KR101188027B1 - 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동 또는 동 합금과 PBT 또는 PPS를 강고하게 일체화하여 접합시킨 복합체를 얻는 것이다. 화학 에칭 등에 의해 적절한 조면으로 하고, 그것을 또 흑화 처리한 동제 부품을 바람직하게 사용할 수 있다. 사출 성형 금형(10)의 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 형성되는 캐비티 내에, 표면 처리 완료 동편(1)을 삽입하고, 특정의 수지를 사출함으로써 일체화품이 얻어진다. 사용하는 수지 조성물(4)의 수지분으로서 PBT 또는 PPS를 사용할 수 있다. 수지 조성물이 PBT인 경우는 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지, PPS인 경우는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 조성물이면 높은 사출 접합력이 생긴다.
동, 동 합금, PBT, PPS, 복합체

Description

금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법{COMPOSITE OF METAL WITH RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전자 기기의 케이스(case), 가전 기기의 케이스, 기계 부품 등에 이용되고 특히 동(copper)을 중심으로 하는 금속 부품 또는 그 합금 부품인 금속과 수지 조성물인 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 각종 기계 가공으로 만들어진 동(copper) 또는 동 합금제 부품과 열가소성 수지 조성물을 일체화한 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이고, 모바일(mobile)용의 각종 전자 기기, 가전 제품, 의료 기기, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 그 외의 전기 부품이나 방열용 부품 등에 이용하는 것이 매우 적합한 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속과 합성 수지를 일체화하는 기술은, 자동차, 가정 전자 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등의 넓은 산업 분야에서 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되고 있다. 예를 들면, 상온, 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는, 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재는 일반적인 접합 기술이다.
그렇지만, 접착제를 사용하지 않는 보다 합리적인 접합 방법도 종래부터 연 구되어 왔다. 마그네슘, 알루미늄이나 그 합금인 경금속류, 또 스테인레스강(stainless steel) 등의 철 합금류에 대해, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화하는 방법이 그 일례이다. 예를 들면, 본 발명자들은 미리 사출 성형 금형 내에 삽입하고 있던 금속 부품에, 용융 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 금속 부품을 고착(접합)하는 방법을 제안하였다(이하, 약칭하여 「사출 접합」이라고 한다).
이 발명은 알루미늄 합금에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PBT」라고 한다), 또는 폴리페닐렌설파이드 수지(이하, 「PPS」라고 한다)를 사출 접합시키는 제조 기술을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 그 밖에 알루미늄재의 양극 산화 피막에 25nm 이상의 큰 구멍을 설치하고, 이 구멍으로 합성 수지체를 침투시키고 접착시키는 접합 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1의 제안에 있어서의 이 사출 접합의 원리는 이하에 나타내듯이 되어 있다. 알루미늄 합금을 수용성 아민계 화합물의 희박 수용액에 침지시키고, 알루미늄 합금을 수용액의 약한 염기성에 의해 미세하게 에칭(etching)시키는 것이다. 또, 이 침지에서는 알루미늄 합금 표면에의 아민계 화합물 분자의 흡착이 동시에 일어나는 것을 알 수 있었다. 이 처리로 된 알루미늄 합금을 사출 성형 금형에 삽입하고, 용융된 열가소성 수지를 고압으로 사출시킨다.
이때, 열가소성 수지와, 알루미늄 합금 표면에 흡착하고 있던 아민계 화합물 분자가 만남으로써 발열한다. 이 발열과 거의 동시에, 이 열가소성 수지는 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금에 접하여 급랭되고, 이 때문에 결정화하면서 고화하는 수지는, 고화가 늦어 초미세 알루미늄 합금면 상의 오목부에도 잠입하게 된다. 이것에 의해, 알루미늄 합금과 열가소성 수지는, 수지가 알루미늄 합금 표면으로부터 벗겨지는 일 없이 강고하게 접합(고착)한다. 즉, 발열 반응이 생기면 강고한 사출 접합을 할 수 있다. 실제, 아민계 화합물과 발열 반응할 수 있는 PBT나 PPS가, 이 알루미늄 합금과 사출 접합을 할 수 있다는 것을 확인하고 있다. 또, 미리 케미컬 에칭(chemical etching)하고, 다음에 금속 부품을 사출 성형기의 금형에 삽입하여, 이것에 열가소성 수지 재료를 이용하여 사출 성형하는 기술이 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004－216425호
특허문헌 2: WO 2004－055248　A1
특허문헌 3: 일본 특허공개 2001－225352호
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그렇지만, 전술한 원리에 의한 접합은 알루미늄 합금 등에 있어서는 매우 큰 효과를 나타내지만, 알루미늄 합금 이외의 금속에의 사출 접합에 대해서는 반드시 마찬가지의 효과가 있다고는 할 수 없다. 그 때문에 새로운 접합 기술의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명자들은 알루미늄 합금에의 경질 수지의 사출 접합에 관해서 개발 개량을 진행시키는 중에 새로운 기술을 찾아내었다. 즉, 아민계 화합물의 금속 부품 표면에의 화학 흡착 없이, 요컨대 특단의 발열 반응이나 어떠한 특이한 화학 반응의 조력을 얻는 일 없이, 사출 접합이 가능한 조건을 찾아내었다.
그것에는 적어도 2개 조건이 필요하다. 제1의 조건은, 먼저 단단한 고(高)결정성 수지를 사용하는 것, 즉 PPS나 PBT나 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이지만, 이것만으로는 전혀 불충분하고, 이들을 사출 접합에 맞추어 더 개량한 조성물로 함으로써 보다 실용성 있는 접합이 얻어지는 것이다. 다른 조건은, 금형에 삽입하는 금속 부품의 표층이 튼튼하고 단단한 것이다.
예를 들면, 마그네슘 합금을 소재로 하여 그 형상물을 사용하는 경우, 자연 산화층으로 덮인 채의 마그네슘 합금에서는 내식성이 낮으므로, 이것을 화성 처리나 전해 산화 처리를 하여 표층을 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 함으로써, 경도가 높은 세라믹스(ceramics)질로 덮인 표면으로 할 수가 있다. 이들 표층을 가지는 마그네슘 합금 부품이면 상기 조건에 합치시킬 수가 있다.
이론적으로는, 이들 표면 처리된 마그네슘 합금 형상물을 사출 성형 금형에 삽입한 경우를 설정하여 생각하면 이하와 같이 된다. 금형 및 삽입한 마그네슘 합금 형상물은 사출하는 수지의 융점보다 100℃ 이상 낮은 온도로 유지되고 있으므로, 사출된 수지는 금형 내의 유로에 들어가자마자 급랭되고 마그네슘 금속 부품에 접근한 시점에서 융점 이하로 되어 있을 가능성이 높다.
어떠한 결정성 수지라도, 용융 상태로부터 급속히 냉각되어 융점 이하로 되었을 경우, 즉시 결정화 고화하는 것이 아니라 약간의 시간이지만 융점 이하의 용융 상태, 즉 과냉각 상태의 시간이 있다. 마그네슘 합금 형상물 상의 오목부의 직경이 100nm 정도로 비교적 큰 경우, 과냉각으로부터 미세 결정이 발생하는 한정된 시간 내에 수지는 들어갈 수 있다. 또, 발생한 고분자 미세 결정군의 수 밀도가 아직 작은 경우도 큰 오목부라면 수지는 들어갈 수 있다. 그것은 미세 결정, 즉 불규칙하게 운동하고 있던 분자쇄로부터 분자쇄에 어떠한 정렬 상태가 생겼을 때의 형태를 가지는 미세 결정의 크기는, 분자 모델(model)로부터 추정하면 수nm~10nm의 크기로 보이기 때문이다.
그러므로, 미세 결정은 20~30nm 직경의 초미세 오목부에 대하여 간단히 침입할 수 있다고는 말하기 어렵지만, 100nm 직경 정도의 오목부라면 침입할 수 있다고 판단된다. 단, 미세 결정은 동시 발생적으로 무수히 생기므로, 사출 수지의 선단이나 금형 금속면에 접하고 있는 개소에서는 수지류의 점도가 급상승한다. 따라서, 100nm 직경 정도의 오목부의 경우, 오목부 깊은 곳까지 침입할 수 없는 것도 있지만, 상당히 내부까지 침입하고 나서 결정화가 진행되어 고화하므로, 상당한 접합력이 생기게 된다. 이때, 마그네슘 합금 형상물의 표면이 금속 산화물 등의 세라믹스질의 미세 결정군이나 아모퍼스(amorphous)층으로 되어 있어 단단하고 튼튼한 표층이라면, 마그네슘 합금 형상물과 수지간의 걸림이 확실하게 되어, 즉 접합력은 높아지게 된다.
