CN107187143B - 一种金属和塑料的复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属和塑料的复合体及其制备方法。该金属和塑料的复合体包括金属基体、有机纳米层和塑料体，所述有机纳米层形成于所述金属基体的表面上，且所述有机纳米层位于所述金属基体和所述塑料体之间。本发明的金属和塑料的复合体的金属与塑料之间的结合力可达30Mpa以上，不易出现分离的问题。复合体的耐冷热冲击性能好，无可靠性缺陷。

Description

一种金属和塑料的复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，更具体地，涉及一种金属和塑料的复合体及其制备方法。

背景技术

随着消费电子的行业的蓬勃发展，金属材质的外壳或结构件的应用范围越来越广泛。金属的应用虽然带来更好的外观和舒适度，但其加工过程多采用CNC(Computernumerical control，计算机数字控制机床)进行加工。这种加工方式时间长，成本高。而且，与塑料相比，金属材质的外壳或结构件的重量增加显著。另外，金属材质的外壳或结构件对无线信号屏蔽也较为严重。

为克服金属所带来的诸多缺陷，人们将金属和塑料复合在一起。通过使用金属和塑料的复合体，可显著降低外壳或结构件的重量，还有利于减小对天线的信号屏蔽。此外，塑料注射成型可降低CNC加工成本。

现有的金属和塑料的复合体多采用粘合剂、扣件或卯合等方法将金属和塑料复合在一起。但上述金属和塑料的复合方式结合力低，容易出现跌落测试等可靠性测试不及格的缺陷。即便是将金属镶嵌在塑料中，金属和塑料之间的结合力也较为有限，两者易出现分离的问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种金属和塑料的复合体的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种金属和塑料的复合体。

该金属和塑料的复合体包括金属基体、有机纳米层和塑料体，其中，

所述有机纳米层形成于所述金属基体的表面上，且所述有机纳米层位于所述金属基体和所述塑料体之间。

可选地，所述有机纳米层的厚度小于或等于50nm。

可选地，所述有机纳米层为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种。

可选地，所述金属基体为不锈钢，铝合金，铜合金，钛合金和锌合金中的一种或多种。

可选地，所述塑料体包括塑料基体和填充料，所述填充料占所述塑料体的5wt％-40wt％；

所述填充料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅和黏土中的一种或多种。

根据本发明的第二方法，提供了一种本发明的金属和塑料的复合体的制备方法。

该制备方法包括如下步骤：

(1)采用电化学聚合法在金属基体的表面上形成有机纳米层；

(2)采用注塑成型法在所述步骤(1)中的有机纳米层上形成塑料体。

可选地，所述步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液包括溶剂、有机纳米前驱体和导电盐，所述导电盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸、盐酸、四氟硼酸铵及其衍生物和六氟磷酸铵及其衍生物中的一种或多种。

可选地，所述步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液还包括添加剂，所述添加剂为高氯酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠和氯化铜中的一种或多种。

可选地，所述有机纳米前驱体为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种的前驱体；

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、氯仿和乙腈中的一种或多种。

可选地，所述步骤(1)中的注塑成型法的工艺温度大于或等于150℃。

本发明的发明人发现，在现有技术中，确实存在金属和塑料的复合体易分离的问题。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。

本发明的金属和塑料的复合体中的有机纳米层与金属基体之间主要通过化学键作用结合在一起，有机纳米层和塑料体之间主要通过基团结合在一起。有机纳米层作为金属和塑料的粘结层，使得金属和塑料结合在一起。这种金属和塑料的复合体的金属与塑料之间的结合力可达30Mpa以上，不易出现分离的问题。并且，这种金属和塑料的复合体耐冷热冲击性能好，无可靠性缺陷。

本发明的金属和塑料的复合体的制备方法流程简单，生产线可与电镀生产线通用，有利于快速、大量地生产金属和塑料的复合体。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1为本发明金属和塑料的复合体的制备方法实施例的流程图。

图2为本发明制备方法实施例1中的有机纳米层A1的红外光谱图。

图3为本发明制备方法实施例2中的有机纳米层A2的红外光谱图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明的金属和塑料的复合体包括金属基体、有机纳米层和塑料体，其中，有机纳米层形成于金属基体的表面上，且有机纳米层位于金属基体和塑料体之间。

