KR101853164B1

KR101853164B1 - 금속-수지 복합체 및 그것의 제조방법

Info

Publication number: KR101853164B1
Application number: KR1020147025218A
Authority: KR
Inventors: 칭 공; 시옹 장; 이후 장; 웨이 저우
Original assignee: 쉔젠 비와이디 오토 알앤디 컴퍼니 리미티드; 비와이디 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2018-06-04
Also published as: US20140363657A1; EP2817148B1; EP2817148A4; US9770884B2; CN103286908B; KR20140125845A; CN103286908A; JP6293062B2; EP2817148A1; WO2013123769A1; JP2015511190A; DK2817148T3; KR20160084497A

Abstract

금속-수지 복합체 및 그것을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: A) 성형된 금속의 표면 적어도 일부에 나노 기공(nanopores)을 형성하는 단계; 및 B) 상기 성형된 금속의 표면에 대하여 직접적으로 열가소성 수지를 인젝션 몰딩하는 단계, 여기서, 상기 열가소성 수지는 메인 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 메인 수지는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지는 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 것이다.

Description

금속-수지 복합체 및 그것의 제조방법{METAL-RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 출원의 개시는 금속-플라스틱의 완벽한 몰딩에 관련된 것이며, 더욱 구체적으로는 금속 및 수지의 복합체를 제조하는 방법, 및 그것으로부터 얻어지는 금속-레진 복합체에 관한 것이다.

본 출원은 여기 참조로서 포함되는 중국 특허 출원 제201210043637.X호(2012년 2월 24일 중국특허청 제출)에 대하여 그 전체로서 우선의 이익을 청구한다.

자동차, 가정용 제품 및 산업용 기계와 같은 제품들의 제조 분야에서, 금속과 수지는 함께 단단하게 결합되는 것이 요구된다. 현재는 통상적인 방법으로, 금속과 합성 수지를 완벽하게 결합시키기 위하여 실온의 온도에서 또는 가열 하에서 접착제가 사용된다. 한 가지 연구 방향은 엔지니어링 수지를 접착제를 사용하지 않고 고 강도로서 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 또는 스테인레스 스틸과 같은 철합금에 대하여 직접적으로 완벽하게 결합시키기 위한 것이다.

나노 몰딩 테크놀로지(Nano molding technology (NMT))는 금속과 수지를 완벽하게 결합시키는 기술로서, 이것은 금속 시트의 표면을 나노 몰딩하는 것에 의하여 상기 수지가 금속 시트의 표면에 대하여 직접적으로 인젝션 몰드되도록 하는 것으로, 이에 따라 금속-수지가 완벽하게 몰드된 제품을 얻을 수 있게 한다. 금속과 수지의 효과적인 결합을 위하여, NMT는 통상적으로 사용되는 인서트 몰딩(insert molding) 또는 이연-알루미늄 또는 마그네슘-알루미늄 다이 캐스팅(die casting)을 대체할 수 있고, 이에 따라 낮은 비용 및 높은 성능을 갖는 금속-수지가 완벽하게 몰드된 제품을 제공할 수 있다. 결합 기술(bonding technology)과 비교할 때, NMT는 제품의 전체 중량을 감소시킬 수 있으며, 또한 기계적인 구조의 탁월한 강도, 높은 프로세싱 속도, 높은 출력, 및 수많은 외부 장식의 방법들을 보장할 수 있으며, 또한 결과적으로 운송기, IT 장비 및 3C 제품들에 대하여 적용될 수 있다.

일본 타세이 플라스 주식유한회사(Japan Taisei Plas Co., Ltd.)는 예를 들면, CN1492804A, CN1717323A, CN101341023A 및 CN101631671A의, 연속 특허 출원을 제출하였고, 이들은 금속과 수지 조성물을 완벽하게 몰딩하기 위한 방법을 제안하는 것이다. 이러한 방법에서는, 인젝션 몰딩 재료로서 높은 결정성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate (PBT)) 및 폴리아미드(polyamide (PA))를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것에 의하여, 상기 수지 조성물은 나노 몰드된 알루미늄 합금 층의 표면에 대하여 직접적으로 인젝션 몰드되고 이것은 상기 수지 조성물이 나노 스케일의 미세 기공 내에 침투하는 것이 가능하게 하며, 이에 따라 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 금속-수지가 완벽하게 몰드된 제품을 얻을 수 있게 된다. 그러나, 이러한 방법에서 사용되는 수지들은 모두 높은 결정성을 갖는 수지들이기 때문에, 더 긴 냉각 시간 및 철저한 몰드 온도가 기계적인 성능을 보장하기 위하여 몰딩의 과정에서 요구되어야만 하고, 또한 다른 한편으로는, 높은 결정성의 수지들은 종종 플라스틱 표면을 프로세싱하기에는 단단하게 만들고, 결과적으로는 외장 물품으로서 사용되는 경우에 있어서 금속 원소와는 현저한 차이를 가져온다.

