KR101115784B1

KR101115784B1 - 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101115784B1
Application number: KR1020097012341A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 나리토미; 나오키 안도
Original assignee: 다이세이 플라스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-03-09
Also published as: US20100028602A1; EP2103407A4; WO2008081933A1; EP2103407A1; EP2103407B1; CN101568420B; CN101568420A; JPWO2008081933A1; KR20090091760A; JP4927876B2; US20140217064A1; US9545740B2

Abstract

<과제>

스테인레스강과 수지를 강고하게 일체화 접합하도록 개선된 금속 부품과 수지 조성물 부품의 복합체와 그 제조 방법이다.

<해결 수단>

화학 에칭 등에 의해 적절한 조면으로 한 스테인레스강제 부품을 사용할 수 있다. 사출 성형 금형(10)의 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 형성되는 캐비티 내에 표면 처리 완료 스테인레스강편(1)을 인서트하고, 특정의 수지를 사출함으로써 일체화품이 얻어진다. 사용하는 수지 조성물(4)의 주 수지분으로서 PBT, PPS, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다. 수지 조성물이 PBT인 경우에는 PET 및/또는 폴리올레핀액 수지, PPS인 경우에는 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리아미드 수지인 경우에는 지방족폴리아미드 수지를 종성분으로서 포함하는 조성물이면 높은 사출 접합력을 생기게 한다.

스테인레스강, 수지, 일체화, 접합, 복합체

Description

금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법{METAL/RESIN COMPOSITE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 전자 기기의 케이스(case), 가전 기기의 케이스, 기계 부품 등에 이용되고, 특히 스테인레스강(stainless steel)을 사용하는 금속 부품, 또는 그 합금 부품과 수지 성형품의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 각종 기계 가공으로 만들어진 스테인레스강제 부품과 열가소성 수지 조성물을 일체화한 복합체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 각종 전자 기기, 가전 제품, 의료 기기, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 그 외의 상기 부품이나 내부식성 외장 부품 등에 이용할 수가 있는 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속과 합성 수지를 일체화하는 기술은 자동차, 가정 전화(電化) 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등의 넓은 산업 분야에서 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되어 있다. 예를 들면, 상온 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재는 일반적인 접합 기술이다.

그렇지만, 접착제를 사용하지 않는 보다 합리적인 접합(고착) 방법도 종래부터 연구되어 왔다. 마그네슘, 알루미늄이나 그 합금인 경금속류, 또 스테인레스강 등의 철 합금류에 대하여, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화하는 방법이 그 일례이다. 예를 들면, 본 발명자들은 미리 사출 성형 금형 내에 인서트(insert)되어 있는 금속 부품에, 용융 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 금속 부품을 고착(접합)하는 방법을 제안하였다(이하, 약칭하여 「사출 접합」이라고 한다).

이 발명은 알루미늄 합금에 대하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PBT」라고 한다), 또는 폴리페닐렌설파이드 수지(이하, 「PPS」라고 한다)를 사출 접합시키는 제조 기술을 제안한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 그 밖에 알루미늄재의 양극 산화 피막에 큰 구멍을 뚫고(육안으로는 보이지 않는다), 이 구멍에 합성 수지체를 침투시켜 접착시키는 접합 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1의 제안에 있어서의 이 사출 접합의 원리는 이하에 나타내는 것이다. 알루미늄 합금을 수용성 아민계 화합물의 희박 수용액에 침지시키켜, 알루미늄 합금을 수용액의 약한 염기에 의해 미세하게 에칭(etching)시키는 것이다. 또, 이 침지 처리에서는 알루미늄 합금 표면에 아민계 화합물 분자의 흡착이 동시에 일어난다는 것이 판명되었다. 이 침지 처리가 된 알루미늄 합금을 사출 성형 금형에 인서트(insert)하고, 이것에 용융된 열가소성 수지를 고압으로 사출한다.

이때 열가소성 수지와 알루미늄 합금 표면에 흡착하고 있는 아민계 화합물 분자가 만남으로써 발열 반응이나 고분자 절단 반응 등의 화학 반응이 일어난다. 이 화학 반응에 의해, 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금에 접하여 급랭되 고, 결정화하고 고화하려고 하는 열가소성 수지는, 고화가 늦어져 초미세의 알루미늄 합금면 상의 오목부에도 잠입하게 된다. 이것에 의해 알루미늄 합금과 열가소성 수지는, 수지가 알루미늄 합금 표면으로부터 벗겨지지 않고 강고하게 접합(이하, 고착이라고도 기술한다)한다. 즉, 발열 반응이나 고분자 절단 반응이 생기면 강고한 사출 접합을 할 수 있다. 실제, 아민계 화합물과 전술한 화학 반응이 생길 수 있는 PBT 또는 PPS가 이 알루미늄 합금과 사출 접합하는 것을 확인하고 있다. 또, 미리 화학 에칭하고, 다음에 금속 부품을 사출 성형기의 금형에 인서트하고, 열가소성 수지 재료를 이용하여 사출 성형하는 기술이 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2004－216425호

특허문헌 2: WO 2004－055248 A1

특허문헌 3: 일본 특허공개 2001－225352호

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그렇지만, 본 발명자들의 특허문헌 1에 의한 접합 원리는 알루미늄 합금 등에 대하여 매우 큰 효과를 나타내지만, 알루미늄 합금 이외의 금속에의 사출 접합에 대해서는 효과가 없다. 그 때문에 새로운 금속과 수지의 접합 기술의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명자들은 알루미늄 합금에의 경질 수지의 사출 접합에 관해서 개발 개량을 진행시키는 중에 새로운 기술을 찾아내었다. 즉, 아민계 화합물의 금속 부품 표면에의 화학 흡착 없이, 요컨대 특별한 발열 반응이나 어떠한 특이한 화학 반응의 조력을 얻지 않고, 사출 접합이 가능한 조건을 찾아내었다.

그것에는 적어도 2개의 조건이 필요하게 된다. 제1의 조건은, 단단한 고결정성 수지를 사용하는 것, 즉 PPS나 PBT나 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이다. 또한 이들을 사출 접합에 맞추어 더 개량한 조성물로 하는 것이다. 또 하나의 조건은, 금속 부품의 표층이 적당한 조도(粗度) 형상이고, 또한 표면이 단단한 것이다. 일반적인 표현으로는 표면이 강하다고 하는 표현으로 되고, 강도는 재료 역학적으로는 인장 강도, 압축 강도, 전단 강도 등으로 나타내어진다. 그러나 본 발명에서 주목하고 있는 표층의 실제의 두께는 10~수십nm이고, 그러한 미세 부분에서의 강도는 바꾸어 말하면 경도 그 자체이다. 따라서, 표층은 금속 결정보다도 고경도의 세라믹질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 금속 산화물이나 금속 인산화물인 것이 필수 요건이라고 하는 결론에 이르렀다.

예를 들면, 동 합금을 기재로 한 형상물을 사용하는 경우, 산성으로 한 과산화수소 수용액에 침지하면, 동은 산화되어 동 이온으로 되고, 그 결과 침지 조건을 적당하게 하면 기재의 표면은 1μm~수μm 주기의 요철의 표면 거칠기로 화학 에칭된다. 다음에, 화학 에칭된 동 합금의 형상물을 강염기성으로 한 아염소산나트륨 수용액에 침지하면, 동은 산화되지만 동 이온은 용해되지 않고 그 표면은 산화제2동 박층으로 덮인다. 이 표면을 전자 현미경으로 관찰하면, 수십~수백nm 직경의 오목부(개구부)가 수백nm 주기로 존재하는 미세 요철면으로 덮여 있다는 것을 알 수 있었다.