본 발명은 이상 설명한 형상물측의 표면 처리에 관계되는 2조건에 더하여, 사출하는 수지 조성물의 개량을 부가하고 있다. 다음에 그 관계의 설명을 한다. 수지 조성물은 사출 성형되었을 때, 용융 상태로부터 융점 이하의 온도로 급랭되고, 결정화하는 속도를 늦게 할 수 있는 수지 조성물이면, 보다 강한 접합력을 낳게 된다. 이것이 사출 접합에 적절한 수지 조성물의 조건으로 된다.
본 발명자들은 이것에 기초하여, 전술과 같이 마그네슘 합금 형상물을 화학 에칭(etching)하고, 또 화성 처리 등의 표면 처리에 의해 표층을 세라믹스화하여 경화시킴으로써, 이것에 경질의 결정성 수지를 사출 접합시켜 높은 접합력을 얻는 것을 알아내어 제안하였다(일본 특허출원 2006－272832호). 즉, 적어도 모든 금속, 금속 합금에 대해서, 적당한 요철 상태가 존재하면, 사출 접합용으로 개량한 PBT나 PPS를 사용하여 사출 접합할 수 있는 가능성을 가지고 있다.
여기서 종래 기술로서 개시되어 있는 것에 대해서 설명한다. 특허문헌 3에는 화학 에칭한 동선을 사출 성형 금형에 삽입하여 PPS 등을 사출하고, PPS제 원반 형상물의 중심부를 동선 수개가 관통한 형상의 리드(lead)선 부착 전지 덮개를 만드는 방법에 대해서 기재되어 있다. 화학 에칭에 의한 동선의 표면 요철(조도(粗度))에 의해, 전지의 내압이 올라가도 가스가 리드선부로부터 누설되지 않는다고 하는 것이 특징으로서 기재되어 있다.
이 특허문헌 3에 기재된 기술은 사출 접합 기술은 아니고, 사출 성형의 기술로 금속의 선팽창률과 수지의 성형 수축률의 관계를 이용한 기술이다. 금속제의 봉 형상 물질이 관통한 형태의 주위부에 수지를 사출 성형한 경우, 성형품을 금형으로부터 이형하고 방랭(放冷)하면, 금속제 봉부는 수지 성형품부로부터 조여붙여진 형태로 된다. 왜냐하면, 금속의 선팽창률은 커도 알루미늄 합금이나 마그네슘 합금, 동, 동 합금의 1.7~2.5×10－5℃－1이고, 금형으로부터 낮춰져 실온까지 식었다고 해도 선팽창률×100℃ 정도로 그 수축 상태는 0.2~0.3%에 지나지 않는다.
그러나, 일방의 수지류는 성형 수축률이 PPS로 1% 정도, 유리 섬유가 들어 있는 PPS로 0.5%도 있고, 필러(filler)를 증가시킨 수지라도 반드시 사출 성형 후에는 금속 부품보다 수지부 쪽이 크게 수축하는 것이다. 따라서, 중심부에 금속 부품이 있고 또한 수지부를 관통하고 있는 형상품을 삽입에 의한 사출 성형으로 제작하면 수지부의 성형 수축에 의한 조여붙임 효과로 금속부가 빠지기 어려운 일체화품을 제조할 수가 있다. 또, 이 특허문헌 3에 기재된 발명은 금속과 수지를 고착하는 것은 아니고, 양자의 접합면으로부터 내부의 가스가 누설되는 것을 줄이기 위한 접합 기술이다. 즉, 양자의 고착을 전제로 한 발명은 아니다.
이러한 조여붙임형의 금속과 수지의 일체화품의 제조 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이고, 유사 성형품으로서 석유 스토브(stove)의 손잡이가 있다. φ2mm 정도의 철제의 굵은 철사를 사출 성형 금형에 삽입하고 내열성 수지 등을 사출하고 있다. 철사에는 깔쭉깔쭉한 흠집(널링(knurling) 가공)을 넣어 수지가 이동하지 않게 하고 있다. 특허문헌 3은 요철 가공을 물리적 가공법에서 화학적 가공법으로 대신하여 효율적으로 하고, 또한 요철 상태를 약간 미세하게 한 것, 및 수지측에 경질이고 또한 결정성이 있는 수지를 많이 사용하여 그립(grip)하는 효과를 올린 것이 특징이다.
본 발명에서는 수지의 달라붙음 효과는 전혀 필요로 하지 않는다. 평판 형상끼리가 접합한 형상품에서 파괴하는데는 강렬한 힘이 필요하게 된다. 본 발명의 접합력을 높이는 기술은 급랭시에 긴 과냉각 시간을 거쳐 결정화 고화하는 고경도 결정성 수지 조성물을 이용하고 있는 것도 큰 특징이다.
또한, 금속과 열가소성 수지의 접합 상태를 장기간 안정적으로 유지하는데는, 양자의 선팽창률이 가까운 숫자인 것이 실제로는 필요하다. 열가소성 수지 조성물의 선팽창률은 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유를, 즉 충전제를 대량으로 함유시킴으로써 꽤 낮게 할 수가 있지만, 그 한계는(2~3)×10－5℃?1이다. 상온 부근에서 이 수치에 가까운 금속의 종류는 알루미늄, 마그네슘, 동, 은이다.
본 발명은 동, 동 합금에 대해서 경질 수지의 사출 접합을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다. 이 기술은 예를 들면, 노트북형 PC 등에서 필요하게 되어 있는 방열용 부품의 제조의 합리화에 매우 적합한 것이다. 또한, 봉지해야 할 전기 기기의 동제 리드(lead)선을 플라스틱(plastic)제 용기로부터 인출하는 개소에서의 가스 봉지에 매우 유용한 것이다.
본 발명자들은 전술한 것처럼 동, 동 합금에 대해서 사출 접합을 가능하게 하기 위해, 동 형상물의 표면 처리 등의 기술 구축을 위한 개발을 하였다. 동 부품의 에칭법, 표면 처리법 그 자체에 대해서는, 본 발명자들의 목적과는 전혀 다르지만, 많은 방법이 개발되어 실용화되고 있다. 즉, 동박과 수지 필름(film)을 접착(라미네이트(laminate))하는 방법에 있어서, 동박 표면은 원활한 것보다도 적당한 요철면(조면(粗面))인 것이 확실히 접합한다. 그 의미에서, 동박의 조면화제가 개발되어 시판되고 있다. 또, 신동(伸銅) 제품은 아니고, 무전해 동 도금을 한 플라스틱 상의 동막 등을 화학 에칭하는 시약도 시판되고 있다. 이들 동 에칭이나 에칭된 동 부품의 취급은 현재 전기 전자 기계용의 배선판 제조업자에 있어서 정말로 가장 중요한 기술의 하나이다.
한편, 동 또는 동 합금의 형상물의 표면을, 세라믹스(ceramics)(산화 금속이나 인산화 금속)질로 덮고 표면 경화하는 기술에 대해서는, 가공 목적은 다르지만 전기?전자 산업에서 널리 사용되고 있는 기술이다. 이 기술은 프린트(print) 기판 업계의 당업자의 용어로 「흑화」라고 불리고 있고, 넓은 의미에서는 문자 그대로 금속 부품을 검게 하는 화학 공정을 나타내지만, 좁은 의미에서는 동 부품을 산화하여 흑색의 산화제2동의 표층을 이루는 것을 말하고 있다. 흑화의 목적은 금속 표면을 흑색화하여 방열성을 높이고, 또한 가능하다면 표면을 화학적으로 부동화(不動化)하여 안정화시키는 것이다.
본 발명의 목적은 동 부품 표면을 금속 산화물, 금속 인산화물 등의 세라믹스화 경화하는 것이고, 색조에 관계없이 표층을 금속 산화물화하는 기존의 방법을 사용할 수 있다. 다만, 실제로 강한 사출 접합을 얻는 데는, 얻어진 세라믹스질의 표층과 생지(生地)인 동이나 동 합금의 접합력이 충분히 높은 것이 필요하다. 그 의미에서, 동 생지 자체의 산화에 의한 산화동 표층의 생성도 효과가 있다.
재차, 금속과 수지의 사출 접합에 대해서 중요한 조건을 본 발명자의 가설로부터 정리하여 기재한다. 이 가설은 전술한 마그네슘 합금에 통용된다고 하여 발안(發案)은 했지만 더 발전시키고 있다. 즉, 이하의 가설은 마그네슘 합금에 더하여 동, 동 합금에 적합하지만, 실은 모든 금속 합금에 적합할 것이라고 예측하여 추론한 것이다. 본 발명자들이 새롭게 세운 이 사출 접합에 관한 가설에 대해서 이하 기술한다.