따라서, 상기 종래의 기술은 플라스틱 물품들의 표면 장식에 관련되는 문제점들을 해결할 수 없으며, 또한 금속과 수지를 완벽하게 몰딩하기 위한 방법은 개선되어야 한다.

본 개시의 실시예들은 적어도 어느 정도로 종래의 기술 상에 존재하고 있는 문제점들, 구체적으로는 복합 몰딩 프로세스의 기술적인 문제점들, 엄격한 조건들, 상기 플라스틱 층의 표면이 프로세스하기에 어렵다는 사실, 플라스틱 물품의 표면 장식, 및 나노 몰딩 테크놀로지(Nano molding technology (NMT))에서의 상기 플라스틱이 매우 높은 결정성의 수지인 경우에 있어서 낮은 기계적인 강도의 적어도 하나를 해결하기 위한 것이다.

본 개시의 첫번 째 관점에 의하면, 금속과 수지의 복합체를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계들을 포함하며:

A) 성형된 금속의 표면 적어도 일부에 나노 기공(nanopores)을 형성하는 단계; 및

B) 상기 성형된 금속의 표면에 대하여 직접적으로 열가소성 수지를 인젝션 몰딩하는 단계,

여기서, 상기 열가소성 수지는 메인 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 메인 수지는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지는 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 것이다.

본 개시의 두번 째 관점에 따르면, 금속-수지 복합체가 제공되며, 이것은 본 개시의 상기 첫번 째 관점에 따르는 상기 방법에 의하여 얻어지는 것이다.

본 개시의 세번 째 관점에 따르면, 하기를 포함하는 금속-수지 복합체가 제공되며: 성형된 금속 부분; 수지로부터 제조된 플라스틱 부분; 상기 금속 부분 및 상기 플라스틱 부분 사이에 형성된 산화물 층, 여기서 상기 산화물 층은 상기 플라스틱 부분과 접촉하고 있는 표면에는 부식 기공(corrosion pores)을 포함하고, 상기 성형된 금속 부분과 접촉하고 있는 표면에는 나노 기공(nanopores)을 포함하며; 상기 나노 기공들은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 기공 사이즈 및 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이고, 또한 상기 부식 기공들은 약 200 nm 내지 약 2000 nm의 평균 기공 사이즈 및 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이며; 상기 부식 기공들의 일부는 상기 나노 기공들의 일부와 소통되어 있고; 또한 상기 수지의 일부가 상기 나노 기공들 및 부식 기공들에 채워진다.

본 개시의 실시예에 따르는 상기 금속 및 상기 수지를 완벽하게 몰딩하기 위한 방법에 있어서, 우수한 표면 광택 및 우수한 인성(toughness)을 갖는 비-결정성의 수지 즉 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 혼합물, 및 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지가 또한 사용된다.

따라서, 특정한 주형 온도에서의 인젝션 몰딩은 상기 몰딩 과정 중에 요구되지 않을 수 있으며, 후속적인 어닐링 처리 또한 요구되지 않을 수 있으므로, 상기 몰딩 프로세스는 단순해질 수 있고, 또한 그것은 수득되는 금속-수지 복합체가 높은 기계적 강도 및 우수한 표면 처리 특성을 가질 수 있는 것을 보장할 수 있고, 이에 따라 플라스틱 물품의 표면 장식에서의 문제점을 해결하는 것이며, 또한 고객의 다양한 요구 사항들을 만족시킬 수 있는 것이다.

부가적인 본 개시의 실시예들의 관점들 및 장점들은 하기의 기재된 부분에서 부분적으로 주어질 것이며, 하기의 기재로부터 부분적으로 명확해질 것이거나, 또는 본 개시의 실시예들의 실시로부터 습득될 것이다.

종래 기술에서 사용되어 오던 수지들이 모두 높은 결정성의 수지들이기 때문에, 상기 플라스틱 층의 표면은 처리하기에 곤란할 수 있다. 본 개시에서는, 이러한 이유를 바탕으로 하여서, 비-결정성의 수지들, 이들은 표면 광택 및 인성(toughness) 양쪽 모두에서 종래 기술에서의 상기 높은 결정성의 수지들의 그것에 비해 우수한 특성을 갖는 것들로서, 이들이 인젝션 몰딩 재료로서 사용되며, 또한 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지가 또한 사용된다. 따라서, 특정한 주형 온도에서의 인젝션 몰딩이 상기 몰딩 과정 중에 요구되지 않을 수 있으며, 후속적인 어닐링 처리 또한 요구되지 않을 수 있으므로, 상기 몰딩 프로세스는 단순해질 수 있고, 또한 그것은 수득되는 금속-수지 복합체가 높은 기계적 강도 및 우수한 표면 처리 특성을 가질 수 있는 것을 보장할 수 있고, 이에 따라 플라스틱 물품의 표면 장식에서의 문제점을 해결하는 것이며, 또한 고객의 다양한 요구 사항들을 만족시킬 수 있는 것이다.