이론적으로는 이들 표면 처리된 동 합금 형상물을 사출 성형 금형에 인서트한 경우를 설정하여 고찰하면 이하와 같이 된다. 사출 성형 금형 및 인서트한 동 합금 형상물은 사출 성형 조건에 따르지만 일반적으로는 사출하는 수지의 융점보다 100℃ 이상 낮은 온도로 유지되어 있으므로, 사출된 수지는 사출 성형 금형 내의 유로에 들어가 급랭되어, 동 합금 부품에 접근한 시점에서 융점 이하로 되어 있을 가능성이 높다.

어떠한 결정성 수지라도 용융 상태로부터 급속히 냉각되어 융점 이하로 된 경우, 제로(zero) 시간에서, 즉 즉시 결정화하고 고화하는 것이 아니라, 극히 단시간이지만 융점 이하의 용융 상태, 즉 과냉각 상태로 되는 시간이 있다. 합금 형상물 상의 조도(표면 거칠기)가 미크론 오더(micron order)인 경우, 즉 오목부의 내경이 수μm로 큰 경우, 과냉각으로부터 최초의 결정, 즉 미(微)결정이 생기는 한정된 시간 내에, 미결정인 수지가 그 오목부 내에 침입한다. 표현을 바꾸면, 발생한 고분자 미결정군의 수밀도가 아직 작은 경우에는, 내경이 수μm인 큰 오목부라면 그 수지는 그 오목부 내에 충분히 침입한다.

사출된 수지의 그 미결정은 분자 모형으로부터 수nm~십수nm의 크기라고 추정된다. 전술한 미크론 오더의 오목부의 내벽에 50nm 직경 정도의 미세 개구부(오목부의 구멍)가 있는 경우, 그 미세 개구부에 미결정이 용이하게 침입 가능하다고는 하기 어렵지만, 약간이라면 침입할 가능성이 높다. 즉, 미결정은 동시 발생적으로 무수히 생기므로, 사출 수지의 선단이나 금형 금속면에 접해 있는 곳에서는 수지류의 점도가 급상승한다. 따라서, 이 수지류는 내벽면에 있는 미세 개구부에 마치 식물의 뿌리가 약간 파고든 형태로 되는 것이라고 추정된다.

바꾸어 말하면, 용융 수지의 흐름은 미세 개구부의 깊은 부분까지 침입할 수 없지만, 약간은 침입하고 나서 결정화가 진행되고 고화하므로, 미크론 오더의 오목부 중에서 고화한 결정성 수지로 된다. 이에 더하여, 미세 개구부를 이루는 금속 표층이 산화동, 즉 세라믹질의 단단한 표층이면, 오목부 내에서의 수지의 걸림이 강해지고 고화 결정화한 수지는 오목부로부터 빠지기 어려워져, 즉 접합력이 높아지게 된다.

본 발명에서는 사출하는 수지 조성물의 개량이 중요한 요소이다. 즉, 수지 조성물은 사출 성형된 때(용융 상태로부터 융점 이하의 온도로 급랭된 때), 결정화하는 속도가 늦은 수지 조성물이면, 보다 강한 접합력을 낳게 된다. 이것이 사출 접합에 적합한 수지 조성물의 조건으로 된다. 본 발명자들은 이것에 기초하여, 전술과 같이 동 합금 형상물의 표면을 화학 에칭하고, 또한 산화 처리 등의 표면 처리에 의해 표층을 세라믹스질화하고, 이것에 경질의 결정성 수지를 사출 접합시켜 고접합성을 얻는다는 것을 알아내었다(PCT/JP2007/070205). 또 본 발명자들은 사출 접합에 적합한 수지 조성물, 즉 전술한 발명과 마찬가지로 경질의 고결정성 수지이고, 또한 급랭시의 결정화 속도가 이상하게 늦은 수지 조성물로서, 전술한 PBT나 PPS계 수지 외에, 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 있다는 것도 발견하여 제안하고 있다(PCT/JP2006/324493).

그런데, 전술한 사출 접합의 이론적 설명 중에는 금속의 종류를 제한하는 내용이 없다. 이것은 즉 적어도 모든 금속, 금속 합금에 대해서 마찬가지의 표면 형상, 표면층의 물성이 있으면, 사출 접합용으로 개량한 PBT나 PPS 등의 결정성 수지를 사용하여 사출 접합할 수 있다는 것을 나타낸 것이다. 또한, 특허문헌 3에는 화학 에칭한 동선을 사출 성형 금형에 인서트하고 PPS를 사출하고, PPS제의 원반 형상물의 중심부를, 동선 몇 개가 관통한 형상의 리드(lead)선 부착 전지 덮개를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 발명은 화학 에칭에 의한 동선의 표면에의 요철(조도)의 형성에 의해, 전지 내에 발생하는 가스의 내압이 상승해도, 래비린스(labyrinth) 효과에 의해 가스가 리드선부로부터 누설되지 않는다고 하는 것이 특징으로서 기재되어 있다.

이 특허문헌 3에 기재된 발명은, 언뜻 보면 본 발명과 유사한 기술 같지만, 전술한 본 발명자들이 상세하게 주장한 것과 같은 사출 접합 기술이 아니라, 종래부터 기존의 사출 성형 기술의 연장선상의 기술이고, 단지 금속의 선팽창률과 수지의 성형 수축률의 차이를 이용한 기술이다. 수지의 내부를 금속제의 봉상물이 관통한 형상물의 제조에 있어서, 이 봉상물의 주위에 수지를 사출 성형한 경우, 성형품을 사출 성형 금형으로부터 이형하고 방랭(放冷)하면, 봉상물은 그 외주의 수지 성형 부분으로부터 꽉 조여진 형태로 된다. 왜냐하면, 금속의 선팽창률은 커도 알루미늄 합금이나 마그네슘 합금, 동, 동 합금은 1.7~2.5×10^－5℃^－1이고, 사출 성형 금형으로부터 꺼내어 실온까지 차가워진 것으로서 계산하여도, 선팽창률×백 수십℃ 정도로, 그 수축 상태는 전체 길이의 0.2~0.3%에 지나지 않는다.

그러나, 일방의 수지류는 성형 수축률이 PPS로 1% 정도, 유리 섬유 들어간 PPS로 0.5%도 있고, 필러(filler)의 첨가량을 증가시킨 수지라도, 반드시 사출 성형 후에는 금속 부품보다 수지 부분 쪽이 크게 열수축하는 것이다. 따라서, 중심부에 금속 부품이 배치되고, 또한 이 금속 부품이 수지 부분을 관통하고 있는 형상품을 인서트에 의한 사출 성형으로 제작하면, 수지 부분의 성형 후의 열수축에 의한 조임 효과로 금속부가 빠지기 어려운 일체화품을 제조할 수가 있다.

이와 같이 열수축을 이용한 금속과 수지의 일체화품의 제조 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이고, 예를 들면 석유 스토브(stove)의 손잡이 등이 알려져 있다. 이것은 직경이 2mm 정도인 철제의 굵은 철사를 사출 성형 금형에 인서트하고, 이것에 내열성 수지 등을 사출하고 있다. 이것은 철사의 외주면에는 깔쭉깔쭉한 요철(널링(knurling) 가공)이 형성되고, 수지가 이것에 고정되어 상대적으로 이동하지 않게 한 것이다. 특허문헌 3은 요철 가공을 널링(knurling) 가공 등에 의해, 물리적 가공법에서 화학적 가공법으로 대신하여 외관을 원활히 하고, 또한 요철 상태를 약간 미세하게 한 것, 및 수지측에 경질이고 또한 결정성이 있는 수지를 이용하여 그립(grip)하는 효과를 올린 것이 개시되어 있다.

