CN103695706A - 一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管及其制备方法。用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，按重量百分比，铜含量为1-5%，余量为钛；纳米管的管径在20-100nm之间，管长为1-50μm。其制备方法是首先采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金，然后对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，最后在马弗炉中400-500℃条件下烘干，控制升温速度2~4℃/min，得到钛铜合金纳米管。本发明的钛铜合金纳米管形貌外科固定器械，增加了外科固定器械的抗菌性能，且所选材料银及钛来源丰富，价格低，易于推广。

Description

一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管及其制备方法
技术领域
    本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管及其制备方法。 
背景技术
骨骼疾病和外伤对健康和生命的质量有着深远的影响。骨骼疾病对生活质量和对社会产生了巨大的影响。总体来说，每年至少有10%的医疗费用支出与骨骼疾病息息相关（如关节置换，骨折固定等）。随着社会的发展，越来越多的骨科相关的生物材料应用于临床，如人工关节，脊柱融合，骨折固定器械（包括内固定，外固定）等。每年全球至少几百万的患者约需要髋关节或膝关节置换。尽管在植入外科固定器械时经过了严格的灭菌和无菌程序，医疗植入物感染仍然是植入内植物失败的一个主要因素。因此减少外科，尤其是骨科及急诊科固定器械相关的感染问题非常重要。 
不幸的是，目前临床上仍然缺乏有效地使外科固定器械自身具有避免细菌感染方法，目前的外科固定器械自身没有抗菌性能，尤其是外固定器械相关的感染率高达30%-50%。因此提高目前的外科固定器械的抗菌能力非常重要。二氧化钛纳米管具有高度有序的纳米管阵列和生物兼容性，目前最有吸引力的纳米材料之一，将其应用在外科固定器械上，是解决外用固定器械感染问题的积极思路。 
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管及其制备方法，目的是通过改变外科固定器械的表面形貌及成分，达到抑制细菌粘附，杀灭细菌的作用。 
本发明的用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，按重量百分比，铜含量为1-5%，余量为钛；纳米管的管径在20-100nm之间，管长为1-50μm 
上述用于外科固定器械的钛铜合金纳米管的制备方法按照以下步骤进行：
（1）按照重量百分比1-5%铜、95-99%钛进行配料，采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金；
（2）对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，以乙二醇和占乙二醇重量0.5% 的NH4F 作为第一步阳极氧化的电解液，氧化时间为2-20 小时，氧化电压为20-60V；向第一步阳极氧化电解液中加入占电解液重量0.75%的HF，氧化时间为2 -20小时，氧化电压为20V-60V进行第二步阳极氧化；
（3）将经两步阳极氧化处理后的钛铜合金在马弗炉中400-500℃ 条件下烘干，控制升温速度2~4℃/min，得到钛铜合金纳米管。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是： 
本发明的技术方案是通过改变外科固定器械的表面形貌及成分达到抑制细菌粘附，杀灭细菌的作用。因为铜离子有着天然的抗菌作用。而抗菌机制主要是依靠静电引力吸附在带有负电荷的细胞壁上，穿透细菌的细胞膜渗入细胞， 并与细菌包体内的DNA结合抑制细菌的增殖， 并可和许多酶上的巯基结合，干扰电子传递链的转运，导致细菌死亡，许多体外实验都证实金属离子能够降低细菌的粘附和生长。
本实发明的钛铜合金纳米管形貌外科固定器械，增加了外科固定器械的抗菌性能，且所选材料铜及钛来源丰富，价格低，易于推广。 
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钛铜合金纳米管； 
图2 是本发明实施例2制备的钛铜合金纳米管；
图3是本发明实施例1制备的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属进行抗菌实验效果对比图；
其中（a）为钛铜合金纳米管；（b）为普通钛金属纳米管；（c）为商业钛金属；
图4是本发明实施例1制备的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属进行抗菌实验金属表面细菌生长情况对比图；
图5是本发明实施例2制备的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属进行抗菌实验效果对比图；
其中（a）为钛铜合金纳米管；（b）为普通钛金属纳米管；（c）为商业钛金属。
具体实施方式
实施例1 
本实施例的用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，按重量百分比，铜含量为3%，余量为钛；纳米管的管径为40nm，管长为20μm
上述用于外科固定器械的钛铜合金纳米管的制备方法按照以下步骤进行：
（1）按照重量百分比3%铜、97%钛进行配料，采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金；