본 개시에서, 금속-수지의 완벽한 몰딩의 메카니즘은 하기와 같다: 나노 스케일의 미세 기공들은 금속 시트의 표면에 형성되고; 수지 혼합물이 상기 금속 시트의 표면에 대하여 융용되면, 이 때에, 융용된 수지 혼합물의 일부가 상기 나노 스케일의 미세 기공들 내부로 침투하여서; 또한 그런 다음 상기 금속 및 상기 수지 조성물은 완벽하게 인젝션 몰드된다.

특히, 단계 A)에서, 금속 시트의 표면에 나노 기공들을 형성하는 것은 하기를 포함한다: 성형된 금속의 표면의 적어도 일부를 양극 산화 처리하여(anodizing) 그 위에 상기 나노 기공들을 갖는 산화물 층을 형성하는 것. 상기 양극 산화 처리하는 기술은 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있는 것이다. 어떤 실시예들에서, 상기 금속 시트의 표면을 양극 산화 처리하는 것은 하기를 포함할 수 있다: 성형된 금속을 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 농도를 갖는 H₂SO₄ 용액 내에서의 산화 전극(양극, anode)으로 위치시키는 것; 및 약 10 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 약 10 V 내지 약 100 V의 전압으로 약 1 분 내지 약 40 분 동안 상기 성형된 금속을 전기 분해하여 상기 성형된 금속의 표면의 적어도 일부 상에 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 갖는 산화물 층을 형성하는 것. 양극 산화 처리하는 장치는 잘 알려져 있는 양극 산화 처리 장치, 예를 들면, 양극 산화 처리 욕조(anodizing bath)일 수 있다.

양극 산화 처리하는 것에 의하여, 나노 기공들을 포함하여 형성된 산화물 층이 상기 금속 시트의 표면에 대하여 형성된다. 바람직하게는, 상기 산화물 층은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께를 갖는 것이다.

상기 나노 기공들은 바람직하게 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 기공 사이즈를 갖는 것이며, 나아가 더욱 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 60 nm의 평균 기공 사이즈를 갖는 것이다. 상기 나노 기공들은 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이며, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이다. 상기 나노 기공들의 구조를 최적화하는 것에 의하여, 상기 나노 기공들 내부에 융용된 수지 조성물의 채움 정도(filling degree)가 향상될 수 있으며, 또한 그것은 이러한 깊이를 갖는 나노 스케일의 미세 기공이 통상적인 인젝션 몰딩 프로세스에서 상기 융용된 수지로 채워질 수 있음을 보장할 수 있고, 이는 상기 수지 및 상기 산화물 층 사이의 결합 영역을 감소시키지 않을 것이며 그러나 나아가 상기 나노 기공들 내부에 어떠한 갭도 존재하지 않으므로 상기 수지 및 상기 금속 간의 결합력을 향상시킬 것이다.

하나의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 A)에서는, 금속 시트의 표면에 나노 기공들을 형성하는 것은 하기의 단계를 추가로 포함할 수 있다: 에칭 용액 내에 그것의 표면에 대하여 산화물 층을 갖고 있는 성형된 금속을 함침시켜 상기 산화물 층의 외부 표면에 부식 기공들을 형성하는 것. 적어도 일부의 상기 부식 기공들은 상기 나노 기공들과 소통된다. 상기 부식 기공들 및 나노 기공들에 의하여 형성된 이중 층의 3 차원적인 기공 구조에 의하여, 상기 수지 조성물의 침투력(permeability)이 더욱 향상될 수 있으며, 또한 상기 수지 조성물 및 상기 금속 사이의 결합력이 향상될 수 있고, 이에 따라 나아가 몰딩을 촉진하게 된다.

상기 부식 기공들은 바람직하게는 약 200 nm 내지 약 2000nm 의 평균 기공 사이즈를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 약 200 nm 내지 약 1000nm 의 평균 기공 사이즈를 갖는 것이며, 가장 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 1000nm 의 평균 기공 사이즈를 갖는 것이다. 상기 부식 기공들은 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이며, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이다. 상기 부식 기공들의 구조를 최적화하는 것에 의하여, 인젝션 몰딩 과정 동안의 상기 수지 조성물의 직접적인 인젝션 및 상기 수지 조성물 및 상기 합금 사이의 결합은 더욱 촉진될 수 있다.