본 발명의 복합체는 수지가 금속에 열수축 등으로 달라붙는 효과는 전혀 필요로 하지 않고, 예를 들면 평면끼리가 접합하는 2매의 평판이 접합한 형상품이라도, 파괴하는데는 강렬한 힘이 필요하게 된다. 또한, 금속과 열가소성 수지의 접합 상태를 장기간 안정적으로 유지하는데는, 양자의 선팽창률이 가까운 숫자인 것이 실제로는 필요하게 된다. 열가소성 수지 조성물의 선팽창률은 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유를, 즉 충전제를 대량으로 첨가하고 함유시킴으로써 상당히 낮게 할 수가 있지만, 일반적으로는 그 한계치는 2~3×10^－5℃^－1이다. 상온 부근에서 이 수치에 가까운 금속의 종류는 알루미늄, 마그네슘, 동, 은이다.

본 발명은 스테인레스강(stainless steel)에 대해서, 경질 수지의 사출 접합을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다. 스테인레스강의 선팽창률은 1×10^－5℃^－1 정도이고, 전술한 금속군의 반 정도이다. 그 의미에서 본 발명자들의 사출 접합에 관한 연구 개발은 그 우선도가 낮아 늦어졌지만, 사용 온도역이 작으면 사용할 수 있을 가능성도 높다고 생각하여, 본 발명자들은 스테인레스강에 대해서도 연구 개발한 것이다.

스테인레스강은 비중이 약 8 정도이다. 기계 강도가 고강도이고 내식성이 높은 금속으로서 사용되고 있다. 그러므로, 헤비듀티(heavy duty)용의 각종 전자 전기 기기, 의료 기기, 및 차량 탑재용 기기, 자동차 부품, 선박용 기기, 그 외의 이동 기계용의 부품 등, 특히 염수나 해수의 물방울을 뒤집어쓸 가능성이 있는 기기 케이스(case)나 외장부에 스테인레스강제 부품이 사용되는 경우가 많다. 스테인레스강에 경질 수지가 사출 접합할 수 있으면, 이들의 기기 케이스의 제작이 매우 용이하게 된다고 보여진다.

재차, 금속과 수지의 사출 접합에 대해서, 이하 중요한 조건을 본 발명자들의 가설로부터 모아서 기재한다. 즉, 사출 접합력을 얻는데는 적어도 금속 형상물측에,

(1) 표면은 화학 에칭으로 얻어진 큰 요철(표면 거칠기)이 있고, 그 주기는 통상은 미크론 오더(micron order), 즉 본 발명에서는 0.5μm~10μm를 가리키고 있다.

(2) 그 표면이 충분히 단단할(금속 산화물 또는 금속 인산화물일) 것, 또한 미끄럼 방지와 같이 나노 오더(nano order)의 초미세 요철인 까칠까칠한 면(전자 현미경 관찰로 본 주관(主觀)으로서의 조면)일 것.

(3) 수지로서 고경도의 결정성 수지가 필요하지만, 특히 바람직하게는 급랭시의 결정화 속도를 더 늦춘 그들의 개량 조성물을 사용할 것이다.

발명자들의 지견(知見)으로는, 마그네슘 합금에 이어 동 합금, 티타늄 합금에 대해서 이 가설이 옳다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 (2)의 까칠까칠한 면이란, 전자 현미경 사진으로 관찰되는 비유적인 표현이고, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이 또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철면의 것인 경우, 강한 사출 접합력을 얻을 수가 있었다.

본 발명은 상기한 것과 같은 기술 배경의 기초로 이루어진 것이고 하기의 목적을 달성한다.

본 발명의 목적은, 스테인레스강의 형상물에 대해서, 수지를 사출 접합하여 강고한 접합력이 얻어지는 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 표면 처리한 스테인레스강의 형상물과 고경도 결정성 수지 조성물의 사출 접합에 의해 그 접합성을 높인 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음의 수단을 채용한다. 즉,

본 발명 1의 금속과 수지의 복합체는, 소정의 형상으로 가공된 후에 표면이 화학 에칭되고, 상기 표면이 직경 20~70nm의 입경물(粒徑物) 또는 부정(不定) 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 초미세 요철면으로 실질적으로 전면이 덮여 있는 스테인레스강제의 강재 부품과, 상기 초미세 요철면에 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물, 및 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종이 사출 성형에 의해 직접적으로 접합된 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명 1의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 스테인레스강으로 이루어지는 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재의 표면에 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 초미세 요철면으로 구성되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.2~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 화학 에칭을 포함하는 액처리 공정과, 상기 액처리 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트(insert)하는 인서트 공정과, 인서트된 상기 기재의 상기 표면에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 제1수지 조성물, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물, 및 이종의 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합하여 주성분으로 한 수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 지방족폴리아미드 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물인 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 사출하는 사출 공정과, 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 상기 제2수지 조성물, 및 상기 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 상기 사출에 의해 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

본 발명 2의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 스테인레스강으로 이루어지는 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화 공정 후의 상기 기재를 황산 수용액에 침지하여 상기 기재의 표면을 화학 에칭하는 화학 에칭 공정과, 상기 화학 에칭 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 인서트된 상기 기재의 상기 표면에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제1수지 조성물, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물, 및 이종의 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합하여 주성분으로 한 수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 지방족폴리아미드 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물인 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 사출하는 사출 공정과, 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 상기 제2수지 조성물, 및 상기 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 상기 사출에 의해 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

본 발명 2의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 스테인레스강을 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화 공정 후의 상기 스테인레스강의 기재를 황산 수용액에 침지하여 표면을 화학 에칭하는 화학 에칭 공정과, 상기 화학 에칭 공정 후의 상기 기재를 질산 수용액에 침지하는 산화 공정과, 상기 산화 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 인서트된 상기 기재의 상기 표면에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제1수지 조성물, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물, 및 이종의 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합하여 주성분으로 한 수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 지방족폴리아미드 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물인 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 사출하는 사출 공정과, 상기 기재와 상기 제1수지 조성물, 상기 제2수지 조성물, 및 상기 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종을 상기 사출에 의해 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

이하, 본 발명의 금속과 수지의 복합체를 구성하는 각 요소마다 그 요소를 상세히 설명한다.

〔스테인레스강〕

본 발명에서 말하는 스테인레스강(stainless steel)이란, 철에 크롬(Cr)을 가한 Cr계 스테인레스강, 또 니켈(Ni)을 크롬(Cr)과 조합하여 첨가한 강철인 Cr－Ni계 스테인레스강, 그 외의 스테인레스강으로 호칭되는 공지의 내식성 철 합금이 대상이다. 일본 공업 규격(JIS) 등으로 규격화되어 있는 SUS405, SUS429, SUS403 등의 Cr계 스테인레스강, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L 등의 Cr－Ni계 스테인레스강이다. 본 발명에서 이용하는 스테인레스강은 이들 스테인레스강을 소정의 형상으로 가공한 후에 표면을 화학 에칭하여 자연 산화층이 형성된 것, 또는 산화제를 이용하여 산화층을 형성한 것을 이용한다.

〔스테인레스강의 화학 에칭〕

각종 시판되고 있는 스테인레스강은 내식성을 향상시키기 위하여 개발된 것이기 때문에 내약품성 등 명확하게 그 특성을 구비한 것이 많다. 금속의 부식에는 전면 부식, 공식(孔蝕), 피로 부식 등의 종류가 알려져 있지만, 본 발명에서 이용하는 부식제는 전면 부식을 일으키는 약품종을 선택하여 시행착오를 거쳐 적당한 에칭제를 선택하는 방법이 좋다. 문헌의 기록(예를 들면, 「화학공학편람(화학공학협회 편집)」)에 의하면, 스테인레스강 전반은 염산 등 할로겐화수소산, 아황산, 황산, 할로겐화 금속염 등의 수용액으로 전면 부식된다는 기록이 있다. 많은 약제에 대해서 내식성이 있다고 되어 있는 스테인레스강의 남겨진 약점은 할로겐화물에 부식되는 것이다. 할로겐화물에 대해서, 탄소 함유량을 줄인 스테인레스강, 몰리브덴을 첨가한 스테인레스강 등에서는 그 약점이 작아지고 있다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 스테인레스강의 화학 에칭제는, 기본적으로는 전술한 전면 부식을 일으키는 수용액을 이용하지만, 최적인 에칭 조건을 얻는데는 일률적이지 않고 스테인레스강의 종류에 따라 그 침지 조건을 변화시키면 좋다.