（2）对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，以乙二醇和占乙二醇重量0.5% 的NH4F 作为第一步阳极氧化的电解液，氧化时间为2小时，氧化电压为20V；向第一步阳极氧化电解液中加入占电解液重量0.75%的HF，氧化时间为2小时，氧化电压为20V进行第二步阳极氧化；
（3）将经两步阳极氧化处理后的钛铜合金在马弗炉中400℃ 条件下烘干，控制升温速度2℃/min，得到钛铜合金纳米管，其形貌如图1所示。
对制备得到的钛铜合金纳米管作抗菌实验： 
实验方法：按照107/ ml配制金葡菌菌液，采用LIVE/DEAD Baclight TM 染色试剂盒（含SYTO-9 和PI）将 SYTO9 和PI 两管染色剂分别用2.5mL 灭菌去离子水溶解，然后等比例混合，作为染色剂。
实验时，将金葡菌菌液和染色剂混合均匀后分别铺在钛铜纳米管金属片与普通钛金属纳米管金属片和商业钛金属片上，避光15 分钟后采用共聚焦电镜下观察细菌菌落形成及其抑菌情况，如图3所示，表明本发明的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属相比大大降低了细菌的粘附，并有着良好的灭菌效果。 
对制备得到的钛铜合金纳米管进行抗菌观察： 
分别采用钛铜纳米管金属片与普通钛金属纳米管金属片和商业钛金属片进行实验。将1cm×1cm 的金属片置于12 孔板中，以PBS 液洗涤2 次，在金属片表面接种金葡菌，置于孵箱培养6 小时（37℃，5% CO2,20% O2）。分别于第6、24 小时取出金属片，吸除溶液，PBS 清洗2 次，采用2.5%的戊二醛液固定后再进行PBS 清洗。采用扫描电镜观察金属表面生物被膜生成情况，结果如图4所示，显示钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管金属片和商业钛金属片，相比大大降低了细菌的粘附，并有着良好的灭菌效果；细菌在商业钛金属上细菌增殖，细菌形态良好，细菌在钛铜合金纳米管上粘附差，且细菌形态变形，包体破裂。
实施例2 
本实施例的用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，按重量百分比，铜含量为5%，余量为钛；纳米管的管径为100nm，管长为50μm。
上述用于外科固定器械的钛铜合金纳米管的制备方法按照以下步骤进行： 
（1）按照重量百分比5%铜、95%钛进行配料，采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金；
（2）对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，以乙二醇和占乙二醇重量0.5% 的NH4F 作为第一步阳极氧化的电解液，氧化时间为10小时，氧化电压为60V；向第一步阳极氧化电解液中加入占电解液重量0.75%的HF，氧化时间为10小时，氧化电压为60V进行第二步阳极氧化；
（3）将经两步阳极氧化处理后的钛铜合金在马弗炉中500℃ 条件下烘干，控制升温速度3℃/min，得到钛铜合金纳米管，其形貌如图2所示。
对制备得到的钛铜合金纳米管作抗菌实验： 
实验方法：按照107/ ml配制金葡菌菌液，采用LIVE/DEAD Baclight TM 染色试剂盒（含SYTO-9 和PI）将 SYTO9 和PI 两管染色剂分别用2.5mL 灭菌去离子水溶解，然后等比例混合，作为染色剂。
实验时，将金葡菌菌液和染色剂混合均匀后分别铺在钛铜纳米管金属片与普通钛金属纳米管金属片和商业钛金属片上，避光15 分钟后采用共聚焦电镜下观察细菌菌落形成及其抑菌情况，如图5所示，表明本发明的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属相比大大降低了细菌的粘附，并有着良好的灭菌效果。 
实施例3 
本实施例的用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，按重量百分比，铜含量为1%，余量为钛；纳米管的管径为20nm，管长为1μm
上述用于外科固定器械的钛铜合金纳米管的制备方法按照以下步骤进行：
（1）按照重量百分比1%铜、99%钛进行配料，采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金；
（2）对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，以乙二醇和占乙二醇重量0.5% 的NH4F 作为第一步阳极氧化的电解液，氧化时间为20小时，氧化电压为40V；向第一步阳极氧化电解液中加入占电解液重量0.75%的HF，氧化时间为20小时，氧化电压为40V进行第二步阳极氧化；
（3）将经两步阳极氧化处理后的钛铜合金在马弗炉中450℃ 条件下烘干，控制升温速度4℃/min，得到钛铜合金纳米管。
经抗菌试验表明本发明的钛铜合金纳米管与普通钛金属纳米管和商业钛金属相比大大降低了细菌的粘附，并有着良好的灭菌效果。 

Claims (2)

1.一种用于外科固定器械的钛铜合金纳米管，其特征在于其化学成分按重量百分比，铜含量为1-5%，余量为钛；纳米管的管径在20-100nm之间，管长为1-50μm。
2.根据权利要求1所述的用于外科固定器械的钛铜合金纳米管的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）按照重量百分比1-5%铜、95-99%钛进行配料，采用熔融法在高温炼炉中合成钛铜合金；
（2）对钛铜合金进行两步阳极氧化处理，以乙二醇和占乙二醇重量0.5% 的NH4F 作为第一步阳极氧化的电解液，氧化时间为2-20 小时，氧化电压为20-60V；向第一步阳极氧化电解液中加入占电解液重量0.75%的HF，氧化时间为2 -20小时，氧化电压为20V-60V进行第二步阳极氧化；
（3）将经两步阳极氧化处理后的钛铜合金在马弗炉中400-500℃ 条件下烘干，控制升温速度2~4℃/min，得到钛铜合金纳米管。
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