상기 에칭 용액은 상기 산화물 층을 부식시킬 수 있는 어떠한 용액을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 에칭 용액은 상기 산화물 층을 용해시킬 수 있는 용액을 포함할 수 있으며, 농도가 조정되도록 예를 들면, 산성/염기성 에칭 용액을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에칭 용액은 약 10 내지 약 13의 pH 값을 갖는 단일 염기성 용액일 수 있거나 또는 복합 버퍼 용액일 수 있다. 상기 약 10 내지 약 13의 pH 값을 갖는 단일 염기성 용액은 Na₂CO₃ 수용액, NaHCO₃ 수용액 및 NaOH 수용액으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 Na₂CO₃ 수용액 및/또는 NaHCO₃ 수용액을 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 부식 기공들이 상기 산화물 층의 표면에 균일하게 분산되는 것을 가능하게 하고 또한 균일한 기공 크기를 갖도록 하며, 또한 상기 수지 및 알루미늄 합금 기판 사이에서의 향상된 결합 성능이 달성되고, 나아가 알루미늄 복합체 구조의 향상된 인장 강도(tensile strength) 및 더 나아진 완벽한 결합이 달성된다. 상기 Na₂CO₃ 수용액 및/또는 NaHCO₃ 수용액은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 상기 복합 버퍼 용액은 용해성의 하이드로포스페이트(hydrophosphate) 및 용해성 염기의 혼합된 용액일 수 있으며, 예를 들면, 소듐 디하이드로젠 포스페이트(sodium dihydrogen phosphate) 및 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)의 수용액일 수 있다. 상기 소듐 디하이드로젠 포스페이트(sodium dihydrogen phosphate) 및 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)의 수용액은 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.

그것의 표면에 산화물 층을 포함하여 형성된 금속 시트를 에칭 용액 내에 함침시키는 것은 상기 에칭 용액 내에 상기 금속 시트를 약 2 회 내지 약 10 회에 걸쳐 반복적으로 함침시키는 것으로 각각의 함침이 약 1 분 내지 약 60 분 동안 지속될 수 있는 것 및 각각의 함침 후에 탈이온화된 물로 상기 금속 시트를 세정하는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 시트를 세정하는 것은 금속 시트를 세척 욕조 내에 위치시켜 금속 시트를 약 1 분 내지 약 5 분 동안 세척하는 것, 또는 금속 시트를 세척 욕조 내에 위치시켜 금속 시트를 약 1 분 내지 약 5 분 동안 놓아 두는 것을 포함할 수 있다.

본 발명자들에 의해 수 많은 실험을 통하여 본 개시에서는, 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지를 비-결정성의 메인 수지 내에서 사용하는 것에 의하여, 상기 금속 시트의 표면 내의 나노 스케일의 미세 기공 내부에서의 상기 수지의 흐름 능력(flowing capability)이 향상될 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 및 상기 플라스틱 사이의 강한 접착력 뿐만 아니라 금속-수지 복합체의 높은 기계적 강도를 보장할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 메인 수지의 양은 약 70 중량부 내지 약 95 중량부이고, 및 상기 폴리올레핀 수지의 양은 약 5 중량부 내지 약 30 중량부이다.

또한 본 발명자들에 의하여 상기 수지의 흐름 능력은 상기 열가소성 수지 내에서의 유동 개선제(flow improver)의 포함에 의하여 향상될 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 및 상기 플라스틱 사이의 접착력 뿐만 아니라 상기 수지의 인젝션 몰딩 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 열가소성 수지는 약 1 중량부 내지 약 5 중량부의 유동 개선제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 유동 개선제는 사이클릭 폴리카보네이트(cyclic polycarbonate)를 포함한다.

또한 본 발명자들에 의하여 열가소성 수지 내에 유리 섬유를 포함시키는 것이 플라스틱의 수축률(contractibility rate)을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 열가소성 수지는 약 10-30 중량부의 유리 섬유를 포함할 수 있다.

위에서 언급된 바와 같이, 본 개시에서는 상기 메인 수지는 비-결정성의 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 메인 수지는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPO)) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS))의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, PPO 및 PPS의 중량 비율은 약 3:1 내지 약 1:3이며, 더욱 바람직하게는 2:1-1:1이다.

본 개시에서는, 상기 폴리올레핀 수지가 약 65℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 것이다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene)일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지는 약 100℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene)일 수 있다.

본 개시에서는, 상기 금속은 종래 기술에서 통상적으로 사용되어 오던 어떠한 금속일 수 있으며, 또한 그것의 응용 분야에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 마그네슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

본 개시의 두번 째 관점에 따르면, 금속-수지 복합체가 또한 제공되며, 이것은 본 개시의 상기 첫번 째 관점에 따르는 상기 방법에 의하여 얻어지는 것이다.

