳钢耐腐蚀，同时能够解决铬酸盐钝化污染性的问题，兼具环保性。

如图5所示，超疏水镀锌碳钢涂层的表面扫描电镜图（×200）表明了本发明的超疏水镀锌碳钢表面微米级镀锌结构的形成。

如图6所示，超疏水镀锌碳钢涂层的表面扫描电镜图（×5000）表明了本发明的超疏水镀锌碳钢表面纳米褶皱的形成，表面微纳米结构的形成使得碳钢表面具有超疏水性能。

如图7所示，超疏水镀锌碳钢涂层的表面能谱图表明了本发明的超疏水镀锌碳钢整个超疏水镀锌过程表面元素的变化，在进行超疏水镀锌以前，碳钢表面主要以铁元素、氧元素为主；进行超疏水镀锌以后，碳钢表面主要以锌元素为主，在低表面化处理过程中，碳钢经硬脂酸浸泡处理后，增加了碳元素和氧元素，碳钢和硬脂酸以化学键的形式键合，从而增强超疏水膜的稳定性，提高镀锌碳钢耐腐蚀性。

Claims

1.一种超疏水镀锌碳钢的镀锌液，其特征在于，所述镀锌液由以下组分组成：

氯化锌20～42g/L、氯化钾150～175g/L，硼酸10～24g/L，其余为纯水；

所述镀锌液的pH值使用硼酸调至为3～6。

2.一种超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）镀锌液的配制：

（2）碳钢预处理：

2-1，将待镀锌的碳钢抛光打磨，除掉表面铁锈；

2-2，将除掉表面铁锈的碳钢进行超声波清洗；

2-3，将超声波清洗的碳钢烘干后，备用；

（3）镀锌层的制备：

（4）表面羟基化处理：

（5）低表面化处理：

3.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的碳钢预处理，是将待镀锌的碳钢依次经过400目、800目、1200目、2000目砂纸抛光打磨，每次抛光打磨2min，除掉表面铁锈。

4.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的碳钢预处理，是将除掉表面铁锈的碳钢放入超声波清洗机中，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗2～5min。

5.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的碳钢预处理，是将超声波清洗的碳钢放入75～80℃烘箱中烘干10～30min，备用。

6.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的镀锌层的制备采用直流电沉积进行电镀时，阴极电流密度为0.5～8A/dm²，镀锌液温度为20～60℃，电镀液时间为0.2～1h，期间搅拌镀锌液。

7.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的表面羟基化处理，其碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任意一种，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的浓度为1～3mol/L，浸泡时间为20～50s。

8.根据权利要求2所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的低表面化处理将步骤（4）表面羟基化处理的碳钢，使用去离子水清洗干净后，75～80℃烘箱中烘干，浸泡于硬脂酸溶液中2～12h，取出后，在100～105℃烘箱中烘3～6h，即可得到超疏水镀锌碳钢。

9.根据权利要求8所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的硬脂酸为化学纯或分析纯，浓度为0.02～0.08mol/L。

10.根据权利要求2或6所述的超疏水镀锌碳钢的制备方法，其特征在于，所述的镀锌层的制备使用电源为1520D型数显整流器，镀锌液的搅拌转速为200～400rpm。