CN110000991A

CN110000991A - 表面处理的金属及其处理方法与金属树脂复合体及其制备方法

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Publication number: CN110000991A
Application number: CN201910196071.6A
Authority: CN
Inventors: 陈葳; 瞿志超; 薛奇; 王晓亮; 周东山
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-07-12

Abstract

本发明公开了一种表面处理的金属及其处理方法与金属树脂复合体及其制备方法。将金属分别置于不同的电解液体系进行预氧化和氧化处理，在金属表面得到规整排列的纳米管阵列结构，提高了注塑时树脂进入纳米结构内部的效率，使得复合体良品率大为提高；再对金属进行热处理，从而加强氧化层与基底之间的结合力；将树脂在表面处理后的金属上直接注塑，一体成型，获得结合力非常高的金属树脂复合体。本发明提供的制造方法高效可靠，解决了现有的以钛合金为基底的纳米注塑工艺中复合体结合强度低、可靠性不高的难题。

Description

表面处理的金属及其处理方法与金属树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属及其处理方法，同时涉及一种金属树脂复合体及其制备方法。

背景技术

将金属和树脂一体化的技术在航空航天业、汽车、电子产品等广泛的工业领域的应用需求很大。现有技术制造金属树脂复合体主要有两种方法，一种是使用胶粘剂，这种方法酸碱热等环境适用性不佳，结合力较差；另一种是金属与树脂组合物的一体化成型技术，将树脂直接在表面处理过的金属基体表面注塑成型形成金属树脂复合体。第二种方法虽然环境适应性强，但是需要解决注塑产品结合力低，稳定性不高的问题，提高实用性。

目前，在金属(以钛和钛合金为例)表面采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得到的纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得到的注塑产品结合力低，实用性不高。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能在金属表面开设具有规整纳米管阵列结构的金属表面处理方法；本发明的第二目的是提供经表面处理后的金属；本发明的第三目的是提供金属树脂复合体的制备方法；本发明的第四目的是提供结合强度高的金属树脂复合体。

技术方案：本发明金属表面的处理方法，包括如下步骤：(1)对金属进行前处理；(2)将前处理后的金属在含有氟化氨的有机电解液中预氧化；(3)将预氧化后的金属在氢氟酸溶液中阳极氧化，得到表面处理后的金属。

步骤(1)中，表面前处理可以为除蜡、脱脂、活化和清洗中的至少一种，例如可以对金属进行脱脂除油清洗，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，去除金属表面的油污然后将金属置于溶剂中，超声波条件下洗涤金属表面，所用的溶剂可以为乙醇或丙酮。

表面前处理后对金属抛光，抛光方式可以为机械、化学、电化学中的至少一种，例如可以为化学抛光，采用抛光液抛光，将金属基体置于抛光液中抛光2-20min，所用的抛光液为硝酸、氢氟酸混酸溶液。

步骤(2)预氧化过程在金属表面形成活性位点。该过程的电压为20-60V，氧化时间为≥5min；进一步地，所述电压为40-50V，氧化时间为10-40min；更优选的电压为40-45V，氧化时间10-15min。

有机电解液中的有机试剂可以是乙二醇、甲醇、甲酰胺、甘二醇等，浓度为0.10-1.00wt％，优选的浓度为0.30-0.50wt％，更优选的浓度为0.30-0.35wt％。

步骤(3)阳极氧化在金属表面及其内部形成规整的纳米管阵列结构，该纳米结构可以很容易的与热塑性树脂形成纳米锚栓效应，注塑后形成金属树脂复合体的断裂拉伸强度高，稳定性好，实用价值高。

阳极氧化过程中电压为15-25V，氧化时间≥10min。进一步地，所述电压为17-23V，氧化时间30-50min。

步骤(3)中，所述氢氟酸溶液的浓度为0.10-1.00wt％；优选的，氢氟酸溶液的浓度为0.30-0.60wt％。

本发明表面处理的金属，由上述处理方法处理得到。

优选的，所述金属为钛或钛合金。由于钛及钛合金具有密度低、比强度高、耐蚀性好、导热率低、无毒无磁、生物相容性好、表面可装饰性强等特性，因此在航空航天、生物医疗等多个领域有广阔应用前景。本发明使用的钛或钛合金为本领域技术人员常用的各种形状和结构，钛和钛合金的各种形状、结构可通过机械加工完成。