본 개시의 세번 째 관점에 따르면, 하기를 포함하는 금속-수지 복합체가 제공되며: 성형된 금속 부분; 수지로부터 제조된 플라스틱 부분; 상기 금속 부분 및 상기 플라스틱 부분 사이에 형성된 산화물 층, 여기서 상기 산화물 층은 상기 플라스틱 부분과 접촉하고 있는 표면에는 부식 기공(corrosion pores)을 포함하고, 상기 성형된 금속 부분과 접촉하고 있는 표면에는 나노 기공(nanopores)을 포함하며; 상기 나노 기공들은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 기공 사이즈 및 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이고, 또한 상기 부식 기공들은 약 200 nm 내지 약 2000 nm의 평균 기공 사이즈 및 약 0.5 ㎛ 내지 약 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이며; 상기 부식 기공들의 일부는 상기 나노 기공들의 일부와 소통되어 있고; 또한 상기 수지의 일부가 상기 나노 기공들 및 부식 기공들 내부에 채워진다.

본 개시의 실시예에 따르는 금속-수지 복합체에 있어서, 상기 금속 시트 및 상기 플라스틱 층은 완벽하게 형성된 구조이고, 이들은 강한 접착력 및 높은 기계적 강도를 갖는 것이다. 표 1에서 보여지는 바와 같이, 각각의 금속-수지 복합체는 약 19 MPa 내지 약 22 MPa의 균열 강도(fracture strength)를 갖는 것이며, 또한 약 270 J/m 내지 약 350 J/m의 충격 강도(impact strength)를 갖는 것이다.

본 개시의 기술적인 문제점, 기술적인 해결 방안 및 유리한 효과들 더욱 분명히 하기 위하여, 본 개시는 추가적으로 하기에서 그것의 예들을 참조로 하여 상세하게 기재될 것이다. 여기에 기재되는 특정한 예들은 단지 본 개시를 이해하기 위하여 사용되는 것으로 인식될 것이다. 상기 예들은 본 개시를 제한하기 위한 것으로 해석되지 않을 것이다. 상기 예들 및 비교 예들에서 사용되는 원 재료들은 모두 통상적으로 입수 가능한 것들이며, 특별히 제한되는 것이 아니다.

실시예 1

(1) 예비 처리:

통상적으로 입수 가능한 1 mm의 두께를 갖는 A5052 알루미늄 합금 플레이트가 18 mm X 45 mm 의 직사각형 시트 형태로 절단되었고, 이것은 그런 다음 40 g/L NaOH 수용액 내에 함침되었다. NaOH 수용액의 온도는 40 ℃였다. 1 분 후에, 상기 직사각형의 시트는 물로 세척되었고 또한 건조되어 예비 처리된 알루미늄 합금 시트가 얻어졌다.

(2) 표면 처리 1:

산화전극(양극)으로서 각각의 알루미늄 합금 시트가 20 중량%의 H₂SO₄ 용액을 포함하고 있는 양극 산화 처리 욕조 내에 놓여졌으며, 상기 알루미늄 합금은 20 V의 전압에서 18 ℃에서 10 분 동안 전기 분해되었고, 또한 다음으로 상기 알루미늄 합금 시트는 블로우-건조되었다.

상기 표면 처리 1 후에 상기 알루미늄 합금 시트의 단면이 금속 현미경(metalloscope)으로 관찰되었고, 5 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 산화물 층이 전기 분해된 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 형성되었다는 것이 확인 되었다. 상기 표면 처리 1 후에 상기 알루미늄 합금 시트의 표면이 전자 현미경(electron microscope)으로 관찰되었고, 약 40 nm 내지 약 60 nm의 평균 기공 사이즈 및 1 ㎛의 깊이를 갖는 나노 기공들이 상기 알루미늄 산화물 층 내부에 형성되었다는 것이 확인 되었다.

(3) 표면 처리 2:

20 ℃의 온도를 갖는 500 ml의 10 중량% 소듐 카보네이트 용액(pH=12)이 비이커 내에 준비되었다. 단계 (2) 후에 상기 알루미늄 합금 시트가 상기 소듐 카보네이트 용액 내에 함침되었고, 5 분 후에 꺼내어 졌으며, 또한 물을 포함하고 있는 비이커 내부에 놓여져서 1 분 동안 함침되었다. 5 회의 사이클 후에, 마지막으로 물 함침 후에, 상기 알루미늄 합금 시트는 블로우-건조되었다.

상기 알루미늄 합금 시트의 표면은 상기 표면 처리 2 후에 전자 현미경으로 관찰되었고, 300 nm 내지 1000 nm의 평균 기공 사이즈 및 4 ㎛의 깊이를 갖는 부식 기공들이 상기 함침된 알루미늄 합금 시트의 표면에 형성되었다는 것이 확인 되었다. 또한 상기 알루미늄 산화물 층 내부에서 이중-층의 3 차원적인 기공 구조가 존재하고 있으며, 또한 상기 부식 기공들은 상기 나노 기공들과 소통되어 있는 것으로 관찰되었다.