먼저 복합체에 이용하는 금속의 표면은 다음과 같은 요건이 필수이다.
(1) 표면은 화학 에칭에서 얻어진 큰 요철(조도(粗度))이 있고 그 주기가 0.5~10μm일 것,
(2) 적어도 그 조면(粗面)이 이루는 오목부 내벽면에는, 충분히 단단하고 또한 미끄럼 방지의 역할을 하는 초미세 요철이 있을 것, 다른 말로 「큰 오목부의 내벽면을 미크로(micro)의 눈으로 본 것으로서 그것이 까칠까칠한 면일」것,
(3) 수지로서 고경도의 결정성 수지를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 급랭시의 결정화 속도를 늦춘 개량 수지 조성물을 사용할 것이 필요하다.
동, 동 합금에 대해서도 본 발명에 의해 이 가설이 옳다는 것이 판명되었지만, 상기 (2)의 소위, 까칠까칠한 면은 전자 현미경에 의한 10만배 레벨(level)의 배율에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있는 것이다. 이 까칠까칠한 면은 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철면이고, 이 요철면에 의해 강한 사출 접합력을 얻을 수가 있었다.
본 발명은 전술한 기술 배경의 기초로 이루어진 것으로, 동 또는 동 합금에 관해서 전술의 가설이 옳다는 것을 실증한 것이지만, 하기의 목적을 달성한다.
본 발명의 목적은, 동 및 동 합금의 형상물에 대해서, 수지를 사출 접합하여 강고한 접합력이 얻어지는 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 화성 처리된 동 또는 동 합금의 형상물과 고경도 결정성 수지 조성물의 사출 접합에 의해 그 접합성을 높인 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음의 수단을 채용한다. 즉, 본 발명의 금속과 수지의 복합체의 요지는, 기계 가공에 의해 소정 형상으로 가공된 후에, 표면을 녹이기 위해 화학 에칭되고, 또한 강염기성 하의 산화제에 의해 형성되는 동 산화물의 박층으로 상기 표면이 덮인 동 또는 동 합금의 기재와, 사출 성형에 의해, 상기 표면에 직접적으로 접합되고, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명 1의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법의 요지는, 동 및 동 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재의 표면을 녹이기 위해 화학 에칭하고, 다음에 아염소산나트륨을 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 하는 것에 의한, 상기 표면에 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 면에서 구성되는 1~100μm 주기로 고저차 0.5μm 이상의 조도(粗度)를 얻기 위한 화학 에칭 공정 및 화성 처리 공정과, 상기 화학 에칭 공정 및 상기 화성 처리 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 삽입하는 삽입 공정과, 삽입된 상기 기재에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물을 사출하고 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.
본 발명 2의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법의 요지는, 동 및 동 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재의 표면을 녹이기 위해 화학 에칭하고, 다음에 아염소산나트륨을 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 하는 것에 의한, 상기 표면에 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세의 요철면을 생성시키고, 또한 상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡(山谷) 평균 간격)이고, 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)이도록 하는 화학 에칭 공정 및 화성 처리 공정과, 상기 화학 에칭 공정 및 상기 화성 처리 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 삽입하는 삽입 공정과, 삽입된 상기 기재에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물을 사출하고 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.
상기 초미세의 요철면의 크기는 1만배 및 10만배 등의 배율에 의한 전자 현미경 사진의 관찰에 의한다. 또, μm 단위의 요철의 주기를 관찰하는데는, 일반적으로는 광학 현미경 또는 주사형 프로브(probe) 현미경이 최적이고, 본 발명의 RSm(산곡(山谷) 평균 간격), 및 Rz(최대 거칠기 높이)의 요철 주기는 이들을 이용하였다. 또, RSm(산곡 평균 간격), 및 Rz(최대 거칠기 높이)의 정의는 일본 공업 규격(JIS)의 규격(JIS B0601:2001), 국제 표준화 기구(ISO)가 규정하는 정의를 의미한다.
이하, 본 발명의 수단을 더 상세하게 설명한다.
〔동 또는 동 합금으로 이루어지는 기재〕
본 발명에서 말하는 기재(基材)란, 신동품(伸銅品), 신동품을 부품용으로 기계 가공한 형상물, 타 금속 상에 동 도금된 도금품 등을 말한다. 신동품이란, 용해, 주조, 압연, 인발, 단조 등의 열간 또는 냉간의 소성 가공에 의해 판, 스트립(strip), 관, 봉, 선 등의 형상으로 가공한 제품의 총칭이다. 일반적으로는 이들 신동품은 일본 공업 규격(JIS), 국제 표준화 기구(ISO) 등이 규정하는 표준화 규격, 및 개별의 동 제품을 제조하는 메이커(maker) 독자의 규격의 제품을 의미한다. 또, 동 도금품으로서, 무전해 동 도금, 전해 동 도금이 있지만 쌍방 모두에 사용할 수 있다. 재질적인 분류에서는, 순동계에 더하여 황동, 인청동, 양백(백동이라고도 한다), 및 예를 들면 주식회사 고베제강소(일본 효고현) 등에 의해 개발된 다종류의 전자 전기 산업용의 특수한 동 합금 소재 등도 사용할 수 있다.
〔표면 처리/총론〕
본 발명의 동 또는 동 합금의 기재는 화학 에칭(etching)하는 것이 필요하지만, 또한 그 표면을 세라믹스(ceramics)질로 덮은 것이 바람직하다. 이 세라믹스질로서는, 산화제2동이 바람직하게 사용될 수 있다. 통상, 동 및 동 합금에 행하는 처리 공정은, a. 탈지, b. 화학 에칭의 2공정, c. 표면 경화의 3공정이다. 이하, 본 발명에서는 이들 공정을 표면 처리라고 칭하기로 한다.
전술한 총론의 「a. 탈지 공정」은, 일반적으로 기계 가공 등을 마친 동 제 부품에는 기계 가공에 이용되는 쿨런트(coolant), 사람의 손가락 기름기 등이 부착되어 있으므로, 이것을 계면활성제가 들어간 수용액에 침지하고 수세하여 제거할 필요가 있고, 이를 위한 처리 공정이다. 계면활성제 이외에, 과산화수소와 염산이나 황산 등의 광산류를 포함시켜, 탈지와 동시에 표면의 자연 산화동층도 용해하고, 생지(生地)의 동 표면을 노출시킬 수 있는 동용의 탈지제도 시판되고 있다. 그러나, 본 발명에서 행하는 표면 처리는, 탈지 공정 후에 「화학 에칭 공정」을 별도의 공정으로 행하므로, 이 탈지제를 사용하면, 동 표면을 녹이는 것 같은 표면 처리 공정을 2번 행하게 되어, 최적인 표면 상태를 재현하는 것에 문제를 생기게 한다. 이 때문에 이 탈지제에 의한 탈지는 바람직하지 않다. 또, 탈지할 필요가 없는 것 같은 무전해 동 도금 공정 등이 행해진 제품은, 청정한 동 표면으로 되어 있으므로, 이 탈지 공정은 생략할 수가 있다.
전술한 총론의 「b. 화학 에칭 공정」은, 동을 산화하고 동 이온으로서 수용액에 녹이는 방법을 사용하는 것이 보통이고, 본 발명도 이 방법을 사용할 수 있다. 통상, 화학 에칭에 의한 용해는, 금속 미세 결정의 입계면(粒界面)으로부터 먼저 진행하므로, 자연히 미세 요철면을 만들 수가 있다. 결정 입경은 동이나 그 합금이 얻어지는 공정에서 차이가 있기 때문에, 시판되는 동용 에칭제에는 신동(伸銅)용과 무전해 동 도금용, 또 사용법에서 침지용과 스프레이(spray)용 등으로 나누어져 있다. 그러나 화학 에칭제의 기본은, 산화제로서 과산화수소를 사용하고, 발생하는 동 이온의 안정화제로 되는 황산을 병용하는 것이다.
즉, 과산화수소와 황산을 포함하는 수용액이고, 시판품은 또 어떠한 제3성분이 가해져 안정적으로 조면화가 일어나도록 고안되어 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 것이라도 사용할 수 있지만 합금에 의해 침지 조건을 선택할 필요가 있다. 합금종에 의해 침지 조건을 선택하면서, 기본적으로 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 수용액을 사용하여, 우선은 1~10μm 주기로 그 요철 고저차가 요철 주기의 반 정도까지, 최대 거칠기 높이가 0.5~5μm 정도의 요철을 가지는 조(粗)표면 형상, 바꾸어 말하면 미크론 오더(micron order) 단위 주기의 거칠기 곡선을 가지는 면조도(面粗度)가 바람직하다. 이 면조도는 처리 후의 최종품에 요구되는 것이지만, 에칭 공정에서 얻어지는 조도는 최종 처리 후의 제품의 조도에 거의 그대로 반영되므로, 이들의 처리 조건 선택은 매우 중요하다.
