CN104742437B - 一种金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属树脂复合体及其制备方法，其中，该金属树脂复合体包括金属基体和形成在该金属基体上的热塑性树脂组合物，所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的表面上形成有空腔，所述热塑性树脂组合物通过填充所述空腔来与所述金属基体结合，所述空腔包括彼此相通的上部空腔和下部空腔，所述下部空腔具有上部窄口。采用本发明的方法形成上部窄口，下部为毛囊状的特殊微结构的下部空腔，使塑料等热塑性树脂嵌入具有毛囊状的微结构的金属空腔中，从而达到金属与塑料等热塑性树脂的紧密结合。

Description

一种金属树脂复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属树脂复合体及其制备方法。
背景技术
目前，将金属基体与树脂相结合的方法主要有三种：一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂与金属基体和已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在金属基体表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合；第三种是在通过阳极氧化的方式或是电化学阴极处理，在金属基体表面产生纳米级的孔洞，通过此孔洞与塑料注塑结合。
然而，采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方法，为保证结合力，必须需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，由于浓酸加热的方式耗时长，能耗高，且酸液蒸发污染环境，而若采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质；还有，采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得到的纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得到的注塑产品结合力低，实用性不高。
因此，对如何将金属基体与树脂相结合制备金属树脂复合体的研究越来越受到重视。
发明内容
本发明的目的是为了提供实现结合力优良的、实用性高的以及对环境污染小的金属树脂复合体及其制备方法。
本发明提供了一种金属树脂复合体，其中，该金属树脂复合体包括金属基体和形成在该金属基体上的热塑性树脂组合物，所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的表面上形成有空腔，所述热塑性树脂组合物通过填充所述空腔来与所述金属基体结合，所述空腔包括彼此相通的上部空腔和下部空腔，所述下部空腔具有上部窄口。
本发明提供给了一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将金属基体表面进行激光刻蚀，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，形成上部空腔；
（3）再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的下部熔池；
（4）将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，形成下部空腔；
（5）将经过步骤（4）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。
根据本发明提供的所述金属树脂复合体的制备方法，通过控制激光能量，在极小的点状区域内，输入一定的能量，将金属表面熔化，形成一个微小的熔池；持续的输入能量，将金属熔池中液化的金属气化，形成一个空腔；将激光焦点下移，再继续往空腔底部形成熔池；在空腔达到合适深度后，激光聚焦于空腔底部，在底部输入一个瞬时大脉冲能量，将熔池中心部分熔融金属加热到金属沸点，中心气化金属迅速膨胀，熔融的金属气体和沸液冲刷空腔内壁，将内壁下部部分金属熔化，形成上部窄口，下部为毛囊状的特殊微结构；再将处理后的金属基体放入注塑机内，在处理后表面注塑上塑料等热塑性树脂，使塑料等热塑性树脂嵌入具有毛囊状的微结构的金属空腔中，从而达到金属与塑料等热塑性树脂的紧密结合。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明实施例1中的所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的面表面上含有的空腔的电镜照片；
图2是根据本发明实施例1中的所述金属基体的表面的3D电子扫描图像；
图3是根据本发明实施例1中的所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的横截面图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种金属树脂复合体，其中，该金属树脂复合体包括金属基体和形成在该金属基体上的热塑性树脂组合物，所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的表面上形成有空腔，所述热塑性树脂组合物通过填充所述空腔来与所述金属基体结合，所述空腔包括彼此相通的上部空腔和下部空腔，所述下部空腔具有上部窄口。
根据本发明，所述金属基体可以为不锈钢、铝合金和镁合金中的一种或多种，例如可以选用SUS304不锈钢和A6061铝合金。
根据本发明，所述上部空腔的最大直径可以为0.1-1000μm，优选为0.02-0.12mm；所述下部空腔的上部窄口的直径可以为0.05-800μm，优选为0.01-0.08mm，且所述下部空腔的上部窄口的直径小于所述上部空腔的最小直径。
根据本发明，所述上部空腔的深度可以为0.005-0.2mm，优选为0.008-0.04mm，更优选为0.008-0.01mm；所述下部空腔的深度可以为0.03-0.3mm，优选为0.04-0.07mm，更优选为0.04-0.045mm。
根据本发明，所述下部空腔的下部具有最大直径可以为0.05-0.09mm的毛囊状的微结构，优选地，所述下部空腔的下部具有最大直径可以为0.06-0.08mm的毛囊状的微结构。
根据本发明，在金属基体的表面上可以具有的毛囊状的微结构的空腔的个数没有具体限定，其中，多个具有毛囊状的微结构的空腔可以以第一排，第二排，第三排，依此类推排列，且每排中彼此具有毛囊状的微结构的空腔的间距可以为0.05-0.09mm，以及第二排的第一个具有毛囊状的微结构的空腔要错开第一排第一个具有毛囊状的微结构的空腔的最大直径，且第一排与第二排的行距可以为0.03-0.09mm，然后第三排与第一排相同，依此类推。
根据本发明，所述热塑性树脂组合物可以含有50-80重量%的热塑性树脂和20-50重量%的纤维材料。
