CN114103351A - 一种铝塑膜、制备方法和包含其的电池 - Google Patents

一种铝塑膜、制备方法和包含其的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铝塑膜、制备方法和包含其的电池，其中所述铝塑膜包括：铝合金层和聚丙烯层；其中，所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层的远离所述铝合金层的一侧与所述聚丙烯层连接，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中。本发明中通过在铝合金的表面设置蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，在注塑的压力下聚丙烯材料扩散在氧化铝层的蜂窝状的纳米孔中，实现铝合金层和聚丙烯层的界面耦合，形成了牢固的微纳界面，从而提高所述铝合金层与所述聚丙烯层之间的粘结强度。

Description

一种铝塑膜、制备方法和包含其的电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种铝塑膜、制备方法和包含其的电池。
背景技术
目前主流的铝塑膜主要通过胶黏剂连接在一起，通过胶黏剂连接的方式必然会存在胶黏剂本身的一些问题。首先，胶黏剂本身的防水效果不够好，导致复合制件容易出现渗水问题；其次，大多数的胶黏剂都会或多或少地释放出一些有机性小分子(VOC)，因此这些制件用在生活当中，比如会对生活环境造成一定程度的污染，甚至会对身体造成伤害。
除了通过胶黏剂连接的方式，铝塑膜的连接连接方式还包括压塑成型，通过铆接结构能够实现塑料/金属连接的方式获得较强的连接强度，但是，铆接结构在使用过程中容易出现内应力，制件的使用寿命会受到不同程度的影响，切铆接结构本身的密合度不佳导致该复合制件的防水等效果较差。因此，开发出不依赖胶黏剂、非铆接结构实现塑料/金属的一体化成为行业发展的急需技术。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种塑膜、制备方法和包含其的锂离子电池外壳，用于解决在铝塑膜冲型和化成过程中，易造成铝塑膜分层、破损使电芯漏液鼓胀问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铝塑膜，所述铝塑膜包括：
铝合金层和聚丙烯层；
其中，所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层的远离所述铝合金层的一侧与所述聚丙烯层连接，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中。
进一步地，所述氧化铝层的纳米孔的尺寸为10～800nm。
进一步地，所述氧化铝层的孔隙率为18～45％。
进一步地，所述氧化铝层的厚度为50～550nm。
进一步地，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
进一步地，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种。
第二方面，本发明提供了一种铝塑膜的制备方法，所述制备方法包括：
对铝合金进行处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层；在所述氧化铝层的表面形成所述聚丙烯层，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中，得到所述铝塑膜。
进一步地，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层的步骤包括：通过对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层。
进一步地，对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理的步骤包括：以草酸、磷酸和硫酸中的一种或多种作为电解液，以纯铝为负极，以所述铝合金为正极进行阳极氧化处理；其中，阳极氧化处理过程中的设定电压为450V～550V，设定电流为0.03A～0.05A，阳极氧化处理的时间为700s～1100s。进一步地，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括了如上所述的铝塑膜。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种铝塑膜，所述铝塑膜包括：铝合金层和聚丙烯层；其中，所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层的远离所述铝合金层的一侧与所述聚丙烯层连接，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中。