이하, 구체적인 처리 조건의 일례로 설명한다. 우선 시판의 스테인레스강용의 탈지제, 철용의 탈지제, 알루미늄 합금용 탈지제, 또는 시판의 일반용 중성 세제를 입수하여, 그 탈지제 메이커(maker)가 작성한 제품 설명서에 기재된 지시대로의 수용액의 농도, 또는 수% 농도의 수용액으로 하고, 이 수용액의 온도를 약 40~70℃로 하여 5~10분 침지하여 수세한다. 즉, 본 발명의 스테인레스강의 탈지 처리는 공지의 일반적인 처리 방법이다. 다음에, SUS304이면 10% 농도 정도의 황산 수용액을 60~70℃로 하여 이것에 몇 분간 침지하는 것이 바람직하고, 이것으로 미크론 오더(micron order)의 조도가 얻어진다. 또, SUS316에서는 10~15% 농도 정도의 황산 수용액을 60~70℃로 하여 몇 분 침지하는 것이 바람직하다.

본 발명자들이 말하는 미크론 오더의 조도(粗度)(표면 거칠기라고도 한다)란, 0.5μm~10μm 정도의 부정기적인 주기인 요철면을 가리키고, 이 요철면은 주사형 프로브(probe) 현미경으로 간단히 잴 수가 있다. 또, 실제 문제로서 이러한 조도의 경우, 그 요철의 깊이나 고저차는 0.2~3μm인 것이 많다. 요철면인 표면 거칠기는 예를 들면 주사형 프로브 현미경을 사용하여 자동 측정을 할 수 있다. 표면 거칠기란 표면의 윤곽 곡선(surface profile)이지만, 그 중의 하나의 곡선으로서 거칠기 곡선(roughness profile)으로 표시할 수가 있다. 이 거칠기 곡선은 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(mean width of profile elements), 및 최대 높이 거칠기(Rz)(maximum height of roughness profile) 등으로 정의된다.

이들은 일본 공업 규격(JISB0601：2001)에서 규정화되어 있는 수치이다. 이 일본 공업 규격(JISB0601：2001)은 1997년에 발행된 「ISO 4287」을 일본어로 번역하고, 기술 내용 및 규격표의 양식을 변경하지 않고 작성된 것이다. 또, 나노 레벨(nano level)의 초미세 요철면은 전자 현미경에 의한 10만배 레벨의 관찰 및 1만배 전자 현미경 관찰로 관찰한 것이다.

도 3은 10%의 황산 수용액을 70℃의 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 SUS304 편(片)의 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 4는 10만배의 전자 현미경 사진이다. 도 5는 10%의 황산 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하고 건조시킨 SUS316 편의 표면의 1만배 전자 현미경 사진이고, 도 6은 10만배 전자 현미경 사진이다. 도 3, 도 5의 전자 현미경 사진으로 관찰하면, SUS316 편의 표면은 마치 직경 20~70nm의 입경물이나 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 형상, 말하자면 용암 대지의 경사면의 무늬 많은 곳 모양을 나타내고 있다. 다른 표현으로 바꾸어 말하면, SUS316 편의 표면은 마치 큰 바위, 돌이 겹겹이 쌓인 산의 경사면에서, 지진이 발생하면 와르르 무너질 것 같은, 바위 많은 곳의 지면과 같은 형상을 한 수십nm~수백nm 레벨의 초미세 요철면을 가지고 있다는 것, 또 도 3, 도 5로부터, 이 초미세 요철면이 전면에 점하는 면적률은 약 80~100%로 고율이라는 것을 알 수 있다.

또, 할로겐화수소산, 예를 들면 염산 수용액도 에칭에 적합하지만, 이 수용액을 고온화하면 산의 일부가 휘발하여 주위의 철제 구조물을 부식시킬 우려가 있는 외에, 국소 배기하여도 배기 가스에 어떠한 처리가 필요하게 된다. 그 의미에서 황산 수용액의 사용이 비용면에서 바람직하다. 이상의 사실로부터, 접합에 최적인 스테인레스강의 기재의 표면은, 전자 현미경에 의한 관찰로, 적어도 직경 20~70nm의 입경물, 또는 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 초미세 요철면으로 실질적으로 전면이 덮여 있는 것이라고 하는 것이다. 또, 추론이지만 스테인레스강의 기재의 표면은 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 요철면으로 구성되는 0.5~10μm 주기로 고저차 0.2μm 이상의 조도가 바람직하다.

〔스테인레스강의 표면 경화 처리〕

전술한 스테인레스강은 화학 에칭 후에 충분히 수세함으로써, 그 표면은 자연 산화하고, 부식에 견디는 표층으로 재차 돌아오기 때문에, 원칙으로서는 특별한 경화 처리는 행할 필요가 없다. 다만, 이 스테인레스강의 표면의 금속 산화물층을 두껍고 확실한 것으로 하는데는, 산화성의 산, 예를 들면 질산 등의 산화제, 즉 질산, 황산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 염소산나트륨 등의 수용액에 침지하여 수세하는 처리 방법이 바람직하다. 에칭, 또는 산화물층의 형성이 종료되면, 이 표면을 건조시켜, 본 발명에서 이용하는 스테인레스강의 표면 처리는 종료된다.

본 발명에서 말하는 접합에 최적인 표면 경화 처리 방법을 찾는데는, 각종 조건으로 표면 처리한 것을 사출 접합 시험하여, 이 중에서 접합력이 높은 것을 선택하고, 이것과 동일한 조건으로 처리한 스테인레스강의 표면을 전자 현미경 관찰로, 전술한 초미세 요철면의 존재를 확인하고, 그 형상을 확인하는 방법이 바람직하다. 물론, 먼저 전자 현미경 관찰을 하고 나서 사출 접합 시험을 해도 좋다. 어느 쪽이든 수십nm~수백nm 레벨의 초미세 요철면이 확실히 형성되어 존재하는 미세 구조 표면을 가지는 스테인레스강에서는 높은 사출 접합력을 가질 것이다. 이들은 전술한 것처럼, 본 발명자들은 이미 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 동 합금, 티타늄 합금에서 확인하고 있다.

또한, 여기서 화학 에칭 수법을 취하는 것의 중요성에 대해서 기술해 둔다. 어떠한 수법이라도 예기한 전술한 표면 형상으로 되면 좋지만, 왜 화학 에칭일까 라는 것이다. 요즈음의, 반도체의 제조 기술에서 사용되고 있는 것 같은, 광화학 레지스트(resist)를 도포 또는 침지하여 가시광선이나 자외선을 사용하여 행하는 고도의 초미세 가공법을 사용하면, 설계한 초미세 요철면이 실현 가능하게 된다고 생각되기 때문이다. 그러나 화학 에칭은 조작이 간단하다고 하는 이외에 사출 접합에 특히 바람직한 이유가 있다.