특히, 순동계에서의 에칭이 어렵다. 즉, 순동계나 인청동은 그 결정 입경이 큰 것이 반영되어 있는 것인지, 에칭 조건을 엄격히 해도(침지 시간을 길게 해도), 요철 주기가 10μm 이상으로 되어 좀처럼 짧아지지 않는다. 요철 주기가 10μm 이상이면, 사출 접합력은 급격히 약해져 바람직하지 않다. 그러므로, 실시예에서 나타내지만 다른 아이디어(idea)에 의한 처리가 필요하다. 역으로 말하면, 이들 동 합금에서는 황산성 과산화수소수를 사용하여 단순히 조면화만 하면 좋다고 하는 생각은 사출 접합용 표면 처리로서 사용할 수 없다.
한편, 순동계가 아닌 동 합금에서는 역으로 에칭을 지나치게 하는 것이 문제가 된다. 에칭 조건을 너무 엄격하게 하면, 조면(粗面)의 요철 주기는 기대하는 범위에서 벗어나지 않지만, 요철 고저차가 너무 깊어지고, 또한 침식이 종방향뿐만이 아니라, 일단 만들어진 오목부의 내부로 횡방향이나 경사 방향으로 침식이 더 진행되어 복잡한 3차원 형상으로 되어 바람직하지 않다. 에칭이 깊게까지 지나치게 가면 바람직하지 않은 이유는, 사출 수지가 침입할 수 없는 깊은 오목부로 됨으로써, 금속도 수지도 존재하지 않는 공극이 접합부에 많이 생겨버려, 결과적으로 파단에 대해서 약해지기 때문이다. 요컨대, 본 발명자들이 나타낸 미크론 오더(micron order)의 목적으로 하는 규칙적인 조면을 이루는 에칭 조건은, 의외로 좁고, 충분히 시행착오하여 찾아낼 필요가 있다. 구체적으로는, 그 실시예에 예를 나타내었다.
또한, 여기서 화학 에칭 수법을 취하는 것의 중요성에 대해서 기술해 둔다. 어떠한 수법이라도 기본적으로 전술한 것 같은 표면 형상으로 되면 좋은 것이지만, 왜 화학 에칭일까라고 하는 것이다. 요즈음의, 광화학 레지스트(resist)를 도포하고, 가시광선이나 자외선을 사용하여 행하는 것 같은 고도의 초미세 가공법을 사용하면, 설계한 미크론 오더의 미세 요철면이 실현 가능하지 않을까 생각되기 때문이다. 그러나, 화학 에칭은 조작이 간단하다고 하는 이외에 사출 접합에 있어서는 매우 바람직한 이유가 있다. 즉, 화학 에칭을 적절한 조건으로 행하면, 적당한 요철 주기, 적당한 오목부의 깊이가 얻어질 뿐만 아니라, 얻어지는 오목부의 미세 형상은 단순 형상으로는 되지 않고, 오목부의 대부분는 언더(under) 구조로 되기 때문이다. 언더 구조란, 오목부를 밖에서 본 경우에 보이지 않는 면이 있는 것이고, 오목부의 바닥으로부터 미크로(micro)의 눈으로 보았다고 가정한 경우에 오버행(overhang) 개소가 보인다고 하는 것이다. 언더 구조가 사출 접합에 필요하다는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
다음에, 「c. 표면 경화 공정」에 대해서 기술한다. 이 공정은 전 공정에 의해 깎이고 노출된 금속상(金屬相)을 산화하여 표면을 세라믹질화, 즉 금속 산화물로 변화시키는 방법을 취하는 것이 가장 간이하고 효율적이라고 생각된다. 본 발명에서는 금속이 동이므로, 적당한 산화제를 사용하여 동을 산화하지만 발생하는 동 이온은 수중에 용출시키고 싶지 않으므로, 산화는 강한 염기성 하에서 행하는 것이 바람직하다고 생각하고 있다. 하기의 방법에 구애될 필요는 없지만, 가장 간이한 방법으로서 액온을 60~80℃로 하여, 가성 소다를 5~15% 농도로 하고, 산화제로서 수% 농도의 아염소산나트륨을 포함하는 수용액을 사용하는 방법이 있고, 이것은 매우 바람직하다.
종래, 발열하는 전기 회로 등을 냉각하기 위하여, 밖으로 면한 동 커버(cover)부의 복사열의 방열성을 높이기 위해 행한 순동 흑화 처리에서는, 가성 소다와 아염소산나트륨의 혼합 수용액을, 85~100℃의 고온으로 하여 산화를 진행시키는 것이 보통이다. 본 발명의 표면 경화 처리도 같은 반응을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 산화동층의 두께는 가장 중요하다고 하는 것은 아니다. 얇아도 견고한 경화층이 생기면 목적을 달성하므로 반응 조건은 온화한 쪽으로 널리 취할 수 있다. 구체적으로는, 상기 농도의 가성 소다와 아염소산나트륨 수용액을 50~80℃로 하여 수분 침지하는 것이 바람직하다. 시판되는 동용 흑화 처리제도 있고, 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기의 표면 경화 처리용 수용액을 사용하여, 상기 에칭 후의 동 및 동 합금을 화성 처리한 경우, 표면은 산화제2동의 박층으로 덮인다. 본 발명자들의 경험으로는 이 화성 처리에서의 침지 시간이 너무 길다, 즉 발생하는 산화제2동층의 두께가 너무 두꺼워지면, 사출 접합력은 오히려 저하되었다. 본 발명자들은 표면의 세라믹질의 층 두께가 두꺼워질수록 합금 금속상(金屬相)과 세라믹질층 사이의 접합력이 저하되기 때문은 아닐까 생각하고 있다. 어차피, 이 처리를 길게 하면 표면은 흑화하지만, 본 발명에서는 침지 처리는 단시간에 끝내고, 목적으로 하는 표층의 경화만으로 멈춘다.
그리고 그 단시간의 상기 화성 처리액에의 침지에 의해, 표면에 초미세 구조가 생긴다. 요컨대, 상기 화성 처리액에의 침지로 결과적으로, 「미세 에칭」과「표면 경화」의 2처리가 행해진 것과 동일한 결과로 된다. 또한, 표면 경화 처리를 행한 후의 표면 분석에 대해서 기술해 둔다. XPS로 표면 원소를 분석한 결과에서는 산소, 동이 검출되고, 미량의 탄소, 규소도 확인되었다. 이것으로부터, 표층은 산화동이나 수산화동이라는 것을 알 수 있지만, 색조가 흑색이므로 산화제2동으로 판단할 수 있었다.
아염소산나트륨과 가성 소다를 포함하는 고온의 수용액에 단시간 침지하여 얻은 동이나 동 합금의 전자 현미경 사진을 이하에 나타낸다. 순동에 가까운 것, 즉 무산소동(JIS： C1020)의 사진을 도 3, 터프피치(tough pitch)동(JIS： C1100)의 사진을 도 4, 또 순동계는 아니지만, 전술한 표면 처리 후의 사진상이 닮아 있는 인청동(JIS： C5191)의 사진을 도 5에 나타내었다. 한편, 기계적 강도를 높인 순동계와 분명히 다른 동 합금류는 사진상이 상기와 크게 다르다. KFC(상표, 주식회사 고베제강소제의 철, 인을 포함하는 동 합금)의 사진을 도 6, KLF5(상표, 주식회사 고베제강소제의 커넥터(connector)용의 동 합금)의 사진을 도 7에 나타내었다. 이들 도 3~7의 도 (a)는 1만배, 및 도 (b)는 10만배의 전자 현미경 사진이다.
10만배 전자 현미경은 수nm의 해상도가 충분히 잡히고, 초미세 요철 상태가 명확하다. 본 발명자의 1인, 안도가 가설로 하는 초미세 요철의 조건의 하나는, 전술한 것처럼 그 표면에 10nm~300nm 주기의 요철이 있는 것이다. 또 동 가설에서는 가장 바람직한 요철 주기는 50nm 정도로 하고 있다. 이 가설 조건 중에 전술한 도 3~도 7의 모두는 포함되지만, 가설 자체가 너무나 많은 형상 가능성을 나타내고 있으므로, 도 3~도 7을 나타내어 본 발명자들이 가설로 말하고 싶은 본질적인 사항에 대해서 이해를 바라고 싶다.