(4) 몰딩

46 중량부의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPO)) (종란첸구앙 PPO LXRO40(ZhongLanChenGuang PPO LXR040)), 23 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 사이클릭 폴리카보네이트 (cyclic polycarbonate (CBT100)), 8 중량부의 65 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900)) 및 20 중량부의 유리 섬유(첸지앙주쉬 988A(ZheJiangJuShi 988A))가 칭량되었고 또한 균일하게 혼합되어 수지 혼합물이 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 이러한 실시예를 통해 금속-수지 복합체 S1가 얻어졌다.

실시예 2

본 실시예에서의 금속-수지 복합체 S2는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (1)에서, 실시예 1에서의 상기 알루미늄 합금 플레이트를 대신하여, 3 mm의 두께를 갖는 통상적으로 입수 가능한 마그네슘 합금 플레이트가 18 mm X 45 mm의 직사각형 시트 형태로 절단되었다.

단계 (2)에서, 산화 전극(양극)으로서의 각각의 마그네슘 합금 시트가 20 중량%의 H₂SO₄ 용액을 포함하고 있는 양극 산화 처리 욕조 내에 놓여 졌으며, 상기 마그네슘 합금은 15 V의 전압에서 18 ℃에서 10 분 동안 전기 분해되었고, 또한 그런 다음 상기 마그네슘 합금 시트는 블로우-건조 되었다.

상기 마그네슘 합금 시트의 단면이 상기 표면 처리 1 후에 금속 현미경(metalloscope)으로 관찰되었고, 5 ㎛의 두께를 갖는 마그네슘 산화물 층이 전기 분해된 마그네슘 합금 시트의 표면 상에 형성되었다는 것이 확인 되었다. 상기 표면 처리 1 후에 상기 마그네슘 합금 시트의 표면이 전자 현미경(electron microscope)으로 관찰되었고, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 평균 기공 사이즈 및 1 ㎛의 깊이를 갖는 나노 기공들이 상기 마그네슘 산화물 층 내부에 형성되었다는 것이 확인 되었다.

상기 마그네슘 합금 시트의 표면은 상기 표면 처리 2 후에 전자 현미경으로 관찰되었고, 300 nm 내지 1000 nm의 평균 기공 사이즈 및 4 ㎛의 깊이를 갖는 부식 기공들이 상기 함침된 마그네슘 합금 시트의 표면에 형성되었다는 것이 확인 되었다. 또한 상기 마그네슘 산화물 층 내부에서 이중-층의 3 차원적인 기공 구조가 존재하고 있으며, 또한 상기 부식 기공들은 상기 나노 기공들과 소통되어 있는 것으로 관찰되었다.

상기 단계들 후에, 상기 금속-수지 복합체 S2가 본 실시예를 통하여 얻어졌다.

실시예 3

본 실시예에서의 금속-수지 복합체 S3는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (2)에서, 산화 전극(양극)으로서의 각각의 알루미늄 합금 시트가 20 중량%의 H₂SO₄ 용액을 포함하고 있는 양극 산화 처리 욕조 내에 놓여 졌으며, 상기 알루미늄 합금은 40 V의 전압에서 18 ℃에서 10 분 동안 전기 분해되었고, 또한 그런 다음 상기 알루미늄 합금 시트는 블로우-건조 되었다.

상기 알루미늄 합금 시트의 단면이 상기 표면 처리 1 후에 금속 현미경(metalloscope)으로 관찰되었고, 5 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 산화물 층이 전기 분해된 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 형성되었다는 것이 확인 되었다. 상기 표면 처리 1 후에 상기 알루미늄 합금 시트의 표면이 전자 현미경(electron microscope)으로 관찰되었고, 약 60 nm 내지 약 80 nm의 평균 기공 사이즈 및 1 ㎛의 깊이를 갖는 나노 기공들이 상기 알루미늄 산화물 층 내부에 형성되었다는 것이 확인 되었다.

상기 단계들 후에, 상기 금속-수지 복합체 S3가 본 실시예를 통하여 얻어졌다.

실시예 4

본 실시예에서의 금속-수지 복합체 S4는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 35 중량부의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPO)) (종란첸구앙 PPO LXRO40(ZhongLanChenGuang PPO LXR040)), 35 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 10 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 사이클릭 폴리카보네이트 (cyclic polycarbonate (CBT100)), 8 중량부의 105 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900)) 및 20 중량부의 유리 섬유(첸지앙주쉬 988A(ZheJiangJuShi 988A))가 칭량되었다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 이러한 실시예를 통해 금속-수지 복합체 S4가 얻어졌다.

실시예 5

본 실시예에서의 금속-수지 복합체 S5는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 2에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 59 중량부의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPO)) (종란첸구앙 PPO LXRO40(ZhongLanChenGuang PPO LXR040)), 30 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 에폭사이드 올리고에스테르(epoxide oligoester (CBT100)), 8 중량부의 65 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900)) 및 20 중량부의 유리 섬유(첸지앙주쉬 988A(ZheJiangJuShi 988A))가 칭량되었으며, 또한 수지 혼합물이 균일한 혼합 이후에 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 이러한 실시예를 통해 금속-수지 복합체 S5가 얻어졌다.