进一步地，金属表面的氧化层为纳米管阵列结构，其中，纳米管阵列的纳米管道内径为40nm-200nm、长度为200nm-800nm。

在本发明中，注塑成型的方法可以理解的是，只要能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式。其中，注塑的条件为模温30-250℃，喷嘴温度200-400℃，保压时间1-60s，射出压力30-300Mpa，一般注入的树脂组合物的量为1-100g，制备的复合体表面具有0.5-10mm厚的树脂层。

本发明金属树脂复合体的制备方法是在步骤(3)之后，对氧化后的金属进行热处理，树脂在热处理后的金属表面注塑成型。

优选的，热处理的温度≥350℃，处理时间≥30min。热处理使用的设备可以但不限于管式炉。

本发明的金属树脂复合体，由上述制备方法制备得到，由上述金属表面处理方法获得的金属和填充于金属表面及其内部纳米管阵列中的树脂复合物构成。

上述树脂组合物由主体树脂和补强材料构成。优选的，主体树脂占树脂质量百分数的50-90％，补强材料占树脂质量百分数的10-50％。更优的，主体树脂包括结晶性树脂，其可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂和聚酰胺树脂中的至少一种。补强材料可以为玻璃纤维、碳纤维、芳纶、玻璃片、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石和粘土中的至少一种。

本发明树脂的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与树脂组合物形成一体化的金属树脂复合体即可。优选情况下，热塑性树脂组合物的用量与金属基体的用量的体积比可以为1:1。本发明制得的金属树脂复合体可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如数控机床加工、喷涂等。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：金属通过在含有氟化氨的有机电解液中预氧化以及在氢氟酸溶液中阳极氧化，处理后的金属表面形成纳米管阵列结构，且结构均一规整，当树脂熔融后在高压下进入纳米结构时，可以同时进入纳米管内与纳米管之间的间隙，与纳米管接触面积很大，树脂与纳米管的结合力强，重复性好；同时，本发明还可以通过热处理改变了含水疏松层晶体结构，增强了该层的结构强度，解决了金属氧化层与金属基体结合力不足的问题，从而使金属树脂复合体的断裂拉伸强度显著增强，可靠性明显提高；最后，本发明提供的制造方法高效可靠，解决了现有的以钛合金为基底的纳米注塑工艺中复合体结合强度低、可靠性不高的难题。

附图说明

图1为预氧化后的金属表面扫描电镜图；

图2为预氧化后的金属表面微观结构截面扫描电镜图；

图3a为实施例1制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图3b为实施例1表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图4a为实施例2制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图4b为实施例2表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图5a为实施例3制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图5b为实施例3表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图6a为实施例4制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图6b为实施例4表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图7a为实施例5制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图7b为实施例5表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图8a为实施例6制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图8b为实施例6表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图9a为实施例7制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图9b为实施例7表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图10a为实施例8制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图10b为实施例8表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图11a为实施例9制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图11b为实施例9表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图12a为实施例10制备的热处理前表面处理金属的表面扫描电镜图；

图12b为实施例10制备的热处理后表面处理金属的表面扫描电镜图；

图13a为对比例1制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图13b为对比例1表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图14a为实施例13制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图14b为实施例13表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图15a为实施例16制备的表面处理金属的表面扫描电镜图；

图15b为实施例16表面处理金属的表面微观结构截面扫描电镜图；

图16为与树脂复合体的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

我们发现电解液的选取对金属表面处理的结果影响较大，目前本领域对金属进行表面处理常采用的电解液是含有氯化物、氧化剂等的酸性溶液，但在金属表面得到的纳米孔结构规整度较差，制备得到的金属树脂复合体的断裂拉伸强度较低，且重复性也较低，实用性不高。为此，我们采用氟化铵的有机溶液作为电解液得到的纳米管结构规整，但氧化层容易在制备过程中脱落，而采用氢氟酸水溶液作为电解液制备得到的金属树脂复合体断裂拉伸强度同样不高。为此，我们充分探究了电解液类型、电解液浓度、氧化电压等条件，最终获得了本发明的技术方案。