根据本发明，所述热塑性树脂可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚己二酸己二胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料可以为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
本发明提供了一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将金属基体表面进行激光刻蚀，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，形成上部空腔；
（3）再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的下部熔池；
（4）将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，形成下部空腔；
（5）将经过步骤（4）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。
根据本发明，所述金属基体可以为不锈钢、铝合金和镁合金中的一种或多种，例如可以选用SUS304不锈钢和A6061铝合金。
根据本发明，对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有液化的金属的上部熔池，其中，激光刻蚀可以是一次刻蚀，也可以是多次刻蚀，一次刻蚀可以在金属基体表面形成一个点状熔化，多次刻蚀可以在金属基体表面形成多个点状熔化，多个点状熔化可能会连接在一起，因此，可以在金属基体的表面形成具有液化的金属的上部熔池。
根据本发明，在步骤（1）和步骤（3）中，所采用的对金属基体进行刻蚀的激光器没有具体限定，在本发明中，所述激光器可以为华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机，其中，用于将金属基体表面点状熔化的激光频率可以为8-12KHz，电流为14-18A，时间为1-100微秒，优选为6-20微秒；在该参数下该激光器进行工作，能够在金属基体上进行刻蚀，且能够形成本发明所期望的上部熔池和下部熔池的大小。
根据本发明，在步骤（2）中，用于将液化的金属进行第一次气化的激光频率可以为8-10KHz，电流为20-30A，优选为20-26A，时间为0.25-100微秒，优选为1-100微秒，更优选为10-20微秒；在步骤（4）中，用于将液化的金属进行第二次气化的激光频率可为9-11KHz，电流为28-30A，时间为0.5-20微秒，优选为1-20微秒，更优选为0.5-1微秒；在该参数下该激光器进行工作，能够产生瞬时大脉冲能量，不但能够将液化的金属进行气化，形成本发明所期望的上部空腔和下部空腔的深度，而且形成的下部空腔的上部具有上部窄口以及下部空腔的下部具有毛囊状的微结构。
根据本发明，在步骤（1）中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的上部熔池的直径可以为0.1-1000μm，优选为0.02-0.12mm；在步骤（3）中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的所述下部熔池具有上部窄口，所述下部熔池的上部窄口的直径可以为0.05-800μm，优选为0.01-0.08mm，且所述下部熔池的上部窄口的直径小于所述上部熔池的最小直径。
根据本发明，在步骤（2）中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第一次气化后形成的上部空腔的深度可以为0.005-0.2mm，优选为0.008-0.04mm，更优选为0.008-0.01mm；在步骤（4）中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第二次气化后形成的下部空腔的深度可以为0.03-0.3mm，优选为0.04-0.07mm，更优选为0.04-0.045mm。在本发明中，在金属基体上形成的上部空腔的深度是指金属基体的表面至形成的上部空腔的底部的距离，而下部空腔的深度是指该上部空腔第底部至下部空腔的底部的距离。
根据本发明，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.05-0.09mm的毛囊状的微结构，优选地，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.06-0.08mm的毛囊状的微结构，在该下部空腔具有上述的大小和几何形状下，能够使金属基体与热塑性树脂的结合牢固。
根据本发明，在金属基体的表面上加工具有毛囊状的微结构的空腔的个数没有具体限定，可以按照与上述制备具有毛囊状的微结构的下部空腔相同的方法在金属基体上制备其它的一个或多个具有毛囊状的微结构的空腔，其中，在加工多个具有毛囊状的微结构的空腔时，可以先加工第一排，再加工第二排，然后加工第三排，依此类推，且每排中彼此具有毛囊状的微结构的空腔的间距可以为0.05-0.09mm，以及第二排的第一个具有毛囊状的微结构的空腔要错开第一排第一个具有毛囊状的微结构的空腔的最大直径，且第一排与第二排的行距可以为0.03-0.09mm，然后第三排与第一排相同，依此类推。另外，在本发明，可以通过激光器的扫描速度来控制上述所述的间距和行距，进而，可以通过控制有效矢量步长、有效矢量步间延时和Q释放时间等来控制扫描速度，例如有如下关系式：
扫描速度=有效矢量步长/有效矢量步间延时×激光器固有参数
在本发明，可以调节有效矢量步长为0.01μm，有效矢量步间延时为15μs，Q释放时间为8μs，Q频率为10kHz，在该参数下，能够使具有毛囊状的微结构的空腔彼此间排列更紧密，更有利于金属基体与热塑性树脂的结合。
根据本发明，在步骤（5）中，所述热塑性树脂组合物可以含有50-80重量%的热塑性树脂和20-50重量%的纤维材料。优选情况下，所述热塑性树脂组合物含有50-70重量%的热塑性树脂和30-50重量%的纤维材料。
根据本发明，所述热塑性树脂可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚己二酸己二胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料可以为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
根据本发明，在步骤（5）中，所述热塑性树脂组合物的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与热塑性树脂组合物形成一体化的金属树脂复合体即可。优选情况下，所述热塑性树脂组合物的用量与所述金属基体的用量的体积比可以为1：1。