도 3에서는 직경이 10~150nm이고 높이가 같은 정도, 즉 10~200nm의 볼록부가 10~500nm 간격으로 존재하고 있는 모습을 알 수 있다. 표면의 대부분은 10nm 근처의 작은 주기, 깊이의 면으로 덮여 있지만, 그의 1/2~1/4 정도의 부분에 직경이 크고 작은 돌기물, 볼록부가 약간 모여 존재한다. 작은 요철 주기는 사출 수지의 걸림에는 효과가 없을 것이지만, 크고 작은 볼록부의 집합면은 걸림 효과를 낳을 것이다. 단, 이 표면 형상이면, 앵커(anchor) 효과는 최고 레벨(level)이라고는 도저히 말할 수 없는 것이다.
또, 도 4는 직경이 10~150nm이고 깊이가 10~500nm인 오목부가 10~500nm 간격으로 존재하고 있다. 표면은 반들반들하지만 크고 작은 직경의 오목부가 드문드문 있고, 여기에 사출 수지가 침입하여 고화하면 걸림 효과가 생긴다고 보여졌다. 다만, 오목부의 평균 간격은 길고, 요컨대 오목부의 수가 충분하지 않고, 앵커(anchor) 효과로서는, 이것도 최선의 형상이 아니라는 것을 알 수 있었다. 또, 도 5는 간격 10nm 근처에 접근하여 직경 또는 장경(長徑) 단경(短徑)의 평균이 50~60nm인 돌기 형상물이 늘어서 있는 초미세 요철 형상으로, 장소에 따라서는 들러붙어 융합한 볼록부도 보이는 것 같다. 초미세 요철의 주기가 50nm에 가깝고, 그러므로 앵커 효과를 지탱하는 이상적인 형상이라고 할 수 있다.
또, 도 6은 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 직경 또는 장경 단경의 평균이 10~200nm인 돌기 형상물이, 서로 섞여 전면(全面)에 존재하는 초미세 요철 형상을 가지고 있다. 이것도 10nm 직경의 너무 작은 볼록부의 개소는, 요철이 너무 작아서 효과가 적다고 생각되어 이상적인 형상이라고는 할 수 없지만, 도 1이나 도 2보다는 앵커를 연결하여 고정시키는 효과가 있는 듯이 생각되었다. 또, 도 7은 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 직경 10~150nm의 입형물(粒形物) 또는 부정(不定) 다각형상물이 늘어서 있고 일부 융합하여 겹쳐 쌓인 형상의 초미세 요철면으로 거의 이상적인 초미세 요철이었다.
이상과 같이, 상기의 설명에 따른 탈지 공정, 에칭 공정, 표면 경화 공정을 거듭하면, 이들 동 합금에 대해서는 초미세 에칭 공정을 더하는 일 없이 구하는 초미세 구조의 것이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또, 초미세 구조만에 대해서 말하면, 순동계보다도 합금계 쪽이 보다 바람직한 미세 요철 구조를 주는 것이 많은 것 같았다. 전술한 표면 처리 공정 이외라도 본 발명이 목표로 하는 표면 형상, 표면 물성을 얻을 수가 있을 것이지만, 전술한 약품은 고가로 취급이 공업적으로는 곤란한 약품도 사용하지 않고 매우 실시하기 쉬운 것이라고 생각된다. 본 발명을 실시하는데 있어서의 표준적인 공법이라고 생각된다.
〔수지 조성물〕
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 사출 성형에 의해, 상기 동 또는 동 합금의 기재에 직접적으로 접합되고, 결정성의 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물을 기술한다. 이 제1수지 조성물의 수지분은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 수지 조성물이다. 또, 제2수지 조성물의 수지분은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물이다.
제1수지 조성물은 상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%이면 좋다. 또, 제2수지 조성물은 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%이면 좋다. 수지 조성물인 고경도 결정성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 기타 강화 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재를, 조성물 전체의 20~60질량% 포함하는 PPS, 또는 PBT가 바람직하다. 이것은 이들 충전재를 포함시킴으로써 수지 성형물의 선팽창률을 2~3×10－5℃－1로 하여 동 및 동 합금에 가까운 레벨(level)로 할 수 있기 때문이다.
〔수지 조성물/PPS〕
이하, PPS 수지 조성물에 대해서 기술한다. PPS 수지 조성물 중의 수지분의 조성물로서 PPS 70~97% 및 폴리올레핀계 수지 3~30%를 포함하는 수지분 조성물로 이루어지는 경우, 특히 접합력이 뛰어난 복합체를 얻을 수가 있다. 폴리올레핀계 수지가 3% 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것에 의한 사출 접합력 향상에의 효과가 불확실한 것으로 되고, 한편 30% 이상인 경우도 마찬가지로 된다. 또, 폴리올레핀계 수지를 30% 이상 첨가한 PPS 수지는, 사출 성형기의 사출통 내에서의 폴리올레핀계 수지의 열분해가 영향을 주어 가스 발생량이 이상하게 커져 사출 성형 그 자체가 곤란하게 된다.
PPS 성분으로서는, PPS로 칭해지는 범주에 속하는 것이면 좋고, 그 중에서도 수지 조성물 부품으로 할 때의 성형 가공성이 뛰어나다는 점에서 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건하, 측정한 용융 점도가 100~30000푸아즈(poise)인 것인 것이 바람직하다. 또, PPS는 아미노기나 카르복실기 등으로 치환한 것이나, 중합시에 트리클로로벤젠 등으로 공중합한 것이라도 좋다.
또, PPS로서는, 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 상관없다. 또한, 당해 PPS는 가열 경화 전 또는 후에 탈이온 처리(산 세정이나 열수 세정 등), 혹은 아세톤 등의 유기 용매에 의한 세정 처리를 함으로써 이온, 올리고머 등의 불순물을 저감시킨 것이라도 좋고, 중합 반응 종료 후에 산화성 가스 중에서 가열 처리를 하여 경화를 진행시킨 것이라도 좋다.
폴리올레핀계 수지로서는, 통상 폴리올레핀계 수지로서 알려져 있는 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등이고, 시판되는 것이라도 좋다. 그 중에서도, 특히 접착성이 뛰어난 복합체를 얻는 것이 가능하게 된다는 점에서, 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다.
이 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 무수 말레산－에틸렌 공중합체, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는, 「본다인(프랑스, 알케마주식회사제)」 등을 들 수 있다.
이 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서는, 「본드퍼스트(일본 토쿄도, 스미토모화학주식회사제)」 등을 들 수 있다. 당해 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들면 글리시딜에테르 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 당해 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로서는, 「로트릴(알케마주식회사제)」 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합체에 대해서는, 동 합금 형상물에 대해서, 예를 들면 마그네슘 합금 부품과 수지 조성물 부품의 접합성이 보다 뛰어난 것으로 되는 것을 고려하면, 수지 조성물 부품은 PPS 70~97질량% 및 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 합계 100중량부에 대해서, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1~6중량부 및/또는 에폭시 수지 1~25중량부를 더 배합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 당해 다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판되는 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다.
이 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이토페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이토기를 가지고, 그 이소시아네이토기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정한 것은 아니고, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이토기가 마스크(mask)된 구조를 가진다.
이 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는, 예를 들면 「타케네이트(일본 토쿄도, 미츠이타케다케미컬주식회사제)」 등을 들 수 있다. 당해 에폭시 수지로서는, 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 당해 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 「에피코트(일본 토쿄도, 재팬에폭시레진주식회사제)」 등을 들 수 있고, 당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 「에피크론(다이닛뽄잉크화학공업사제)」 등을 들 수 있다.
〔수지 조성물/PBT〕
다음에 PBT 수지 조성물에 대해서 기술한다. 보다 바람직한 것은 전술한 충전재뿐만이 아니라, 수지분 조성으로서 3~30%의 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지, 70~97%의 PBT의 조성을 가지는 경우이다. PBT를 주성분, PET 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 PBT계 수지 조성물은 사출 접합력이 뛰어나다. 여기서 말하는 폴리올레핀계 수지란, PPS의 항에서 기술한 것과 동일하다. PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 성분이 5~20%인 경우에 가장 접합력이 높아지지만 3~5%, 20~30%에서도 그렇게 나쁘지는 않다. 그러나, 30% 이상이라면 접합력에의 효과가 낮게 되고, 또한 PET 성분이 25% 이상인 경우는, PBT간의 에스테르 교환 반응이 사출 성형기 내의 고온 하에서 진행되기 쉬워져, 수지 자체의 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 폴리올레핀계 수지 성분이 30% 이상인 경우는, 가스의 발생이 증가하여 성형성이 악화되기 쉽다.