本发明将金属分别置于不同的特定的电解液体系进行预氧化和氧化处理，其中预氧化使用的电解液是含有氟化氨的有机电解液，氧化反应使用的电解液是氢氟酸溶液。在金属表面得到规整排列的纳米管阵列结构；将树脂在表面处理后的金属上直接注塑，一体成型，获得结合力非常高的金属树脂复合体。本发明的电化学法中，对金属进行表面处理进行预氧化处理时，使金属表面形成的纳米管阵列结构更加均一，制备得到金属断裂拉伸强度平均值显著提升，且数据重复性、可靠性有了明显的提升。本发明方法得到规整排列的纳米管阵列结构与目前常采用的孔洞状微纳结构不同的是：(1)该微观结构呈现出纳米管阵列结构特征，管状结构有利于注塑时树脂同时进入管道内部和管间缝隙，使得树脂与金属具有更大的接触面积和更高的结合强度；同时，每根纳米管结构高度一致，提高了注塑时树脂进入纳米结构内部的效率，使得复合体良品率大为提高；(2)该纳米管阵列氧化层与金属基底间具有非常高的结合强度。

在注塑成型之前，可以先对金属进行热处理，加强氧化层与基底之间的结合力。本发明研究发现，金属表面处理后的微观结构不规整是造成树脂难以高效进入纳米管道以及氧化层与金属基底之间存在含水疏松层是导致现有技术中金属树脂复合体结合强度低的主要原因。本发明通过电化学法在金属层上形成金属氧化层的基础上，通过热处理使含水疏松层结构发生转变，强度得以提高，从而增强氧化层与金属基底的结合强度，使得金属与金属氧化物结构难以断裂分离。本发明提供的制造方法高效可靠，解决了现有的以钛合金为基底的纳米注塑工艺中复合体结合强度低、可靠性不高的难题。

实施例1

前处理：将市售的1mm厚的钛板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗30min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的钛片。

金属表面处理：

1.将经过前处理的钛片置于抛光液中抛光5min，抛光液为硝酸与氢氟酸混酸溶液；

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中40V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，如图1-2，图1为氧化层正面电镜图，可见纳米管内径为100nm，图2为氧化层截面电镜图，可见管长大于2um，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图3a、3b所示，图3a为氧化层正面电镜图，可见在钛金属表面得到了规整的纳米管阵列结构，纳米管内径70nm，外径110nm，图3b为制备氧化层的截面图，可见纳米管长700nm。

注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后经脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为5次。

如图16所示，金属树脂复合体包括金属1与树脂2，树脂2填充在金属1表面以及金属表面处理后形成的纳米管阵列中。

将实施例1中步骤3的氧化电压改为15V、17V、23V、25V，并选择了合适的预氧化条件，完成实施例2-5。

实施例2

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在1.00wt％的氟化氨的乙二醇溶液中20V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中15V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图4a、4b；测得钛金属片表面制得纳米管内径50nm，纳米管长260nm。

实施例3

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.65wt％的氟化氨的乙二醇溶液中30V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中17V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图5a、5b；测得钛金属片表面制得纳米管内径60nm，纳米管长220nm。

实施例4

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中50V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中23V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图6a、6b；测得钛金属片表面制得纳米管内径120nm，纳米管长400nm。

实施例5

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.10wt％的氟化氨的乙二醇溶液中60V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中25V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图7a、7b；测得钛金属片表面制得纳米管内径130nm，纳米管长420nm。

将实施例1中步骤3的预氧化时间改为5min，氧化时间改为10min、20min、60min、80min，其它条件不变，完成实施例6-9。

实施例6

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中40V阳极氧化5min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化10min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图8a、8b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm，纳米管长200nm。

实施例7

金属表面处理：

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化20min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图9a、9b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm，纳米管长300nm。

实施例8

金属表面处理：

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化60min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图10a、10b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm，纳米管长400nm。

实施例9

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中40V阳极氧化15min，经检测金属表面存在氧化层，后超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化80min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图11a、11b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm，纳米管长400nm。

实施例10

金属表面处理：

2.将钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中20V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

3.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，温度350℃，处理120min；

经检测，热处理前后钛基体表面存在纳米管结构，如图12a、12b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm，外径110nm。

注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后经脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为5次。

实施例11

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中40V阳极氧化15min，超声除去氧化层；

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至350℃，处理120min；

实施例12

金属表面处理：

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至450℃，处理120min；

实施例13

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.30wt％的氟化氨的乙二醇溶液中40V阳极氧化5min，超声除去氧化层；