本发明中通过在所述铝合金的表面上设置蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，在注塑的压力下聚丙烯材料扩散在氧化铝层的蜂窝状的纳米孔中，实现铝层和聚丙烯层的界面耦合，形成了牢固的微纳界面，从而提高所述铝合金层与所述聚丙烯层之间的粘结强度。
附图说明
图1为铝合金进行阳极氧化处理的示意图；
图2为实施例1中铝合金层的SEM图片，其中(a)为未进行阳极氧化处理的铝合金的SEM图片；(b)为阳极氧化处理后铝合金层的SEM图片；
图3为实施例2中铝合金层的SEM图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种铝塑膜，所述铝塑膜包括：铝合金层和聚丙烯层；其中，所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层的远离所述铝合金层的一侧与所述聚丙烯层连接，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中。
具体地，本发明中提供的铝塑膜包括铝合金层和聚丙烯层，其中所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层与所述聚丙烯层直接连接。本发明中的铝塑膜在注塑成型的过程中，随着注塑温度的升高，当温度达到聚丙烯材料的熔融温度，聚丙烯材料开始熔融，在注塑的压力下聚丙烯材料扩散在氧化铝层的蜂窝状的纳米孔中，实现铝合金层和聚丙烯层的界面耦合，形成了牢固的微纳界面。
根据本发明中的一些实施例，所述氧化铝层的纳米孔的尺寸为10～800nm。在本发明中，所述铝层的表面覆盖有一层氧化铝层，可以理解为在铝层的表面上有若干的纳米氧化铝颗粒，在氧化铝颗粒可氧化铝颗粒之间仍然存在空隙，即形成纳米孔，所述纳米孔的尺寸为10～800nm，优选纳米孔的尺寸为100～800nm时，与聚丙烯层的界面耦合效果最佳。
根据本发明中的一些实施例，所述氧化铝层的孔隙率为18～45％。
根据本发明中的一些实施例，所述氧化铝层的厚度为50-550nm。
除了上文所述的氧化铝层纳米孔的尺寸，氧化铝层的孔隙率和氧化铝层的厚度同样也会影响所述铝合金层与所述聚丙烯层之间的粘结强度，通过实验的验证，当所述氧化铝层的孔隙率为18～45％；和/或所述氧化铝层的厚度为50-550nm时，所述铝层与所述聚丙烯层之间的粘结强度较高。较优的情况下，所述氧化铝层的孔隙率为40～45％；所述氧化铝层的厚度为100-250nm。
根据本发明中的一些实施例，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
根据本发明中的一些实施例，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种。
在本发明中，为了增强所述铝合金层与所述聚丙烯层之间的粘结强度，采取了两种方式，一种方式是上文所述的在所述铝合金层的表面上设置蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，在注塑的压力下聚丙烯材料扩散在氧化铝层的蜂窝状的纳米孔中，实现铝合金层和聚丙烯层的界面耦合，形成了牢固的微纳界面。另一种方式是使聚丙烯层的表面接枝有基团-COOH和/或C＝C-COOH，所述基团能够更好地与铝合金层粘附并形成稳定的C-O-Al化学键，从而提高所述铝合金层与所述聚丙烯层之间的粘结强度。
第二方面，本发明提供了一种铝塑膜的制备方法，所述制备方法包括：
对铝合金进行处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层；在所述氧化铝层的表面形成所述聚丙烯层，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中，得到所述铝塑膜。
根据本发明的一些实施例，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层的步骤包括：通过对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层。
在本发明中，以纯铝为负极、以铝合金为正极，将铝合金置于电解液中进行阳极氧化处理，便可在铝合金的表面产生一层氧化铝且所述氧化铝的形貌为蜂窝状的纳米孔状。本发明中利用阳极氧化处理形成氧化铝的原理在于，所述正负极发生如下反应，从而在铝合金层的表面反应生成一层氧化铝。
负极：Al+H2O-3e-＝Al3++2H++O2-
正极：2Al3++3O2-＝Al2O3。
根据本发明的一些实施例，对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理的步骤包括：以草酸、磷酸和硫酸中的一种或多种作为电解液，以纯铝为负极，以所述铝合金为正极进行阳极氧化处理；其中，阳极氧化处理过程中的设定电压为450V～550V，设定电流为0.03A～0.05A，阳极氧化处理的时间为700s～1100s。进一步地，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。对铝合金的表面进行阳极氧化处理形成所述铝合金层的示意图见图1。
根据本发明的一些实施例，所述铝合金在进行表面阳极氧化处理之前，需要先对铝合金的表面进行预处理，除去金属表面的天然氧化铝。