根据本发明，在步骤（1）中，在对金属基体进行激光刻蚀之前，还可以对金属基体进行前处理；该前处理过程包括将金属基体切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该金属基体放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等过程。在本发明中，所述抛光机没有具体限定，可以为本领域技术人员常知的抛光机，以及对本发明的制备方法制备的金属树脂复合体进行抛光、除油、水洗以及烘干都没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的技术。
以下将通过实施例对本发明进行详述。
在以下实施例和对比例中，根据万能材料试验机（购自英斯特，型号为3369）表征本发明制备的金属基体的剪切力；所述聚苯硫醚树脂购自齐得工程塑料有限公司；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂购自齐得工程塑料有限公司；所述玻璃纤维购自澳科玻璃纤维厂；所述陶瓷纤维购自澳科玻璃纤维厂；本发明所用金属基体的牌号铝合金A6061和SUS304不锈钢均购自港祥金属材料有限公司，所述抛光机购自恒泰生产的型号为883的抛光机；所述激光器购自华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机。
制备例1
取厚度为0.8mm的金属基体铝合金A6061和SUS304不锈钢各一块，切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该金属基体铝合金6061和304不锈钢放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等前处理过程，最后，制备得到金属基体铝合金A6061和SUS304不锈钢。
实施例1
本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法
（1）采用激光器在激光频率为8KHz，电流为14A的条件下，在铝合金6061金属基体表面上进行激光刻蚀，刻蚀的时间为20微秒，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）如图1所示，激光束在保持上部熔池的直径为0.12mm时，持续的输入能量，采用激光器在激光频率为10KHz，电流为30A的条件下，将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，第一次气化时间为0.5微秒，如图1所示，形成深度为0.2mm的上部空腔；
（3）采用激光器在激光频率为8KHz，电流为14A的条件下，再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，刻蚀的时间为20微秒，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，如图1所示，形成具有液化的金属的下部熔池；
（4）采用激光器在激光频率为10KHz，电流为30A的条件下，将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，第二次气化为1微秒，如图1所示，形成具有上部窄口（直径为0.08mm）以及毛囊状的微结构（最大直径为0.06mm）的下部空腔，且所述下部空腔的深度为0.3mm；
（5）按照与上述形成下部空腔相同的方法，在金属基体上形成具有毛囊状的微结构的空腔，如图2为所述铝合金6061金属基体的表面的3D电子扫描图像所示，具有毛囊状的微结构的空腔彼此间距为0.05mm，行距为0.09mm；
（6）将经过步骤（5）处理后得到的金属基体放入模具中，用含有70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的玻璃纤维进行注塑，且含有70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的玻璃纤维的总用量与所述铝合金6061的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛合金基体树脂复合体S3，如图3所示为所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的横截面图，其中，图中黑色部分为所述热塑性树脂组合物，白色部分为具有毛囊状的微结构的铝合金6061金属基体，从图3中可以看出，二者紧密结合在一起，形成金属基体树脂复合体S1。
将制备的金属基体树脂复合体S1静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法
（1）采用激光器在激光频率为12KHz，电流为18A的条件下，在铝合金6061金属基体表面上进行激光刻蚀，刻蚀的时间为10微秒，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）激光束在保持上部熔池的直径为0.02mm时，持续的输入能量，采用激光器在激光频率为10KHz，电流为30A的条件下，将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，第一次气化时间为0.25微秒，形成深度为0.03mm的上部空腔；
（3）采用激光器在激光频率为12KHz，电流为18A的条件下，再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，刻蚀的时间为10微秒，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的下部熔池；
（4）采用激光器在激光频率为10KHz，电流为30A的条件下，将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，第二次气化为0.5微秒，形成具有上部窄口（直径为0.01mm）以及毛囊状的微结构（最大直径为0.06mm）的下部空腔，且所述下部空腔的深度为0.07mm；
（5）按照与上述形成下部空腔相同的方法，在金属基体上形成10000个具有毛囊状的微结构的空腔，且具有毛囊状的微结构的空腔彼此间距为0.09mm，行距为0.03mm；
（6）将经过步骤（5）处理后得到的金属基体放入模具中，用含有70重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和30重量%的陶瓷纤维进行注塑，且所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和30重量%的陶瓷纤维的总用量与所述铝合金6061金属基体的用量的体积比为1：1，形成一体化的金属树脂复合体S2。
将制备的金属基体树脂复合体S2静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法