즉, 화학 에칭을 적절한 조건으로 행하면, 적당한 요철 주기, 적당한 오목부의 깊이가 얻어질 뿐만 아니라, 얻어지는 오목부의 미세 형상은 단순 형상으로 되지 않고, 오목부의 대부분은 언더(under) 구조로 되기 때문이다. 언더 구조란, 오목부를 그 수직면 상에서 본 경우에 보이지 않는 면이 있는 것이고, 오목부의 바닥으로부터 미크로(micro)의 눈으로 보았다고 가정한 경우에 오버행(overhang) 개소가 보인다고 하는 것이다. 언더 구조가 사출 접합에 필요하다는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 요컨대 언더 구조는 표면의 개구부보다 내부에 넓은 공간이 형성되어 있다.

〔수지 조성물〕

본 발명에서 이용하는 수지는 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 제3수지 조성물이다. 이 제1수지 조성물의 수지분은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 수지 조성물이다. 또, 이 제2수지 조성물의 수지분은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물이다. 또, 제3수지 조성물의 수지분은 이종의 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합한 폴리아미드 수지 주성분의 수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 지방족폴리아미드 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물이다.

제1수지 조성물은 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%가 적당하다. 또, 제2수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%가 적당하다. 또, 제3수지 조성물은 방향족 폴리아미드 수지가 70 내지 95질량%, 지방족 폴리아미드 수지가 5 내지 30질량%인 수지분 조성이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 제1수지 조성물, 제2수지 조성물, 또는 제3수지 조성물에, 합계하여 20~60질량%의 유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유, 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 강화 섬유와, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재를 가하여, 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 이들을 첨가한 때, 제1수지 조성물, 제2수지 조성물, 또는 제3수지 조성물은 나머지 80~40질량%가 수지분으로 된다. 이들 강화 섬유, 충전재를 포함시킴으로써, 수지 성형물의 선팽창률을 2~3×10^－5℃^－1로 하여 가능한 한 작게 할 수 있기 때문이다.

〔수지 조성물/PPS계〕

PPS 수지 조성물에 대해서 기술한다. 수지분 조성으로서 PPS 70~97% 및 폴리올레핀계 수지 3~30%를 포함하는 수지분 조성물로 이루어지는 경우, 특히 접합력이 뛰어난 복합체를 얻을 수가 있다. 폴리올레핀계 수지가 3% 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것에 의한 사출 접합력 향상에의 효과가 불확실한 것으로 되고, 한편 30% 이상인 경우도 마찬가지로 된다. 또, 폴리올레핀계 수지를 30% 이상 첨가한 PPS 수지는 사출 성형기의 사출통 내에서의 폴리올레핀계 수지의 열분해가 영향을 주어, 가스 발생량이 이상하게 커져 사출 성형 그 자체가 곤란하게 된다.

PPS 성분으로서는 PPS라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 좋고, 그 중에서도 수지 조성물 부품으로 할 때의 성형 가공성이 뛰어나다는 점에서, 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하, 측정한 용융 점도가 100~30000푸아즈(poise)인 것인 것이 바람직하다. 또, PPS는 아미노기나 카르복실기 등으로 치환한 것이나, 중합시에 트리클로로벤젠 등으로 공중합한 것이라도 좋다.

또, PPS로서는 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 상관없다. 또한 당해 PPS는 가열 경화 전 또는 가열 경화 후에 탈이온 처리(산 세정이나 열수 세정 등), 혹은 아세톤 등의 유기 용매에 의한 세정 처리를 행함으로써, 이온, 올리고머 등의 불순물을 저감시킨 것이라도 좋고, 중합 반응 종료 후에 산화성 가스 중에서 가열 처리를 행하여 경화를 진행시킨 것이라도 좋다.

폴리올레핀계 수지로서는 통상 폴리올레핀계 수지로서 알려져 있는 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등이고, 시판의 것이라도 좋다. 그 중에서도 특히 접착성이 뛰어난 복합체를 얻는 것이 가능하게 된다는 점에서, 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다.

이 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 무수 말레산－에틸렌 공중합체, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는 「본다인(일본 쿄토부, 알케마주식회사제)」 등을 들 수 있다.

이 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서는 「본드퍼스트(일본 토쿄도, 스미토모화학주식회사제)」 등을 들 수 있다. 당해 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들면 글리시딜에테르 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 당해 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로서는 「로트릴(알케마주식회사제)」 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합체에 있어서, 스테인레스강 형상물에 대하여 수지 조성물 부품과의 접합성이 보다 뛰어난 것으로 되는 것을 고려하면, 수지 조성물 부품은 PPS 70~97질량% 및 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 합계 100질량부에 대하여, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1~6질량부 및/또는 에폭시 수지 1~25질량부를 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 당해 다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판의 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다.

이 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이토페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이토기를 가지고, 그 이소시아네이토기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정된 것이 아니라, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프롤락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이토기가 마스크(mask)된 구조를 가진다.

이 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는, 예를 들면 「타케네이트(일본 토쿄도, 미츠이타케다케미컬주식회사제)」 등을 들 수 있다. 당해 에폭시 수지로서는 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 당해 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에피코트(일본 토쿄도, 재팬에폭시레진주식회사제)」 등을 들 수 있고, 당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 「에피크론(일본 토쿄도, 다이닛뽄잉크화학공업주식회사제)」 등을 들 수 있다.

〔수지 조성물/PBT계〕

다음에 PBT 수지 조성물에 대해서 기술한다. 보다 바람직한 것은 상기한 충전재뿐만이 아니라, 수지분 조성으로서 3~30%의 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지, 70~97%의 PBT의 조성을 가지는 경우이다. PBT를 주성분, PET 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 PBT계 수지 조성물은 사출 접합력이 뛰어나다. 여기서 말하는 폴리올레핀계 수지란, 전술의 PPS의 항에서 기술한 것과 동일하다. PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 성분이 5~20%인 경우에 가장 접합력이 높아지지만 3~5%이고, 20~30%에서도 접합력은 약하지는 않다. 그러나, 30% 이상이면 접합력에의 효과가 낮아지고, 또한 PET 성분이 25% 이상인 경우에는, PBT간의 에스테르 교환 반응이 사출 성형기 내의 고온 하에서 진행되기 쉬워져, 수지 자체의 강도가 저하될 우려가 생긴다. 또, 폴리올레핀계 수지 성분이 30% 이상인 경우에는, 가스의 발생이 증가하여 성형성이 악화되기 쉽다.

〔수지 조성물/방향족 폴리아미드 수지계〕

다음에, 제3수지 조성물로 사용되는 방향족 폴리아미드에 대하여 구체적이로 기술한다. 여기서 말하는 방향족 폴리아미드로서 예를 들면 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지(이하 「나일론 6T」라고 한다), 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지(이하 「나일론 6I」라고 한다) 등의 프탈산류와 지방족디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용에 바람직한 제3수지 조성물의 하나는, 이종의 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합한 것을 수지분의 주성분으로 하는 것으로, 대표적인 것은 전술한 나일론 6T와 나일론 6I의 혼합물이다.

2종류를 혼합한 경우에는 어느 한 쪽이 주성분이고 다른 쪽이 종성분인 것이 바람직하고, 예를 들면 쌍방에서 수지분의 100%를 점하는 경우, 주성분이 70~90%인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용에 바람직한 제3수지 조성물의 또 하나는, 방향족 폴리아미드 수지가 수지분의 75~95%를 점하고, 지방족 폴리아미드 수지가 25~5%를 점하는 것이 사용에 바람직하다. 어느 경우도 상기의 범위를 벗어나면, 결과적으로 사출 접합력이 낮아진다. 아마 본 발명자의 1인인 안도의 이론으로 말하면, 급랭시의 결정화 속도가 빨라질 것이라고 추정된다(다른 표현으로 「통상의 결정화 속도에 가까워지는 것일 것이다」라고 추정된다).