本发明中的金属和塑料的具体材质均可根据实际需求灵活选择。例如，金属基体的材质为常见的金属及其合金。更具体地，金属基体的材质可为不锈钢、铝合金、铜合金、钛合金和锌合金中的一种或多种。例如，塑料体的材质为常见的塑料。更具体地，塑料体的材质可为PP(Polypropylene，聚丙烯)、HDPE(High Density Polyethylene，高密度聚乙烯)和PMMA(Polymethyl Methacrylate，聚甲基丙烯酸酯)等中的一种或多种。塑料体可通过注射成型或压延或吹塑或热成型等方式成型。

本发明中的有机纳米层可通过电化学聚合法或镀覆法或沉积法等方法形成于金属基体的表面上。有机纳米层可与金属基体通过化学键作用结合在一起，并与塑料体通过基团结合在一起。有机纳米层与塑料体之间的基团的结合可例如为羟基和羧基的结合等。

可选地，有机纳米层的厚度小于或等于50nm。

有机纳米层过厚会影响到有机纳米层自身的强度，导致有机纳米层自金属基体上脱落。当有机纳米层的厚度小于或等于50nm时，有机纳米层不易自金属基体上脱落，而且有利于保证有机纳米层和金属基体与塑料体之间的结合力。

进一步地，有机纳米层的厚度为25nm-30nm。

可选地，有机纳米层为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种。

上述材质的有机纳米层更有利于提高有机纳米层和金属基体、塑料体之间的结合力。

可选地，金属基体为不锈钢、铝合金、铜合金、钛合金和锌合金中的一种或多种。

可选地，塑料体包括塑料基体和填充料，填充料占塑料体的5wt％-40wt％。填充料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅和黏土中的一种或多种。

塑料基体是指塑料体中由塑料原料合成的部分。填充料的含量按质量百分比计可为塑料体的5％-40％。填充料有利于提高塑料体的强度和塑形能力，提升塑料体的综合性能。

本发明还提供了一种金属和塑料的复合体的制备方法。

该金属和塑料的复合体的制备方法包括如下步骤：

(1)采用电化学聚合法在金属基体的表面上形成有机纳米层。电化学聚合法有利于提高有机纳米层与金属基体之间的结合力。

具体实施时，电化学聚合法可为恒电流法、恒电位法、循环伏安法和阶跃电位法中的一种或多种。

此外，在步骤(1)前可先对金属基体进行脱脂预处理和微蚀预处理。脱脂预处理和微蚀预处理可除去金属基体的表面的杂质和氧化层，增大金属基体和有机纳米层之间的结合力。

脱脂预处理可通过本领域熟知的方法实现。例如，使用有机溶剂清洗金属基体的表面。

微蚀预处理可通过化学处理的方法实施。例如，使用预蚀溶液处理金属基体。该预蚀溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸、硫酸铜、氯化钠、氯化铁、硫酸镍和氯化铬中的一种或多种。

可选地，经过微蚀预处理后的金属基体的表面的粗糙度Ra大于0.1。

(2)采用注塑成型法在步骤(1)中的有机纳米层上形成塑料体。注塑成型法可保证塑料原料的温度和压力，从而有利于提高塑料体与有机纳米层之间的结合力。

可选地，步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液包括溶剂、有机纳米前驱体和导电盐，导电盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸、盐酸、四氟硼酸铵及其衍生物和六氟磷酸铵及其衍生物中的一种或多种。

电解液中的溶剂和有机纳米前驱体通常相匹配，本领域技术人员可根据有机纳米前驱体选用合适的溶剂。有机纳米前驱体可选地为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物的前驱体。

可选地，步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液还包括添加剂，添加剂为高氯酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠和氯化铜中的一种或多种。

添加剂的使用有利于促进有机纳米前驱体的电聚合。

可选地，有机纳米前驱体为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种的前驱体；

溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、氯仿和乙腈中的一种或多种。

可选地，步骤(1)中的注塑成型法的工艺温度大于或等于150℃。具体实施时，可选用注塑料温大于或等于150℃的塑料原料注塑成型。在上述温度下注塑成型有利于提高塑料体和有机纳米层之间的结合力。

以下，结合具体实施例对本发明的金属和塑料的复合体及其制备方法做具体说明。实施例中使用的各种原料均可通过市售获得。

实施例1

(1)制备金属基体：将304不锈钢加工为10mm*10mm*1.5mm的金属基体。

(2)脱脂预处理：将金属基体浸泡在脱脂溶液中进行热脱脂。

(3)微蚀预处理：将脱脂预处理后的金属基体浸入温度为40℃、质量分数为20％的盐酸中处理20min，处理完成后进行水洗。

(4)电化学聚合制备有机纳米层：电解液包括1wt％苯胺，1wt％硫酸，0.1wt％碳酸钠，余量为水；使用电化学工作站，采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为不锈钢件；电化学聚合法为循环伏安法，起始电位为-0.2V，终止电位为0.9V，扫描速度为10mV/s，扫描圈数为10圈，即制得具有有机纳米层A1的金属基体。