〔복합체의 제조/사출 접합〕
본 발명의 복합체의 제조 방법은, 금속 부품을 삽입한 사출 성형법이고, 이하와 같이 행한다. 사출 성형용 금형을 준비하고, 금형을 열어 그 일방에 전술의 처리에 의해 얻어진 동이나 동 합금 형상물을 삽입하고, 금형을 닫고, PBT나 PPS계의 열가소성 수지 조성물을 사출하고, 고화한 후에 금형을 열고 이형함으로써 복합체의 제조를 행한다.
다음에 사출 조건에 대해서 설명한다. 금형 온도로서는 특히 고화 후 수지 강도에의 영향이 적고, 복합체의 생산 효율이 뛰어나다는 점에서 PBT나 PPS계 수지에서는 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이라면 좋다. 사출 온도, 사출압, 사출 속도는 특히 통상의 사출 성형과 다르지 않지만, 굳이 말하면, 사출 속도와 사출압은 약간 높은 듯하게 하는 것이 매우 적합하다.
<발명의 효과>
이상 상세히 기술한 것처럼, 본 발명의 복합체와 그 제조 방법은 수지 조성물 부품과 동제 금속 부품이 용이하게 벗겨지는 일 없이 일체화할 수 있는 것이다. 동제 부품에 본 발명에 의한 표면 처리를 행한 형상물에 대해, PBT 70~97질량%와 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 30~3질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물, 또는 PPS 70~97질량%와 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 강하게 사출 접합된 복합체를 제조할 수가 있다.
도 1은 금속과 수지(동편과 수지 조성물)의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 금형 구성도이다.
도 2는 금속과 수지(동편과 수지 조성물)의 복합체를 모식적으로 나타내는 외관도이다.
도 3은 과산화수소 수용액을 에칭제로서 사용하고, 아염소산나트륨계의 산화 처리를 하여 얻은 C1020 무산소동편의 표면의 사진이다.
도 4는 과산화수소 수용액을 에칭제로서 사용하고, 아염소산나트륨계의 산화 처리를 하여 얻은 C1100 터프피치(tough pitch)동편의 표면의 사진이다.
도 5는 과산화수소 수용액을 에칭제로서 사용하고, 아염소산나트륨계의 산화 처리를 하여 얻은 C5191 인청동편의 표면의 사진이다.
도 6은 과산화수소 수용액을 에칭제로서 사용하고, 아염소산나트륨계의 산화 처리를 하여 얻은 함철계 동 합금 「KFC(고베제강소사제)」편의 표면의 사진이다.
도 7은 과산화수소 수용액을 에칭제로서 사용하고, 아염소산나트륨계의 산화 처리를 하여 얻은 커넥터(connector)용 동 합금 「KLF5(고베제강소사제)」편의 표면의 사진이다.
<부호의 설명>
1 동 또는 동 합금의 형상물(동편 또는 동 합금편)
2 가동측 형판
3 고정측 형판
4 수지 조성물
5 핀 포인트 게이트(pin point gate)
6 접합면
7 복합체
10 사출 성형 금형
이하, 본 발명의 실시의 형태를 실시예로 바꾸어 설명한다.
또한, 도 1, 도 2는 각 실시예의 공통의 도로서 사용되고, 도 1은 실시예에서 사용한 사출 성형 금형(10)의 단면을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도는 금형이 닫히고 사출 성형되는 상태를 나타내고 있다. 도 2는 사출 성형 금형(10)으로 성형된 금속과 수지의 복합체(7)의 외관을 나타내는 외관도이다. 이 사출 성형 금형(10)은 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 구성되고, 고정측 형판(3)측에 핀 포인트 게이트(pin point gate)(5), 러너(runner) 등으로 이루어지는 수지 사출부가 구성되어 있다.
복합체(7)의 성형은 다음과 같이 행한다. 먼저 가동측 형판(2)를 열어, 고정측 형판(3)과의 사이에 형성되는 캐비티(cavity)에 동 합금편(1)을 삽입한다. 삽입한 후, 가동측 형판(2)를 닫아 도 1의 사출 전의 상태로 한다. 다음에 핀 포인트 게이트(5)를 통하여 용융된 수지 조성물을 동 합금이 삽입된 캐비티에 사출한다.
사출되면 수지 조성물(4)은 동 합금과 접합하고 동 합금 이외의 캐비티를 메워 수지 성형되고, 금속과 수지가 일체로 된 복합체(7)가 얻어진다. 복합체(7)는 동 합금편(1)과 수지 조성물(4)의 접합면(6)을 가지고 있고, 이 접합면(6)의 면적은 5mm×10mm이다. 즉, 접합면(6)의 면적은 0.5cm2이다. 이하의 실시예는 이 접합면 의 면적을 동일 베이스(base)로 하여 강도를 얻고 있다. 후술하는 비교예도 동 조건에서의 강도를 얻어 비교 대상으로 하고 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 구체적인 조정예(조성물의 배합, 중합예), 실험예에 의해 상세히 기술한다. 또, 실시예에서 얻어진 복합체의 평가?측정 방법, 및 장치를 나타낸다.
〔PPS의 용융 점도 측정〕
직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester) 「CFT－500(일본 쿄토부, 주식회사 시마즈제작소제)」로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하에서 용융 점도의 측정을 행하였다.
(a) X선 광전자 분석 장치(XPS 관찰)
표면 관찰 방법의 하나로, 시료에 X선을 조사함으로써 시료로부터 방출해 오는 광전자의 에너지를 분석하고, 원소의 정성 분석 등을 행하는 광전자 분석 장치(XPS 관찰)에 의해 행하였다. 이 광전자 분석 장치는 수μm 직경의 표면을 깊이 수nm까지의 범위에서 관찰하는 형식의 「AXIS－Noｖa(제품명)」(영국, 클레이토스어낼리티컬사/주식회사 시마즈제작소제)를 사용하였다.
(b) 전자 현미경 관찰
주로 기재 표면의 관찰을 위해서 전자 현미경을 이용하였다. 이 전자 현미경은 주사형(SEM)의 전자 현미경 「S－4800(제품명)」(일본 토쿄도, 주식회사 히타치제작소제)」, 및 「JSM－6700F(제품명)」(일본 토쿄도, 니혼전자주식회사제)를 사 용하여, 1~2kV에서 관찰하였다.
(c) 주사형 프로브(probe) 현미경 관찰
또한, 주로 기재 표면의 관찰을 위해서 상기 현미경을 이용하였다. 이 현미경은 선단을 날카롭게 한 탐침을 이용하여, 물질의 표면을, 덧대고 그리듯이 움직여 표면 상태를 확대 관찰하는 주사형 프로브 현미경이다. 이 주사형 프로브 현미경으로서 「SPM－9600(제품명)」(주식회사 시마즈제작소제)」을 사용하였다.
〔복합체의 접합 강도의 측정〕
인장 응력은 인장 시험기로 복합체(7)를 인장하여 전단력을 부하하고, 파단할 때의 파단력을 전단 응력으로 하였다. 이 인장 시험기는 「모델 1323(제품명)」(일본 토쿄도, 아이코엔지니어링사제)」을 사용하고, 인장 속도 10mm/분으로 전단력을 측정하였다.
〔조정예 1(PPS 조성물의 조제예)〕
교반기를 구비하는 50리터 오토클레이브(autoclave)에, Na2S?2.9H2O 60.9N(6214kgf) 및 N－메틸－2－피롤리돈 166.6N(17000gf)을 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하여, 13.28N(1355gf)의 물을 증류 제거하였다. 이 계를 140℃까지 냉각한 후, p－디클로로벤젠 70.17N(7160kgf)과 N－메틸－2－피롤리돈 49N(5000gf)을 첨가하고, 질소 기류 하에 계를 봉입하였다. 이 계를 2시간 걸려 225℃에서 승온하고, 225℃에서 2시간 중합시킨 후, 30분 걸려 250℃에서 승온하고, 또 250℃에서 3시간 중합을 행하였다.
중합 종료 후, 실온까지 냉각하여 폴리머를 원심분리기에 의해 분리하였다. 당해 고형분을 온수로 폴리머를 반복하여 세정하고 100℃에서 하루 밤낮 건조시킴으로써, 용융 점도가 280푸아즈(poise)인 PPS(이하, PPS (1)이라고 기재한다)를 얻었다. 이 PPS (1)을, 질소 분위기하 250℃에서 3시간 더 경화를 행하여 PPS(이하, PPS (2)라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (2)의 용융 점도는 400푸아즈였다.
얻어진 PPS (2)를 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체를 1.5kg, 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」, 및 에폭시 수지를 0.5kg ,「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」를 미리 텀블러(tumbler)로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기 「TEM－35B(일본 시즈오카현, 토시바기계주식회사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(일본 토쿄도, 니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet)화한 PPS 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (1)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.