〔수지 조성물/필러〕

사용하는 수지 조성물은 제1수지 조성물, 제2수지 조성물, 제3수지 조성물에 한정하지 않고, 이들 조성물에 더하여 모두에서, 20~60질량%의 유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유, 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 강화 섬유와, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이유는 간단하여, 이들 필러(filler)를 수지분 이외에 포함시킴으로써 수지 조성물의 선팽창률을 2~3×10^－5℃^?1 정도로 내릴 수가 있기 때문이다. 금속 합금의 선팽창률은 최대로 마그네슘 합금의 2.5×10^－5℃^?1 정도, 스테인레스강은 1.0~1.1×10^－5℃^?1 정도이다.

어떻게 해도 수지 조성물의 선팽창률은 스테인레스강의 레벨에 이르지 않지만, 필러를 포함하지 않는 수지분만의 경우에는, 선팽창률은 10×10^－5℃^?1 근처에 있어 현저히 크기 때문에 약간의 환경 온도의 변화로 접합면 부근에 내부 뒤틀림이 축적되고, 이것이 장시간 계속되면 파괴에 이르기 때문이다. 필러의 함유율을 높이는 만큼 선팽창률은 내려가지만, 필러를 과잉으로 포함하면 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 사출 성형 그 자체가 곤란하게 되므로, 어떠한 종류의 필러라도 60% 함유가 실용상의 한계일 것이다. 또, 이 한계 근처까지 필러를 증량하여도 겨우 2×10^－5℃^?1 정도의 선팽창률로 할 수 있을 뿐이다. 그 의미에서 수지와 스테인레스강의 선팽창률을 일치시키는 곳까지는 가지 않는다. 그러므로, 사출 접합으로 일체화한 제품은 큰 온도 변화가 일어나는 장면에서는 문제를 일으킬 우려가 있다.

또, 그러한 지장이나 사고를 막는 수단으로서는, 설계상의 궁리를 하여 쌍방의 두께나 강도를 강하게 하지 않는 것이다. 예를 들면, 한쪽의 두께를 얇게 하면, 선팽창률의 차이로 생긴 내부 뒤틀림은 두께가 얇은 쪽의 재료(약한 쪽의 재료)의 신축으로 약해진다. 또, 접합면을 분할하는 등의 방법에 의해, 다른 부위에 내부 뒤틀림으로 생기는 힘을 분산시키는 것도 유효하다. 어느 쪽이든, 완성된 일체화물을 온도 충격 시험하여 접합 강도의 저하 경향이 있는지 아닌지를 조사하는 것이 필요하게 된다.

〔복합체의 제조 방법/사출 접합 방법〕

본 발명의 복합체의 제조 방법의 개략은 전술한 화학 에칭, 표면 경화 처리 등을 행한 금속 부품을, 사출 성형 금형에 인서트하고, 이 사출 성형 금형을 닫아, 전술한 수지 조성물을 사출하고, 고화한 후에 사출 성형 금형을 열어, 이것으로부터 꺼내어 복합체의 제조를 행한다. 이 복합체의 제조 방법은 극히 간단하고 또한 생산성이 좋으므로 양산에 최적이다.

사출 조건에 대해서 간단히 설명한다. 금형 온도로서는, 사용 수지의 결정화 속도가 통상의 수지보다도 늦다고 할지라고, 낮은 곳으로 지나가면 고화가 빨라지므로 약간 높은 듯한 것이 바람직하다. 그 의미에서, 실험적 결과도 포함하여 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이면 좋다. 한편, 높은 곳으로 지나가면, 결과적으로 사출 성형 사이클(cycle)을 길게 취할 필요가 생기므로, 이것은 생산 능률로부터 하여 한계가 있다. 본 발명자들은 120~150℃가 바람직한 금형 온도일 것이라고 보고 있다. 그 외의 조건인 사출 온도, 사출압, 사출 속도는 특히 통상의 사출 성형과 다르지 않지만, 굳이 말하면 사출 속도와 사출압은 약간 높은 듯하게 하는 것이 매우 적합하다. 이것은 전술한 이론적 설명으로부터 이해된다고 생각한다.

<발명의 효과>

이상 상세히 기술한 것처럼, 본 발명의 복합체 및 그 제조 방법은 수지 조성물 부품과 스테인레스강제 금속 부품이 용이하게 벗겨지지 않고 일체화된 것이다. 스테인레스강제 부품에 본 발명에 의한 표면 처리를 한 형상물에 대하여, PBT 70~97질량%와 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 30~3질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물, 또는 PPS 70~97질량%와 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물은 강하게 사출 접합할 수가 있고, 그 결과 수지와 금속 합금이 일체화한 복합체를 제조할 수가 있다.

도 1은 금속과 수지(스테인레스강편과 수지 조성물)의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 금형 구성도이다.

도 2는 금속과 수지(스테인레스강편과 수지 조성물)의 복합체를 모식적으로 나타내는 외관도이다.

도 3은 황산 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 SUS304 편의 표면의 1만배 전자 현미경 관찰에 의한 사진이다.

도 4는 황산 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 SUS304 편의 표면의 10만배 전자 현미경 관찰에 의한 사진이다.

도 5는 황산 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 SUS316 편의 표면의 1만배 전자 현미경 관찰에 의한 사진이다.

도 6은 황산 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 SUS316 편의 표면의 10만배 전자 현미경 관찰에 의한 사진이다.

<부호의 설명>

1: 스테인레스강의 형상물

2: 가동측 형판

3: 고정측 형판

4: 수지 조성물

5: 핀 포인트 게이트(pin point gate)

6: 접합면

7: 복합체

10: 사출 성형 금형

이하, 본 발명의 실시의 형태를 실험예로 설명한다. 도 1은 금속과 수지(스테인레스강편과 수지 조성물)의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 사출 성형 금형(10)의 단면도이다. 도 2는 금속과 수지(스테인레스강편과 수지 조성물)의 복합체(7)를 모식적으로 나타내는 외관도이다. 도 1에 나타낸 사출 성형 금형(10), 도 2에 나타낸 복합체(7)는 각 실시예의 공통의 것으로서 이용하였다. 이 사출 성형 금형(10)은 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 구성되고, 고정측 형판(3)측에 핀 포인트 게이트(pin point gate)(5), 러너(runner) 등으로 이루어지는 수지 사출부가 구성되어 있다.

복합체(7)의 성형은 다음과 같이 행한다. 먼저 가동측 형판(2)을 열어, 고정측 형판(3)과의 사이에 형성되는 캐비티(cavity)에 스테인레스강편(1)을 인서트(insert)한다. 인서트한 후 가동측 형판(2)을 닫고, 도 1의 사출 전의 상태로 한다. 다음에 핀 포인트 게이트(5)를 통하여 용융된 수지 조성물을 스테인레스강의 인서트된 캐비티에 사출한다. 이 사출이 이루어지면, 수지 조성물(4)은 스테인레스 강과 접합하고 스테인레스강 이외의 캐비티를 메워 수지 부분이 성형되고, 금속과 수지가 일체로 된 복합체(7)가 얻어진다. 복합체(7)는 스테인레스강편(1)과 수지 조성물(4)의 접합면(6)을 가지고 있고, 이 접합면(6)의 면적은 5mm×10mm이다. 즉, 접합면(6)의 면적은 0.5cm²이다. 이하의 실시예는 이 접합면의 면적을 동일 베이스(base)로 하여 강도를 얻고 있다. 후술하는 비교예도 동 조건에서의 강도를 얻어 비교 대상으로 하고 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술한다.

이하에 실시예에서 얻어진 복합체의 평가?측정 방법을 나타낸다.

〔PPS의 용융 점도 측정〕

직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester) 「CFT－500(일본 쿄토부, 주식회사 시마즈제작소제)」로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하에서 용융 점도의 측정을 행한다.