根据本发明的一些实施例，对所述铝合金的表面进行预处理的方法为：先对铝合金进行碱洗，碱洗后立即用清水清洗，再进行酸洗，酸洗后立即用清水清洗。
根据本发明的一些实施例，对所述铝合金的表面进行预处理的方法具体为：取铝合金，先采用浓度为10wt％NaOH溶液对铝合金进行碱洗，将试样置于超声波清洗机中，水浴温度设定为25℃，碱洗时间为3min，为防止碱洗过度，碱洗后立即用去离子水清洗1min；再用浓度为10wt％HNO3溶液对试样进行酸洗处理，水浴温度设定为25℃，酸洗时间为3min，为防止酸洗过度，酸洗后立即用去离子水清洗1min，最后干燥备用。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
根据本发明的一些实施例，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种。
根据本发明的一些实施例，对所述聚丙烯层进行改性使其表面接枝有基团方法为：将丙烯酸(AA)、马来酸酐(AH)加入到聚丙烯(PP)中进行共混接枝改性。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸(AA)的加入量为0.1-2wt％，和/或所述马来酸酐(MAH)的加入量为0.1-2wt％。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括了如上所述的铝塑膜。本发明中提供的电池，其中的铝塑膜不依赖胶黏剂进行连接，且结合强度高，可提高电池的使用寿命。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)对铝合金进行预处理：
取铝合金，先采用浓度为10wt％NaOH溶液对铝合金进行碱洗，将试样置于超声波清洗机中，水浴温度设定为25℃，碱洗时间为3min，为防止碱洗过度，碱洗后立即用去离子水清洗1min；再用浓度为10wt％HNO3溶液对试样进行酸洗处理，水浴温度设定为25℃，酸洗时间为3min，为防止酸洗过度，酸洗后立即用去离子水清洗1min，最后干燥备用；
(2)对铝合金进行阳极氧化处理：
以步骤(1)中预处理后的铝合金为正极，以纯铝为负极，本实施例中进行阳极氧化处理的实验装置采用可编程直流电源(KR5003)，设定电压为500V，设定电流分别为0.04A，水浴温度为25℃，阳极氧化时间为900s，电流密度分别为4A/dm2。将纯铝和铝合金置于其中进行阳极氧化处理，待处理完成后用去离子水清洗样品，干燥后即得铝合金层备用。
(3)对聚丙烯进行改性处理：
将丙烯酸(AA)按照1wt.％的比例、马来酸酐(AH)按照1wt.％的比例加入到聚丙烯(PP)中，采用双螺杆挤出机在165-180℃范围内，转速设置20r/min，时间t＝10min，进行共混接枝改性。其改性后的聚丙烯(PP)含有大量的-COOH和C＝C-COOH活性基团，能有铝合金表面形成Al-O-C＝O的羧基络合物，增强了界面的粘接性能。
(4)聚丙烯/铝合金注塑成型：
将步骤(3)中进行改性处理的聚丙烯，使用注塑机成型挤压到步骤(2)中制备的铝合金层的表面，冷却成型即可。其中所述注塑成型工艺如表1所示：
表1
Figure BDA0003379803070000071
测试：
拍摄SEM：对本实施例中步骤(2)中进行阳极氧化处理之前，以及进行阳极氧化处理之后的铝合金拍摄SEM照片。SEM照片如图2所示。由图2可以看出，对比未进行阳极氧化处理的铝合金的表面形貌，阳极氧化后的铝合金表面覆盖着一层直径大约210nm的蜂窝纳米孔状氧化铝，该表面纳米尺寸微孔为异质界面连接提供了更多的接触点，能有效提高粘结强度。
孔隙率计算：利用图像处理软件Image J对阳极氧化试样表面SEM图片进行分析，并计算得出多孔结构的孔径大小和孔隙率，孔隙率计算公式如下：
Figure BDA0003379803070000072
其中，
μ—孔隙率，％；Sp—孔的面积，cm2；Sg—模板的几何面积，cm2。
其中，Sp：每个纳米孔近似为圆形，计算总的面积之和为Sp；
Sg：不同视场内计算面积不一致就会有不同的孔径数量，因此这里指的是选定的测试面积大小。
通过计算，本实施例中氧化铝层的孔隙率为44.72％。
此外，使用原子力显微镜(AFM)表征表层纳米孔洞分布，氧化铝层的厚度越厚单位体积能容纳的异质材料越多，理论上获得的粘结强度更高。测得本实施例中的纳米孔的深度达到了210nm左右。
实施例2
(1)：与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)对铝合金进行阳极氧化处理：参照实施例1中的制备步骤，修改阳极氧化的条件，本实施例中进行阳极氧化处理的实验装置采用可编程直流电源(KR5003)，设定电压为500V，设定电流分别为0.16A，水浴温度为25℃，阳极氧化时间为900s，电流密度分别为16A/dm2。待阳极氧化处理完成后，用去离子水清洗样品，干燥后即得铝合金层备用。
(3)：与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)：与实施例1中的步骤(4)相同。