〔조정예 2(PPS 조성물의 조제)〕
조정예 1에서 얻어진 PPS (1)을, 산소 분위기하 250℃에서 3시간 경화를 행하여 PPS(이하, PPS (3)이라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (3)의 용융 점도는 1800푸아즈였다.
얻어진 PPS (3)을 5.98kg, 및 폴리에틸렌 0.02kg, 「니포론하드 8300A(일본 토쿄도, 토오소오주식회사제)」를 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03 －TP91」을 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 40질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (2)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.
〔조정예 3(PPS 조성물의 조제)〕
조정예 1에서 얻어진 PPS (2)를 7.2kg, 및 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 0.8kg, 「본드퍼스트 E(스미토모화학주식회사제)」를 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 전술한 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (3)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.
〔조정예 4(PPS 조성물의 조제)〕
조정예 1에서 얻어진 PPS (2)를 4.0kg, 및 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 4.0kg, 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (4)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (4)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.
〔조정예 5(PBT 조성물의 조정)〕
PBT 수지 「토레콘 1100S(토오레주식회사제)」를 4.5kg, 및 PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성사제)」 0.5kg을 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압 출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화한 PBT계 수지 조성물을 얻었다. 140℃에서 3시간 건조하고 PBT 조성물 (1)로 하였다.
〔조정예 6(PBT 조성물의 조제)〕
PBT 수지 「토레콘 1401X31(일본 토쿄도, 토오레주식회사제)」을 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체를 0.7kg, 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」 0.15kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계주식회사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하고 펠렛화한 PBT 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (2)를 150℃에서 5시간 건조시켰다.
〔조정예 7(PBT 조성물의 조정)〕
PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레주식회사제)」을 6.0kg, PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성사제)」를 0.5kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」을 0.5kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」를 0.1kg, 각각을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계주식회사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하고 펠렛화한 PBT 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (3)을 150℃에서 5시간 건조시켰다.
〔실험예 1〕
시판되는 1.5mm 두께 터프피치(tough pitch)동(C1100) 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 동편으로 하였다. 이 금속편의 단부를 관통하는 구멍을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 동편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조(槽)에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 「에마르겐 108(일본 토쿄도, 카오주식회사제)」3%, 황산 5%, 과산화수소를 3% 포함하는 수용액을 2리터를 준비하여 30℃로 하고 두께 1mm의 동편 50g을 투입하여 15분 후에 동편을 끌어올렸다. 액은 연한 녹색으로 변화되어 있고, 이 수용액을 탈지용 수용액으로서 준비하였다. 또, 다른 조에 시판되는 동용 에칭 조제 「CB－5002(일본 효고현, 맥크주식회사제)」 20질량%분, 35% 과산화수소수 17.5질량%분, 이온교환수 62.5질량%분의 혼합 수용액을 40℃로 하여 준비하고, 여기에 두께 1mm 동편 50g을 투입하고 15분 두어, 에칭용 수용액으로 하였다. 이 액은 기본적으로는 황산과 과산화수소와 약간의 동 이온이 들어간 혼합 수용액이다.
탈지 수용액에 당초의 금속편을 1분 침지하여 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하고, 다음에 에칭용 수용액에 4분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에, 다른 조에 70℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용 액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하고, 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 붉은 기 있는 청갈색으로 되어 있었다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 동편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.
2일 후, 이 중 1개에 대해 전자 현미경과 주사형 프로브(probe) 현미경에 의한 관찰을 하였다. 전자 현미경에서의 관찰 결과를 도 4 (a), (b)에 나타낸다. 15~150nm 직경의 미세 개구부가 무수히 있는 10~100μm 주기로 깊이 1~3μm의 오목부로 덮인 조(粗)표면 형상이었다. ESCA에서 산소와 동이 대량으로 관찰되고, 소량의 탄소가 관찰되었다. 이들로부터 표층은 산화제2동을 주성분으로 하는 산화동으로 보이고, 붉은 기가 더 나는 동색 상의 청갈색~흑갈색의 색조도 이것을 뒷받침하였다.
또 1일 후에 나머지 동편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm2였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 23MPa이었다.
〔실험예 2： 비교예〕
조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 2에 의해 얻어진 PPS 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 동편을 만들고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를 170℃에서 1시간 어닐(anneal)하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극히 조금밖에 포함하지 않는 PPS와 필러(filler)만의 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 1일 후, 이들 10개를 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 13MPa이었다. 실험예 1에 크게 미치지 않고, 사용한 수지 재료의 차이가 결과로서 나왔다.
〔실험예 3〕
조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 3에 의해 얻어진 PPS 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로 하여 복합체를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 19MPa이었다.
〔실험예 4： 비교예〕
PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 4에 의해 얻어진 PPS 조성물 (4)로 한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합체의 제조를 시도하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극대량으로 포함하는 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 그렇지만, 성형시에 다량의 가스가 발생하여 성형을 중단하였다. 이 실험에서는 수지 조성물의 주성분이 PPS는 아니었다.
〔실험예 5〕
실험예 1과 마찬가지로 시판 무산소동(C1020) 1.5mm 두께 판재로부터, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편을 얻었다. 이 금속편의 단부에 구멍을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 동편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다.
조에 알루미늄용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하여 준비하고, 상기 동편을 5분간 침지하여 수돗물(군마현 오오타시)로 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 시판되는 동용 에칭 조제 「CB－5002(맥크주식회사제)」 20질량%분, 30% 과산화수소수 20질량%분, 이온교환수 60질량%분의 혼합 수용액을 25℃로 하여 에칭액으로서 준비하였다. 이것은 기본적으로는 황산과 과산화수소의 혼합 수용액이다. 이것에 상기의 금속편을 15분 침지하고 수세하였다. 다음에 65℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용액을 표면 경화용 수용액으로서 준비하고, 이것에 조금 전의 동편을 1분간 침지하였다.
그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 에칭액에 1분간 침지하였다. 그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 표면 경화용 수용액에 1분간 침지하고 수세하였다. 반복되는 약간 복잡한 처리이지만, 이 변통을 행함으로써 큰 요철의 주기를 10μm 이상에서 10μm 이하로 할 수가 있었다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 동편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다. 요컨대, 이 실험에서는 탈지?에칭 공정을 심하게 하여 표면 경화 공정을 생략해 보았다.
7일 후에 동편을 꺼내어, 전자 현미경 관찰과 주사형 프로브 현미경 관찰을 하였다. 전자 현미경 사진을 도 3 (a), (b)에 나타낸다. 또 그 2일 후에 동편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃로 하였다. 얻어진 일체화물을 170℃×1시간으로 어닐하고, 다음날에 인장 파단 시험을 하였다. 전단 파단력은 21MPa이었다.
〔실험예 6〕
조정예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실험예 1과 완전히 마찬가지로 하여 동편을 만들고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 단, 사출 온도는 280℃, 금형 온도는 140℃로 하고, 얻어진 복합체의 어닐 조건은 150℃에서 1시간으로 하였다. 1일 후, 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 23MPa이었다.
〔실험예 7〕
조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실험예 6과 완전히 마찬가지로 하여 동편을 만들고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 단, 사출 온도는 280℃, 금형 온도는 140℃로 하고, 얻어진 복합체의 어닐 조건은 150℃에서 1시간으로 하였다. 1일 후, 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 23MPa이었다.
〔실험예 8〕
조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 6에 의해 얻어진 PBT 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실험예 6과 완전히 마찬가지로 하여 동편을 만들고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후, 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 24MPa이었다.
〔실험예 9〕
조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 7에 의해 얻어진 PBT 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실험예 6과 완전히 마찬가지로 하여 동편을 만들고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후, 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 23.4MPa이었다.
〔실험예 10〕
시판되는 0.8mm 두께의 인청동(C5191) 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 동 합금편으로 하였다. 이 합금편의 단부에 구멍을 뚫어 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 합금편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다.
조에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 「에마르겐 108(카오주식회사제)」3%, 황산 5%, 과산화수소 3%를 포함하는 수용액 2리터를 준비하여 40℃로 하고, 여기에 순동편 50g 정도를 투입하여 15분 두고 동편을 끌어올렸다. 연한 녹색으로 액이 변화되었는데, 이 액을 탈지제 수용액으로서 이용하였다. 전술한 합금편을 1분 침지 하고 수돗물(군마현 오오타시)로 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 시판되는 동용 에칭 조제 「CB－5002(맥크주식회사제)」 20질량%분, 35% 과산화수소수 17.5질량%분, 이온교환수 62.5질량%분의 혼합 수용액을 40℃로 하여 준비하였다. 이것은 기본적으로는 황산과 과산화수소의 혼합 수용액이다. 이것에 상기의 합금편을 1분 침지하고 이온교환수로 잘 수세하였다.