（1）采用激光器在激光频率为9KHz，电流为14A的条件下，在铝合金6061金属基体表面上进行激光刻蚀，刻蚀的时间为6微秒，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）激光束在保持上部熔池的直径为0.02mm时，持续的输入能量，采用激光器在激光频率为9KHz，电流为30A的条件下，将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，第一次气化时间为20微秒，形成深度为0.035mm的上部空腔；
（3）采用激光器在激光频率为9KHz，电流为14A的条件下，再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，刻蚀的时间为20微秒，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的下部熔池；
（4）采用激光器在激光频率为10KHz，电流为30A的条件下，将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，第二次气化为1微秒，形成具有上部窄口（直径为0.01mm）以及毛囊状的微结构（最大直径为0.055mm）的下部空腔，且所述下部空腔的深度为0.04mm；
（5）按照与上述形成下部空腔相同的方法，在金属基体上形成5000个具有毛囊状的微结构的空腔，且具有毛囊状的微结构的空腔彼此间距为0.05mm，行距为0.03mm；
（6）将经过步骤（5）处理后得到的金属基体放入模具中，用含有70重量%的聚碳酸酯和30重量%的硅酸铝纤维进行注塑，且所述聚碳酸酯和30重量%的硅酸铝纤维的总用量与所述铝合金6061金属基体的用量的体积比为1：1，形成一体化的金属树脂复合体S3。
将制备的金属基体树脂复合体S3静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法
（1）采用激光器在激光频率为8KHz，电流为14A的条件下，在铝合金6061金属基体表面上进行激光刻蚀，刻蚀的时间为20微秒，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
（2）激光束在保持上部熔池的直径为0.02mm时，持续的输入能量，采用激光器在激光频率为10KHz，电流为28A的条件下，将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，第一次气化时间为0.5微秒，形成深度为0.03mm的上部空腔；
（3）采用激光器在激光频率为8KHz，电流为14A的条件下，再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，刻蚀的时间为20微秒，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的与的下部熔池；
（4）采用激光器在激光频率为10KHz，电流为20A的条件下，将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，第二次气化为1微秒，形成具有上部窄口（直径为0.01mm）以及毛囊状的微结构（最大直径为0.07mm）的下部空腔，且所述下部空腔的深度为0.04mm；
（5）按照与上述形成下部空腔相同的方法，在金属基体上形成5000个具有毛囊状的微结构的空腔，且具有毛囊状的微结构的空腔彼此间距为0.07mm，行距为0.09mm；
（6）将经过步骤（5）处理后得到的金属基体放入模具中，用含有70重量%的聚己二酸己二胺（PA）和30重量%的聚酯纤维进行注塑，且所述聚己二酸己二胺（PA）和30重量%的聚酯纤维的总用量与所述铝合金6061金属基体的用量的体积比为1：1，形成一体化的金属树脂复合体S4。
将制备的金属基体树脂复合体S4静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例5
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体S5，不同之处在于将铝合金6061金属替换为SUS304不锈钢；
将制备的金属基体树脂复合体S5静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是SUS304不锈钢金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例6
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体S6，不同之处在于将铝合金6061金属替换为SUS304不锈钢；以及将50重量%的聚己二酸己二胺（PA）和50重量%的玻璃纤维替换70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的纤维材料进行注塑；
将制备的金属基体树脂复合体S6静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是SUS304不锈钢金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例7
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体S7，不同之处在于将铝合金6061金属替换为SUS304不锈钢；以及将70重量%的聚碳酸酯（PC）和30重量%的玻璃纤维替换70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的纤维材料进行注塑；
将制备的金属基体树脂复合体S7静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是SUS304不锈钢金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例8
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体S8，不同之处在于将50重量%的聚己二酸己二胺（PA）和50重量%的玻璃纤维替换70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的玻璃纤维进行注塑；
将制备的金属基体树脂复合体S8静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
实施例9
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体S9，不同之处在于将70重量%的聚碳酸酯（PC）和30重量%的玻璃纤维替换70重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）和30重量%的玻璃纤维进行注塑；
将制备的金属基体树脂复合体S9静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体DS1，不同之处在于没有在金属基体上形成下部熔池以及下部空腔。
将制备的金属基体树脂复合体DS1静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的制备方法制备金属树脂复合体DS2，不同之处在于用于将液化的金属进行第二次气化的激光频率为8KHz，电流为14A，气化时间为20微秒。