测试：
拍摄SEM：对本实施例中步骤(2)中进行阳极氧化处理之前，以及进行阳极氧化处理之后的铝合金拍摄SEM照片。SEM照片如图3所示，由图3可见，改变阳极氧化电流为16A/dm2时，铝合金表面覆盖的蜂窝纳米孔状氧化铝其直径变大。
孔隙率计算：计算方法与实施例1中的计算方法相同，通过计算，本实施例中氧化铝层的孔隙率41.94％。
测量氧化铝层的厚度：使用原子力显微镜(AFM)表征表层纳米孔洞分布，结果表明进一步加大电流密度，纳米孔深度达到了180nm左右。
对比例1
步骤(1)、(3)、(4)与实施例1中的步骤(1)、(3)、(4)相同，本对比例与实施例1的区别在于，省去了实施例1中的步骤(2)，即不对铝合金进行表面阳极改性处理。
测试：
(1)接触角测试：塑料/金属界面结合强度的大小与金属表面的亲疏水性、表面能密切相关，而接触角实验是分析表面润湿性(亲疏水性)、表面能较简单而快速的测试方法。当去离子水作为测试液体时，如果接触角较低，则说明试样表面具有良好的润湿性，即亲水性，具有较高的表面能，从而实现与塑料更好的粘附。测试结果见表2。
表2
阳极氧化电流 接触角
实施例1 4A/dm<sup>2</sup> 18.7°±1.2°
实施例2 16A/dm<sup>2</sup> 39.0°±1.7°
对比例1 未处理 90.3°±2.4°
表2中的测试结果表明：经磷酸阳极氧化处理后试样的亲水性大幅度提高，原因在于阳极氧化后铝合金表面会产生一层蜂窝多孔氧化膜，导致粗糙度增大引起的。但随着粗糙度的增加，试样表面的亲水性反而有所降低，其中原因可能是因为铝合金表面孔洞存在毛管力影响了润湿性。
(2)界面拉伸断裂强度测试：测试铝合金层和聚丙烯层之间的粘合性能，测试结果如表3所示。
表3
断裂强度(MPa)
实施例1 11.51±0.91
实施例2 9.21±0.80
对比例1 <0.1
结果表明：未进行任何表面处理铝合金层采用压制成型工艺，铝合金层和聚丙烯层两者界面断裂强度<0.1MPa，印证了聚丙烯与铝合金的粘结性能差，不能直接与表面光滑的金属材料进行一体成型；但经过磷酸阳极氧化处理后发现，磷酸阳极氧化处理的实施例1、实施例2中的铝合金层都能实现与聚丙烯的直接连接，说明经磷酸阳极氧化处理后产生的蜂窝多孔表面结构有助于聚丙烯层与铝合金层一体压制成型，且电流密度为4A/dm2时能获得更好的结合强度，这主要与该条件下能获得更多的孔隙通道和孔径深度有关。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝塑膜，其特征在于，所述铝塑膜包括：
铝合金层和聚丙烯层；
其中，所述铝合金层的表面具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层，所述氧化铝层的远离所述铝合金层的一侧与所述聚丙烯层连接，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中。
2.根据权利要求1所述的铝塑膜，其特征在于，所述氧化铝层的纳米孔的尺寸为10～800nm，
和/或所述氧化铝层的孔隙率为18％～45％。
3.根据权利要求1所述的铝塑膜，其特征在于，所述氧化铝层的厚度为50～550nm。
4.根据权利要求1所述的铝塑膜，其特征在于，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
5.根据权利要求4所述的铝塑膜，其特征在于，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对铝合金进行处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层；
在所述氧化铝层的表面形成所述聚丙烯层，且所述聚丙烯层的部分嵌入所述氧化铝层的纳米孔结构中，得到所述铝塑膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层的步骤包括：
通过对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理，在所述铝合金的表面形成具有蜂窝状纳米孔结构的氧化铝层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，对所述铝合金的表面进行阳极氧化处理的步骤包括：
以草酸、磷酸和硫酸中的一种或多种作为电解液，以纯铝为负极，以所述铝合金为正极进行阳极氧化处理；
其中，阳极氧化处理过程中的设定电压为450V～550V，设定电流为0.03A～0.05A，阳极氧化处理的时间为700s～1100s。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯层的表面接枝有基团，所述基团包括-COOH、C＝C-COOH中的任意一种或两种，所述基团与所述氧化铝层通过化学键连接。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的铝塑膜。
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