다음에 다른 조에 70℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 합금편을 1분 침지하고, 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 붉은 기가 더 나는 청갈색으로 되어 있었다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 합금편에서 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.
동 합금편의 하나를 전자 현미경 관찰하였다. 그 사진을 도 5에 나타내었다. 액처리의 1일 후에 상기 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm2였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파 단력은 18MPa이었다.
〔실험예 11〕
시판되는 0.8mm 백동 합금(C7521) 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 동 합금편으로 하였다. 이 합금편의 단부에 구멍을 뚫어 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 합금편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다.
조에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 「에마르겐 108(카오주식회사제)」3%, 황산 5%, 과산화수소 3%, 및 약간의 동 이온을 포함하는 수용액, 즉 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 탈지제 수용액을 30℃로 하고, 여기에 상기 합금편을 1분 침지하고 수돗물(군마현 오오타시)로 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 98% 황산 15질량%와 35% 과산화수소 17%를 포함하는 수용액을 40℃로 하여 준비하였다. 이것에 상기의 합금편을 3.5분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다.
다음에 다른 조에 70℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 합금편을 1분 침지하고, 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 백탁(白濁)색으로 되어 있었다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.
2일 후에 상기 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻 어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm2였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 18MPa이었다.
〔실험예 12〕
고베제강소사제의 함철계의 동 합금재 「KFC」 0.7mm 두께 판재를 입수하여, 이것으로부터 다수의 18mm×45mm의 장방형 편을 얻었다. 이 금속편의 단부에 구멍을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 동편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다.
조에 알루미늄용 탈지제 「NE－6(멜텍스주식회사제)」 7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하여 준비하고, 상기 동편을 5분간 침지하고 수돗물(군마현 오오타시)로 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 시판되는 동용 에칭 조제 「CB－5002(맥크주식회사제)」 20질량%분, 30% 과산화수소수 20질량%분, 이온교환수 60질량%분의 혼합 수용액을 25℃로 하여 에칭액으로서 준비하였다. 이것에 상기의 금속편을 6분 침지하고 수세하였다. 다음에 70℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용액을 표면 경화용 수용액으로서 준비하고, 이것에 조금 전의 동편을 1분간 침지하였다. 그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 에칭액에 1분간 침지하였다. 그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 표면 경화용 수용액에 1분간 침지하고 수세하였다.
90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 동편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다. 7일 후에 동편을 꺼내어, 전자 현미경 관찰과 주사형 프로브 현미경 관찰을 하였다. 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 또 그 2일 후에 동편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃로 하였다. 얻어진 일체화물을 170℃×1시간으로 어닐하고, 다음날에 인장 파단 시험을 하였다. 전단 파단력은 23MPa이었다.
〔실험예 13〕
고베제강소사제의 커넥터(connector)용 동 합금재 「KLF5」0.4mm 두께 판재를 입수하여, 이것으로부터 다수의 18mm×45mm의 장방형 편을 얻었다. 이 금속편의 단부에 구멍을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 동편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다.
조에 알루미늄용 탈지제 「NE－6(멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하여 준비하고, 상기 동편을 5분간 침지하고 수돗물(군마현 오오타시)로 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 시판되는 동용 에칭 조제 「CB－5002(맥크주식회사제)」 20질량%분, 30% 과산화수소수 20질량%분, 이온교환수 60질량%분의 혼 합 수용액을 25℃로 하여, 에칭액으로서 준비하였다. 이것에 상기의 금속편을 5분 침지하고 수세하였다. 다음에 70℃로 한 가성 소다 10%와 아염소산나트륨 5%를 포함하는 수용액을 표면 경화용 수용액으로서 준비하고, 이것에 조금 전의 동편을 1분간 침지하였다. 그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 에칭액에 1분간 침지하였다. 그리고 수세한 동편을 재차 조금 전의 표면 경화용 수용액에 1분간 침지하고 수세하였다.
90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 동편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.
7일 후에 동편을 꺼내어, 전자 현미경 관찰과 주사형 프로브 현미경 관찰을 하였다. 전자 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 또 그 2일 후에 동편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃로 하였다. 얻어진 일체화물을 170℃×1시간으로 어닐하고, 다음날에 인장 파단 시험을 하였다. 전단 파단력은 23MPa이었다.
본 발명을 여러 가지의 분야에 적용함으로써, 접합성의 향상, 효율화, 적용 범위의 확대 등이 도모되고, 전자 기기나 가전 기기의 발열부나 도전부의 성능 향 상, 제조 합리화가 가능하게 된다. 그 결과, 휴대 전자 기기, 차재(車載) 전자 전기 기기, 기타 많은 분야에서 부품의 성능 향상, 생산성에 기여할 수가 있다.

Claims (14)

  1. 기계 가공에 의해 소정 형상으로 가공된 후에, 표면을 녹이기 위해 화학 에칭되고, 또한 강염기성 하의 산화제에 의해 형성되는 동 산화물의 박층으로 상기 표면이 덮인 동 또는 동 합금의 기재와,
    사출 성형에 의해, 상기 표면에 직접적으로 접합되고, 수지분이 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1수지 조성물, 또는
    수지분이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나로 이루어지는 제2수지 조성물로 이루어지는 금속과 수지의 복합체에 있어서,
    상기 표면은, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철면을 가지고 있음과 아울러, 미크론 오더 단위 주기의 거칠기 곡선을 가지는 면조도가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기한 동 산화물은 산화제2동인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지 조성물의 수지분은, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2수지 조성물의 수지분은, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나가 3 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  7. 삭제
  8. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은, 간격 주기가 10nm~500nm이고, 또한 직경이 10~150nm이고 깊이 혹은 높이가 10~500nm인 오목부, 또는 볼록부로 덮인 초미세 요철면을 가지고 있음과 아울러,
    상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡 평균 간격)이고, 또한 그 조면의 요철 고저차가 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)인 조도면으로 구성되어 있는 면을 가지고 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  9. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은, 간격 주기가 30nm~300nm이고, 또한 직경 혹은 장경 단경의 평균이 10~150nm이고, 깊이 혹은 높이가 10~500nm인 구멍 개구부, 또는 오목부로 덮인 초미세 요철면을 가지고 있음과 아울러,
    상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡 평균 간격)이고, 또한 그 조면의 요철 고저차가 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)인 조도면으로 구성되어 있는 면을 가지고 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  10. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 직경 또는 장경 단경의 평균이 10~200nm인 돌기 형상물이 서로 섞여 전면에 존재하는 초미세 요철면을 가지고 있음과 아울러,
    상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡 평균 간격)이고, 또한 그 조면의 요철 고저차가 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)인 조도면으로 구성되어 있는 면을 가지고 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  11. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 직경 10~150nm의 입형물 또는 부정 다각형상물이 늘어서 있고 일부 융합하여 겹쳐 쌓인 형상의 초미세 요철면으로 전면이 덮인 형상임과 아울러,
    상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡 평균 간격)이고, 또한 그 조면의 요철 고저차가 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)인 조도면으로 구성되어 있는 면을 가지고 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  12. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물은, 20~60질량%의 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 강화 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재가 포함되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
  13. 동 및 동 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,
    상기 형상화된 상기 기재의 표면을 녹이기 위해 화학 에칭하고, 다음에 아염소산나트륨을 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 하는 것에 의한, 상기 표면에 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 면에서 구성되는 1~100μm 주기로 고저차 0.5μm 이상의 조도를 얻기 위한 화학 에칭 공정 및 화성 처리 공정과,
    상기 화학 에칭 공정 및 상기 화성 처리 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 삽입하는 삽입 공정과,
    삽입된 상기 기재에, 수지분이 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1수지 조성물, 또는 수지분이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나로 이루어지는 제2수지 조성물을 사출하고 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
  14. 동 및 동 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,
    상기 형상화된 상기 기재의 표면을 녹이기 위해 화학 에칭하고, 다음에 아염소산나트륨을 포함하는 수용액에 침지하는 처리를 하는 것에 의한, 상기 표면에 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세의 요철면을 생성시키고, 또한
    상기 요철면의 큰 요철 주기가 0.5~10μm RSm(산곡 평균 간격)이고, 0.2~5μm Rz(최대 거칠기 높이)이도록 하는 화학 에칭 공정 및 화성 처리 공정과,
    상기 화학 에칭 공정 및 상기 화성 처리 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 삽입하는 삽입 공정과,
    삽입된 상기 기재에, 수지분이 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1수지 조성물, 또는 수지분이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나로 이루어지는 제2수지 조성물을 사출하고 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
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