待扫描结束后，将具有有机纳米层A1的金属基体用去离子水冲洗，烘干。如图2中的红外光谱图所示，A1具有苯环和亚氨基N-H的振动峰，表明存在聚苯胺有机纳米层。

(5)注塑成型塑料体：选用PBT(聚碳酸酯聚对苯二甲酸丁醇树脂)，于265℃的注射料温下在具有有机纳米层A1的金属基体上注塑成型，制得金属和塑料的复合体B1。

实施例2

(1)制备金属基体：将304不锈钢加工为10mm*10mm*1.5mm的金属基体。

(2)脱脂预处理：将金属基体浸泡在脱脂溶液中进行热脱脂。

(3)微蚀预处理：将脱脂预处理后的金属基体浸入温度为30℃、质量分数为15％的盐酸中处理25min，处理完成后进行水洗。

(4)电化学聚合制备有机纳米层：电解液包括0.2wt％吡咯，8wt％硫酸，0.03wt％硝酸钠，余量为水；使用电化学工作站，采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为不锈钢件；电化学聚合法为循环伏安法，起始电位为起始电位为-0.1V，终止电位为0.8V，扫描速度为10mV/s，扫描圈数为10圈，即制得具有有机纳米层A2的金属基体。

待扫描结束后，将具有有机纳米层A2的金属基体用去离子水冲洗，烘干。如图3中的红外光谱图所示，表明存在聚吡咯有机纳米层。

(5)注塑成型塑料体：选用PC(聚碳酸酯)，于290℃的注射料温下在具有有机纳米层A2的金属基体上注塑成型，制得金属和塑料的复合体B2。

对比例1

(1)制备金属基体：将304不锈钢加工为10mm*10mm*1.5mm的金属基体。

(2)脱脂预处理：将金属基体浸泡在脱脂溶液中进行热脱脂。

(3)微蚀预处理：将脱脂预处理后的金属基体浸入温度为40℃、质量分数为20％的盐酸中处理20min，处理完成后进行水洗。

(4)注塑成型塑料体：选用PBT(聚碳酸酯聚对苯二甲酸丁醇树脂)，于265℃的注射料温下在金属基体上注塑成型，制得金属和塑料的复合体D1。

对B1、B2和D1进行结合强度检测，结果如表1中所示。

表1结合强度对比表

试样名称	结合强度(Mpa)
		B1	36.3
B2	31.7
		D1	10

由表1可以看出，通过本发明的方法制得的金属和塑料的复合体的结合强度相较于对比例中的金属和塑料的复合体的结合强度有大幅提高，可达普通金属和塑料的复合体的结合强度的三倍以上。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种金属和塑料的复合体，其特征在于，包括金属基体、有机纳米层和塑料体，其中，

所述有机纳米层形成于所述金属基体的表面上，且所述有机纳米层位于所述金属基体和所述塑料体之间；所述有机纳米层与金属基体通过化学键作用结合在一起，所述有机纳米层与塑料体通过基团结合在一起；所述有机纳米层为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的金属和塑料的复合体，其特征在于，所述有机纳米层的厚度小于或等于50nm。

3.根据权利要求1所述的金属和塑料的复合体，其特征在于，所述金属基体为不锈钢、铝合金、铜合金、钛合金和锌合金中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的金属和塑料的复合体，其特征在于，所述塑料体包括塑料基体和填充料，所述填充料占所述塑料体的5wt％-40wt％；

所述填充料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅和黏土中的一种或多种。

5.一种制备权利要求1至4任一项中所述的金属和塑料的复合体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用电化学聚合法在金属基体的表面上形成有机纳米层；

(2)采用注塑成型法在所述步骤(1)中的有机纳米层上形成塑料体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液包括溶剂、有机纳米前驱体和导电盐，所述导电盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸、盐酸、四氟硼酸铵及其衍生物和六氟磷酸铵及其衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电化学聚合法使用的电解液还包括添加剂，所述添加剂为高氯酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠和氯化铜中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机纳米前驱体为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和聚吡咯及其衍生物中的一种或多种的前驱体；

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、氯仿和乙腈中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的注塑成型法的工艺温度大于或等于150℃。