비교예 1

본 비교예에서의 금속-수지 복합체 DS1은 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 51 중량부의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether (PPO)) (종란첸구앙 PPO LXRO40(ZhongLanChenGuang PPO LXR040)), 26 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 에폭사이드 올리고에스테르(epoxide oligoester (CBT100)) 및 20 중량부의 유리 섬유(첸지앙주쉬 988A(ZheJiangJuShi 988A))가 칭량되었으며, 또한 수지 혼합물이 균일한 혼합 이후에 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 이러한 비교예를 통해 금속-수지 복합체 DS1이 얻어졌다.

비교예 2

본 비교예에서의 금속-수지 복합체 DS2는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 89 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 에폭사이드 올리고에스테르(epoxide oligoester (CBT100)) 및 8 중량부의 105 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900))가 칭량되었으며, 또한 수지 혼합물이 균일한 혼합 이후에 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 이러한 비교예를 통해 금속-수지 복합체 DS2가 얻어졌다.

비교예 3

본 비교예에서의 금속-수지 복합체 DS3는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 91 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 에폭사이드 올리고에스테르(epoxide oligoester (CBT100)) 및 8 중량부의 105 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900))가 칭량되었으며, 또한 수지 혼합물이 균일한 혼합 이후에 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 또한 상기 전체로서의 물품은 180 ℃에서 1 시간 동안 어닐 처리 하에 놓여졌고, 이러한 비교예를 통해 금속-수지 복합체 DS3가 얻어졌다.

비교예 4

본 비교예에서의 금속-수지 복합체 DS4는 하기의 예외 사항들을 제외하고, 실시예 1에서의 상기 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

단계 (4)에서, 84 중량부의 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide (PPS)) (시추안데양 PPS-HC1(SiChuanDeYang PPS-HC1)), 3 중량부의 유동 개선제(fluidity improver) 에폭사이드 올리고에스테르(epoxide oligoester (CBT100)), 8 중량부의 105 ℃의 융점을 갖는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene) (아르케마 로타더 AX8900(Arkema Lotader AX8900)) 및 5 중량부의 유연제(flexibilizer) (아르케마 로타더 AX8840(Arkema Lotader AX8840)) 가 칭량되었으며, 또한 수지 혼합물이 균일한 혼합 이후에 얻어졌다. 그런 다음, 인젝션 몰딩 기기를 사용하여, 상기 융용된 수지 혼합물이 단계 (3) 후의 상기 알루미늄 합금 시트의 표면 상에 인젝션 몰드되었으며, 또한 상기 전체로서의 물품은 180 ℃에서 1 시간 동안 어닐 처리 하에 놓여졌고, 이러한 비교예를 통해 금속-수지 복합체 DS4가 얻어졌다.

성능 테스트

1) 금속-수지 복합체 S1-S4 및 DS1-DS4가 인장 테스트를 위한 범용적인 테스트 기기 상에 고정되었고 각각의 경우에서 그것의 최대 로드를 수득하였다. 상기 테스트의 결과는 하기 표 1에 보여진다.

2) 금속-수지 복합체 S1-S4 및 DS1-DS4의 샘플에 대한 충격 강도가 ASTM D256에 개시되어 있는 방법을 따르는 캔틸에버 빔 충격 테스터(cantilever beam impact tester)를 사용하여 테스트되었다.

상기 테스트의 결과는 하기 표 1에 보여진다.

샘플	균열 강도 (Fracture Strength) (MPa)	충격 강도 (Impact Strength) (J/m)	샘플	파단 강도 (Breaking Tenacity) (MPa)	충격 강도 (Impact Strength) (J/m)
S1	22	270	S2	20	270
S3	20	270	S4	19	310
S5	19	350
DS1	10	230	DS2	12	90
DS3	21	90	DS4	20	130

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 상기 금속-수지 복합체 S1-S5는 19-22 MPa의 균열 강도를 가지며, 이것은 상기 금속-수지 복합체 S1-S5 내에서의 상기 금속 시트 및 상기 플라스틱 층 사이의 결합력이 매우 강하다는 것을 나타낸다; 또한 상기 금속-수지 복합체 S1-S5는 270-350 J/m의 충격 강도를 가지며, 이것은 상기 금속-수지 복합체 S1-S5가 매우 높은 기계적 강도를 갖는다는 것을 나타낸다.

상기 금속-수지 복합체 DS3 및 DS4의 테스트 결과와 금속-수지 복합체 S1의 테스트 결과를 비교하는 것에 의해, 종래 기술에서 사용되었던 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 인성(toughness)이 매우 열악하다는 것을 알 수 있고, 상기 인성(toughness)은 심지어 인성제(toughener)에 의한 변형에 의해서도 여전히 열악하다.