将制备的金属基体树脂复合体DS2静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金60613金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
对比例3
按照与制备例1相同的方法对金属基体进行前处理，采用电化学腐蚀的方法制备金属树脂复合体DS3，具体处理步骤如下：
（1）表面处理1：将上述铝合金6061金属基体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解10min，吹干；采用金相显微镜观察经过表面处理1的铝合金6061金属基体的截面，测得经过电解后的铝合金6061金属基体表面制得5μm厚的氧化铝膜层，采用电子显微镜观察经过表面处理1的铝合金6061金属基体表面可以得氧化铝膜层内含有孔径为40-60nm的纳米微孔，纳米微孔的孔深为1μm；
（2）表面处理2：在烧杯中配制10wt%的碳酸钠500ml（pH=12），20℃，将所得铝合金6061金属基体浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最优一次水浸泡后，将铝合金6061金属基体吹干；采用电子显微镜观察经过表面处理2的铝合金6061金属基体的表面，可得浸泡后的铝合金6061金属基体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的深度为4μm，也可以观察到氧化铝膜层中存有类似双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构；
（3）成型：将烘干后的铝合金6061金属基体出入注射成型模具中，注塑含有30重量%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到铝合金6061金属基体与塑酯的一体化结构DS3；
将制备的铝合金6061金属基体与塑酯的一体化结构DS3静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是铝合金6061金属基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，实施例1-9中制备的金属树脂复合体S1-S9的平均剪切力比对比例1-3中制备的金属树脂复合体DS1-DS3的平均剪切力明显提高，说明本发明的方法制备的金属基体与树脂的结合力优良，也就是说，采用本发明的方法制备的金属树脂复合体的结合力优良。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种金属树脂复合体，其特征在于，该金属树脂复合体包括金属基体和形成在该金属基体上的热塑性树脂组合物，所述金属基体与所述热塑性树脂组合物结合的表面上形成有空腔，所述热塑性树脂组合物通过填充所述空腔来与所述金属基体结合，所述空腔包括彼此相通的上部空腔和下部空腔，所述下部空腔具有上部窄口，所述下部空腔的下部具有毛囊状的微结构，其中，具有毛囊状的微结构的空腔以第一排，第二排，第三排，依此类推排列，以及第二排的第一个具有毛囊状的微结构的空腔要错开第一排第一个具有毛囊状的微结构的空腔的最大直径，然后第三排与第一排相同，依此类推。
2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述金属基体为不锈钢、铝合金和镁合金中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述上部空腔的最大直径为0.1-1000μm，所述下部空腔的上部窄口的直径为0.05-800μm，且所述下部空腔的上部窄口的直径小于所述上部空腔的最小直径。
4.根据权利要求3所述的金属树脂复合体，其中，所述上部空腔的最大直径为0.02-0.12mm，所述下部空腔的上部窄口的直径为0.01-0.08mm。
5.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述上部空腔的深度为0.005-0.2mm，所述下部空腔的深度为0.03-0.3mm。
6.根据权利要求5所述的金属树脂复合体，其中，所述上部空腔的深度为0.008-0.04mm，所述下部空腔的深度为0.04-0.07mm。
7.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.05-0.09mm的毛囊状的微结构。
8.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.06-0.08mm的毛囊状的微结构。
9.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述热塑性树脂组合物含有50-80重量％的热塑性树脂和20-50重量％的纤维材料。
10.根据权利要求9所述的金属树脂复合体，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚己二酸己二胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，每排中彼此具有毛囊状的微结构的空腔的间距为0.05-0.09mm。
12.根据权利要求1或11所述的金属树脂复合体，其中，每排之间的行距为0.03-0.09mm。
13.一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将金属基体表面进行激光刻蚀，使金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的上部熔池；
(2)将所述上部熔池中液化的金属进行第一次气化，形成上部空腔；
(3)再在所述上部空腔的底部进行激光刻蚀，使在所述上部空腔的底部的金属基体表面点状熔化，形成具有液化的金属的下部熔池；
(4)将所述下部熔池中液化的金属进行第二次气化，形成具有上部窄口的下部空腔；
(5)将经过步骤(4)处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体；