(a) X선 광전자 분석 장치(XPS 관찰)

표면 관찰 방법의 하나로, 시료에 X선을 조사함으로써 시료로부터 방출해 오는 광전자의 에너지를 분석하고, 원소의 정성?정량 분석을 행하는 광전자 분석 장치(XPS 관찰)에 의해 행하였다. 이 광전자 분석 장치는 수μm 직경의 표면을 깊이 수nm까지의 범위에서 관찰하는 형식의 「AXIS－Noｖa(제품명)」(영국, 클레이토스어낼리티컬사/주식회사 시마즈제작소제)를 사용하였다.

(b) 전자 현미경 관찰

주로 기재 표면의 관찰을 위하여 전자 현미경을 이용하였다. 이 전자 현미경은 주사형(SEM)의 전자 현미경 「S－4800(제품명)」(일본 토쿄도, 주식회사 히타치제작소제)」, 및 「JSM－6700F(제품명)」(일본 토쿄도, 니혼전자주식회사제)을 사용하여 1~2KV에서 관찰하였다.

(c) 주사형 프로브 현미경 관찰

또한, 주로 기재 표면의 관찰을 위하여 상기 현미경을 이용하였다. 이 현미경은 선단을 날카롭게 한 탐침을 이용하여 물질의 표면을, 덧대고 그리듯이 움직여 표면 상태를 확대 관찰하는 주사형 프로브 현미경이다. 이 주사형 프로브 현미경으로서 「SPM－9600(제품명)」(일본 쿄토부, 주식회사 시마즈제작소제)」을 사용하였다.

〔복합체의 접합 강도의 측정〕

인장 응력은 인장 시험기로 복합체(7)를 인장하여 전단력을 부하하고, 파단할 때의 파단력을 전단 응력으로 하였다. 이 인장 시험기는 「모델 1323(제품명)」(일본 토쿄도, 아이코엔지니어링주식회사제)」을 사용하고, 인장 속도 10mm/분으로 전단력을 측정하였다.

〔조제예 1(PPS 조성물의 조제예)〕

교반기를 구비하는 50리터 오토클레이브(autoclave)에, Na₂S?2.9H₂O를 6,214g, 및 N－메틸－2－피롤리돈을 17,000g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하여 1,355g의 물을 증류 제거하였다. 이 계를 140℃까지 냉각한 후 p－디클로로벤젠 7,160g과 N－메틸－2－피롤리돈 5,000g을 첨가하고, 질소 기류 하에 계를 봉입하였다. 이 계를 2시간 걸려 225℃로 승온하고, 225℃에서 2시간 중합시킨 후, 30분 걸려 250℃로 승온하고, 또 250℃에서 3시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후 실온까지 냉각하여 폴리머를 원심분리기에 의해 분리하였다. 이 분리하여 얻어진 고형분을 온수로 폴리머를 반복하여 세정하고 100℃에서 하루 밤낮 건조시킴으로써, 용융 점도가 280푸아즈(poise)인 PPS(이하, PPS (1)이라고 기재한다)를 얻었다.

이 PPS (1)을 질소 분위기하 250℃에서 3시간 더 경화를 행하여 PPS(이하, PPS (2)라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (2)의 용융 점도는 400푸아즈였다. 얻어진 PPS (2) 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」 1.5kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」 0.5kg을 미리 텀블러(tumbler)로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(일본 시즈오카현, 토시바기계주식회사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(일본 토쿄도, 니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet)화한 PPS 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (1)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 2(PPS 조성물의 조제)〕

조제예 1에서 얻어진 PPS (1)을 산소 분위기하 250℃에서 3시간 경화를 행하 여 PPS(이하, PPS (3)이라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (3)의 용융 점도는 1800푸아즈였다. 얻어진 PPS (3)을 5.98kg, 및 폴리에틸렌 「니포론하드 8300A(일본 토쿄도, 토오소오주식회사제)」를 0.02kg, 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 40질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (2)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 3(PPS 조성물의 조제)〕

조제예 1에서 얻어진 PPS (2)를 7.2kg, 및 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체 「본드퍼스트 E(스미토모화학사제)」를 0.8kg, 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (3)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 4(PPS 조성물의 조제)〕

조제예 1에서 얻어진 PPS (2)를 4.0kg, 및 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」을 4.0kg, 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화한 PPS 조 성물 (4)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (4)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 5(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1100S(토오레주식회사제)」를 4.5kg, 및 PET 수지 「TR－4550BH(일본 토쿄도, 테이진화성주식회사제)」를 0.5kg, 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화한 PBT계 수지 조성물을 얻었다. 140℃에서 3시간 건조시켜 PBT 조성물 (1)로 하였다.

〔조제예 6(PBT 조성물의 조제)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레주식회사제)」을 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」을 0.7kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」를 0.15kg, 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (2)를 150℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 7(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(일본 토쿄도, 토오레주식회사제)」을 6.0kg, PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성주식회사제)」를 0.5kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－ 무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마주식회사제)」을 0.5kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진주식회사제)」를 0.1kg, 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (3)을 150℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조제예 8(폴리아미드 수지 조성물의 조정)〕

헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로부터 얻은 방향족 폴리아미드 수지(나일론 6T)를 15질량부, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산으로부터 얻은 방향족 폴리아미드 수지(나일론 6I)를 85질량부 취하여 텀블러로 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량부로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (1)을 80℃에서 10시간 건조시켰다.

〔조제예 9(폴리아미드 수지 조성물의 조정)〕

헥사메틸렌디아민과 이소프탈산으로부터 얻은 방향족 폴리아미드 수지(나일론 6I)를 85질량부, 나일론 6 수지를 15질량부 취하여 텀블러로 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm 의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리주식회사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량부로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 280℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (2)를 80℃에서 10시간 건조시켰다.

［실시예 1］

시판의 1.0mm 두께 SUS304 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 70℃로 한 98% 황산을 10% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 6분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 스테인레스강편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개를 절단하여 전자 현미경 및 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 전자 현미경에서의 1만배, 10만배에서의 관찰 결과를 도 3, 도 4 에 나타낸다. 도 4로부터 표면의 모습을 상세히 간파할 수 있지만, 직경 20~70nm의 입경물이나 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 외관 형상, 전술한 무늬가 많은 곳 모양의 초미세 요철면으로 덮여 있는 것이 판명되고, 도 3으로부터는 그 미세 요철이 전면에 걸쳐 있다는 것도 이해할 수 있다. 또, 주사형 프로브 현미경에서의 관찰로부터는, 그 표면은 0.5~3μm의 조도로 덮인 거칠기 면인 것을 알 수 있었다. 또, XPS에서는 산소와 철과 니켈과 크롬이 대량으로 관찰되고, 소량의 탄소와 유황이 관찰되었다. 이들로부터 표층은 스테인레스강에 있는 통상의 산화 피막과 동등하게 보였다.

또 1일 후에 나머지의 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트(insert)하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

［실시예 2］

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 2에 의해 얻어진 PPS 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 스테인레스강편을 제작하고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를 170℃에서 1시 간 어닐하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극히 조금밖에 포함하지 않는 PPS와 필러(filler)만의 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 1일 후 이들 10개를 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 13.5MPa이었다. 실시예 1에 크게 미치지 않고, 사용한 수지 재료의 차이가 결과로서 나왔다.

［실시예 3］

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 3에 의해 얻어진 PPS 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로 하고 복합체를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 20MPa이었다.

［비교예 1］

PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 4에 의해 얻어진 PPS 조성물 (4)로 한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합체의 제조를 시도하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극대량으로 포함하는 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 그렇지만, 성형시에 다량의 가스가 발생하여 성형을 중단하였다. 이 실험에서는 수지 조성물의 주성분이 PPS는 아니었다.