예시적인 실시예들이 보여지고 기재되었다 하더라도, 본 기술 분야에서 숙련된 자들에 의해 상기 실시예들이 본 개시를 제한하는 것으로 해석될 수 없다는 것, 및 변화, 개조, 및 변형이 본 개시의 정신, 이론 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 상기 실시예에서 만들어질 수 있다는 것이 인식될 것이다.

Claims

하기의 단계들을 포함하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법:
A) 성형된 금속의 표면 적어도 일부에 나노 기공(nanopores)을 형성하는 단계; 및
B) 상기 성형된 금속의 표면에 대하여 직접적으로 열가소성 수지를 인젝션 몰딩하는 단계,
여기서, 상기 열가소성 수지는 메인 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 메인 수지는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지는 65℃ 내지 105℃의 융점을 갖고,
상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 메인 수지의 양은 70 중량부 내지 95 중량부이고, 및 상기 폴리올레핀 수지의 양은 5 중량부 내지 30 중량부이고,
상기 메인 수지 내의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 중량 비율은 3:1 내지 1:3이다.
제 1 항에서,
상기 단계 A)에서 나노 기공을 형성하는 것은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법:
상기 성형된 금속의 표면의 적어도 일부를 양극 산화 처리(anodizing) 하여 그것 상에 나노 기공을 갖는 산화물 층을 형성하는 단계.
제 2 항에서,
상기 산화물 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지며, 또한 상기 나노 기공들은 10 nm 내지 100 nm의 평균 기공 사이즈 및 0.5 ㎛ 내지 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
제 2 항에서,
상기 양극 산화 처리는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법:
상기 성형된 금속을 양극(anode)으로 하여 10 중량% 내지 30 중량%의 농도를 갖는 H₂SO₄ 용액 내에 위치시키는 것; 및
10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 10 V 내지 100 V의 전압으로 1 분 내지 40 분 동안 상기 성형된 금속을 전기 분해하여 상기 성형된 금속의 표면의 적어도 일부 상에 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 산화물 층을 형성하는 것.
제 2 항에서,
상기 단계 A)에서 나노 기공을 형성하는 것은 추가적으로 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법:
표면에 산화물 층을 갖는 상기 성형된 금속을 에칭 용액 내에 함침시켜 상기 산화물 층의 외부 표면에 부식 기공들을 형성하는 것.
제 5 항에서,
상기 부식 기공들은 상기 나노 기공들과 소통되어 있으며, 또한 상기 부식 기공들은 200 nm 내지 2000 nm의 기공 사이즈 및 0.5 ㎛ 내지 9.5 ㎛의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
제 5 항에서,
상기 에칭 용액은 상기 산화물 층을 부식시키는 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에서,
상기 열가소성 수지는 추가적으로 유동 개선제(flow improver)를 포함하며, 또한 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 유동 개선제의 양은 1 중량부 내지 5 중량부이고, 또한 여기서 상기 유동 개선제는 사이클릭 폴리에스테르(cyclic polyester)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
제 1 항에서,
상기 열가소성 수지는 추가적으로 유리 섬유를 포함하며, 또한 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 유리 섬유의 양은 1 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에서,
상기 폴리올레핀 수지는 그래프트된 폴리에틸렌(grafted polyethylene)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
제 1 항에서,
상기 성형된 금속은 알루미늄, 스테인리스 스틸 및 마그네슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 및 수지 복합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항 중 어느 한 항에에 따르는 제조 방법에 의하여 얻어지는 금속-수지 복합체.
하기를 포함하는 금속-수지 복합체:
성형된 금속 부분;
수지로부터 제조된 플라스틱 부분;
상기 금속 부분 및 상기 플라스틱 부분 사이에 형성된 산화물 층,
여기서 상기 산화물 층은 상기 플라스틱 부분과 접촉하고 있는 표면에는 부식 기공(corrosion pores)을 포함하고, 또한 상기 성형된 금속 부분과 접촉하고 있는 표면에 나노 기공(nanopores)을 포함하며;
상기 나노 기공들은 10 nm 내지 100 nm의 평균 기공 사이즈 및 0.5 ㎛ 내지 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이고, 또한 상기 부식 기공들은 200 nm 내지 2000 nm의 평균 기공 사이즈 및 0.5 ㎛ 내지 9.5 ㎛의 평균 깊이를 갖는 것이며;
상기 부식 기공들의 일부는 상기 나노 기공들의 일부와 소통되어 있고;
상기 수지의 일부가 상기 나노 기공들 및 부식 기공들에 채워지고;
상기 수지는 메인 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 메인 수지는 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether) 및 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지는 65℃ 내지 105℃의 융점을 갖고, 상기 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 메인 수지의 양은 70 중량부 내지 95 중량부이고, 및 상기 폴리올레핀 수지의 양은 5 중량부 내지 30 중량부이다.