在步骤(2)中，用于将液化的金属进行第一次气化的激光频率为8-10KHz，电流为20-30A，时间为0.25-100微秒；在步骤(4)中，用于将液化的金属进行第二次气化的激光频率为9-11KHz，电流为28-30A，时间为0.5-20微秒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属基体为不锈钢、铝合金和镁合金中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(3)中，用于将金属基体表面点状熔化的激光频率为8-12KHz，电流为14-18A，时间为1-100微秒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，时间为6-20微秒。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(2)中，用于将液化的金属进行第一次气化的时间为10-20微秒；在步骤(4)中，用于将液化的金属进行第二次气化的时间为0.5-1微秒。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(1)中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的上部熔池的最大直径为0.1-1000μm；在步骤(3)中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的所述下部熔池的上部窄口的直径为0.05-800μm，且所述下部熔池的上部窄口的直径小于所述上部熔池的最小直径。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(1)中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的上部熔池的最大直径为0.02-0.12mm；在步骤(3)中，经过激光刻蚀将金属基体表面点状熔化后形成的所述下部熔池的上部窄口的直径为0.01-0.08mm。
20.根据权利要求13或17所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第一次气化后形成的上部空腔的深度为0.005-0.2mm；在步骤(4)中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第二次气化后形成的下部空腔的深度为0.03-0.3mm。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第一次气化后形成的上部空腔的深度为0.008-0.04mm；在步骤(4)中，经过激光刻蚀后将液化的金属进行第二次气化后形成的下部空腔的深度为0.04-0.07mm。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.05-0.09mm的毛囊状的微结构。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述下部空腔的下部具有最大直径为0.06-0.08mm的毛囊状的微结构。
24.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述热塑性树脂组合物含有50-80重量％的热塑性树脂和20-50重量％的纤维材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚己二酸己二胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
26.根据权利要求13-25中任意一项所述的制备方法制备的金属树脂复合体。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9901002B2 (en) * 2016-02-24 2018-02-20 Microsoft Technology Licensing, Llc Structures having a molded liner attached to a substrate
CN107953505B (zh) * 2016-10-14 2019-11-08 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂复合体及其制备方法和用途
CN107009027A (zh) * 2017-05-27 2017-08-04 江苏大学 一种高结合强度的毛囊型微织构及其加工方法
JP6902950B2 (ja) * 2017-07-20 2021-07-14 ポリプラスチックス株式会社 金属樹脂複合成形品およびその製造方法
CN109890589A (zh) * 2017-09-26 2019-06-14 住友理工株式会社 复合部件的制造方法
JP6568983B2 (ja) * 2018-06-05 2019-08-28 住友理工株式会社 複合部材の製造方法
CN112318814B (zh) * 2020-10-13 2023-06-02 深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司 金属塑胶复合体、制备方法及装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0592512A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 金属−樹脂複合材料
CN101528437A (zh) * 2006-10-16 2009-09-09 大成普拉斯株式会社 金属与树脂的复合体及其制造方法
CN102442028A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 金属与树脂的复合体的制造方法
CN103286908A (zh) * 2012-02-24 2013-09-11 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103286909A (zh) * 2012-02-24 2013-09-11 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101607446A (zh) * 2008-06-17 2009-12-23 邓子平 一种铝合金和热塑性树脂结合体的制造方法
CN103286910B (zh) * 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0592512A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 金属−樹脂複合材料
CN101528437A (zh) * 2006-10-16 2009-09-09 大成普拉斯株式会社 金属与树脂的复合体及其制造方法
CN102442028A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 金属与树脂的复合体的制造方法
CN103286908A (zh) * 2012-02-24 2013-09-11 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103286909A (zh) * 2012-02-24 2013-09-11 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体

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