3.将预氧化后的钛片在0.10wt％的氢氟酸溶液中25V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图14a、14b；测得钛金属片表面制得纳米管内径80nm，纳米管长300nm。

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至350℃，处理30min；

实施例14

金属表面处理：

3.将预氧化后的钛片在0.30wt％的氢氟酸溶液中23V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至350℃，处理50min；

实施例15

金属表面处理：

3.将预氧化后的钛片在0.65wt％的氢氟酸溶液中17V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至350℃，处理60min；

实施例16

金属表面处理：

3.将预氧化后的钛片在1.00wt％的氢氟酸溶液中15V阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图15a、15b；测得钛金属片表面制得纳米管内径60nm，纳米管长400nm。

4.将氧化后的钛片在管式炉中加热处理，以10℃每分钟的速度将温度升至350℃，处理80min；

对比例1

金属表面处理：

2.将抛光后的钛片在0.50wt％的氢氟酸溶液中阳极氧化40min，超声除去表面不稳定的沉积和吸附物；

经检测，钛基体表面存在纳米管结构，如图13a、13b；测得钛金属片表面制得纳米管内径70nm左右，纳米管长200nm。由图可见，预氧化能提高纳米管的规整性，没有预氧化时，纳米管阵列存在部分空洞堵塞、管道歪斜的情况，预氧化后整体改善；但不改变管道参数，如管径。

以上每组实验在相同条件下重复5次，并取平均值，实验结果见表1。

表1实施例1-13、对比例1的测试数据

由上表数据可见，实施例1与对比例1相比，对金属表面处理进行预氧化步骤时，由于金属表面形成的纳米管阵列结构更加均一，制备得到金属断裂拉伸强度平均值提升了3倍以上，且数据重复性可靠性有了明显提升。

本发明研究表明，金属表面纳米结构是电解液浓度、电压、温度及处理时间协同作用的结果，尤其是电压和氧化处理时间，对金属表面纳米形貌的影响显著。由实施例2-9可知，在氢氟酸体系中电压在15-25V、氧化时间≥10min时可以在金属表面形成规整的纳米管阵列结构，制备得到的金属树脂复合体具较好的断裂拉伸强度。

实施例10与对比例1相比，对表面处理的金属进行热处理后，由于金属与金属氧化层之间含水氢氧化物疏松层晶体结构改变，结构强度增大，制备得到金属断裂拉伸强度平均值提升了4倍以上。

实施例11与对比例1相比，通过预氧化和热处理制备的金属树脂复合体的断裂拉伸强度高，重现性好，相比对比例1断裂拉伸强度平均值提升了5倍多；其中实施例12通过对经过电化学处理的金属进行更优的热处理使金属树脂复合体的断裂拉伸强度稳定在了31MPa以上，均值达到了33MPa以上，相较对比例提升了6倍以上，且工艺流程简单，实用性高。

Claims

1.一种金属表面的处理方法，其特征在于包括如下步骤：(1)对金属进行前处理；(2)将前处理后的金属在含有氟化氨的有机电解液中预氧化；(3)将预氧化后的金属在氢氟酸溶液中阳极氧化，得到表面处理后的金属。

2.根据权利要求1所述金属表面的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预氧化过程中电压为20-60V，氧化时间≥5min。

3.根据权利要求1所述金属表面的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阳极氧化过程中电压为15-25V，氧化时间≥10min。

4.根据权利要求1所述金属表面的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氟酸溶液的浓度为0.10-1.00wt％。

5.一种表面处理的金属，其特征在于由权利要求1-4任一方法处理得到。

6.根据权利要求5所述的金属，其特征在于：所述金属为钛或钛合金。

7.根据权利要求5所述的金属，其特征在于：所述金属表面具有氧化层，该氧化层为纳米管阵列结构，所述纳米管阵列结构中的纳米管道内径为40nm-200nm、长度为200nm-800nm。

8.一种基于权利要求1的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于：步骤(3)之后，用树脂在表面处理后的金属上注塑成型。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：在注塑成型之前先对表面处理后的金属进行热处理，所述热处理的温度≥350℃，处理时间≥30min。

10.一种金属树脂复合体，其特征在于由权利要求8或9所述制备方法制备得到。