［실시예 4］

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 스테인레스강편을 제작하고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 단, 사출 온도는 280℃, 금형 온도는 140℃로 하고, 얻어진 복합체의 어닐 조건은 150℃에서 1시간으로 하였다. 1일 후 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 26MPa이었다.

［실시예 5］

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 6에 의해 얻어진 PBT 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 5와 완전히 마찬가지로 하여 스테인레스강편을 제작하고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 23.1MPa이었다.

［실시예 6］

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 7에 의해 얻어진 PBT 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 5와 완전히 마찬가지로 하여 스테인레스강편을 제작하고, 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들을 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 29.1MPa이었다.

［실시예 7］

실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 시판의 SUS304 판재를 도중까지 처리하였다. 즉, 탈지 수세하고, 황산 수용액으로 에칭하고, 수세하였다. 다음에, 3% 농도의 질산 수용액을 준비하고, 이것을 40℃로 하여 상기 금속편을 3분 침지하고 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 그 후에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 PPS 조성물 (1)을 사용하여 사출 접합하고, 얻어진 일체화물을 어닐하였다. 어닐의 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단 력은 28.3MPa이었다.

［실시예 8］

시판의 1.0mm SUS316 판재를 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에 다른 조에 70℃로 한 98% 황산을 10% 포함하는 수용액을 준비하였다. 이것에 상기 강편을 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 그 후 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 얇은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개를 절단하고, 전자 현미경, 및 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 전자 현미경에서의 1만배, 10만배에서의 관찰 결과를 도 5, 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 표면의 모습을 상세히 간파할 수 있지만, 직경 20~50nm의 입경물이나 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 외관 형상, 전술한 무늬 많은 곳 모양과 같은 초미세 요철면으로 덮여 있는 것을 알 수 있고, 도 5로 부터는 그 미세 요철이 표면의 80~90%에 걸쳐 있는 것도 이해할 수 있다. 또한, 그 1일 후에 나머지의 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 24MPa이었다.

［실시예 9］

시판의 1.0mm 두께 SUS301 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 층에 40℃로 한 가성 소다를 1.5% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하여 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 65℃로 한 98% 황산을 5%, 일수소이불화암모늄을 1% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 40℃로 한 질산 3%를 포함하는 수용액에 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 스테인레스강편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개를 절단하고, 전자 현미경, 및 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 전자 현미경에서의 10만배에서의 관찰 결과로부터, 직경 20~70nm의 입경물이나 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 외관 형상, 전술한 무늬 많은 곳 모양의 초미세 요철면으로 덮여 있는 것이 판명되었다. 또, 주사형 프로브 현미경에서의 관찰에서부터는, 그 표면의 거칠기는 1~2.5μm의 조도로 덮인 조(粗)표면 형상인 것을 알 수 있었다.

또 1일 후에 나머지의 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 22MPa이었다.

［실시예 10］

시판의 1.0mm 두께 SUS430 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 층에 40℃로 한 가성 소다를 1.5% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하여 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 65℃로 한 98% 황산을 10%, 일수소이불화암모늄을 1% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 40℃로 한 질산 3%를 포함하는 수용액에 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 스테인레스강편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

상기의 1주간 후 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도 는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 20MPa이었다.

［실시예 11］

시판의 1.0mm 두께 SUS403 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 층에 40℃로 한 가성 소다를 1.5% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하여 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 65℃로 한 98% 황산을 10%, 일수소이불화암모늄을 1% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1.5분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 40℃로 한 질산 3%를 포함하는 수용액에 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 스테인레스강편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이 것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

상기의 1주간 후 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 18MPa이었다.

［실시예 12］

시판의 1.0mm 두께 SUS304BA 판재를 구입하여, 다수의 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 금속판(1)인 스테인레스강편으로 하였다. 이 강편의 단부에 관통공을 뚫고, 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 스테인레스강편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 상기의 스테인레스강편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 층에 40℃로 한 가성 소다를 1.5% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 1분 침지하여 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 65℃로 한 98% 황산을 5%, 일수소이불화암모늄을 1% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 금속편을 8분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 40℃로 한 질산 3%를 포함하는 수용액에 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 스테인레스강편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

전술한 처리의 1주간 후 스테인레스강편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형에 인서트하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 22MPa이었다.

［실시예 13］

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 8에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 하고 복합체를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 20MPa이었다.

［실시예 14］

조제예 8에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (1) 대신에, 조제예 9에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 13과 완전히 마찬가지의 방법으로 하고 복합체를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 19MPa이었다.

［실시예 15］

실시예 1의 방법으로 얻은 SUS304와 PPS 조성물 (1)의 복합체 3개를 온도 충격 시험기에 걸었다. 온도 충격의 프로그램은 －55℃로 30분, 그 5분 이내에 ＋150℃까지 올리고, 이 온도로 30분, 그 후에 5분 이내에 ?55℃까지 내리는 사이클이다. 1000사이클까지 행하여 온도 충격 시험기로부터 꺼내고, 그 다음날에 이 복합체를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 23MPa이었다. 이전 것을 실시예 1에서의 숫자 25MPa로 하면, 실질적으로 접합력은 저하되었다고는 할 수 없는 레벨은 아닐까 생각되었다.

본 발명을 여러 가지의 분야에 적용함으로써, 접합(고착)성의 향상, 생산성의 향상, 효율화, 적용 범위의 확대 등이 도모되고, 전자 기기나 가전 기기의 케이스(case)에서의 내부식성 향상, 제조 합리화도 가능하게 된다. 그 결과 모바일(mobile) 전자 전기 기기, 차재(車載) 전자 전기 기기, 선박용 전자 전기 기기, 그 외 많은 분야에서 케이스나 부품의 성능 향상, 생산성에 기여할 수가 있다.

Claims

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소정의 형상으로 가공된 후에 표면이 화학 에칭되고, 상기 표면은 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 초미세 요철면으로 구성되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.2~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 액처리 공정에 의해 얻어진 면이고, 또한 초미세 요철면의 오목부가 표면의 개구부보다 내부에 넓은 공간이 형성되어 있고, 직경 20~70nm의 입경물 또는 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 상기 초미세 요철면으로 전면이 덮여 있는 스테인레스강제의 강재 부품과,

상기 초미세 요철면에 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는 제1수지 조성물이 사출 성형에 의해 직접적으로 접합된 것이고,

상기 제1수지 조성물의 수지분은, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
소정의 형상으로 가공된 후에 표면이 화학 에칭되고, 상기 표면은 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 초미세 요철면으로 구성되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.2~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 액처리 공정에 의해 얻어진 면이고, 또한 초미세 요철면의 오목부가 표면의 개구부보다 내부에 넓은 공간이 형성되어 있고, 직경 20~70nm의 입경물 또는 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 상기 초미세 요철면으로 전면이 덮여 있는 스테인레스강제의 강재 부품과,

상기 초미세 요철면에 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 제2수지 조성물이 사출 성형에 의해 직접적으로 접합된 것이고,

상기 제2수지 조성물의 수지분은, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
소정의 형상으로 가공된 후에 표면이 화학 에칭되고, 상기 표면은 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 초미세 요철면으로 구성되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.2~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 액처리 공정에 의해 얻어진 면이고, 또한 초미세 요철면의 오목부가 표면의 개구부보다 내부에 넓은 공간이 형성되어 있고, 직경 20~70nm의 입경물 또는 부정 다각 형상물이 겹겹이 쌓인 것 같은 상기 초미세 요철면으로 전면이 덮여 있는 스테인레스강제의 강재 부품과,

상기 초미세 요철면에 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 제3수지 조성물이 사출 성형에 의해 직접적으로 접합된 것이고,

상기 제3수지 조성물의 수지분은, 이종의 상기 방향족 폴리아미드 수지끼리를 혼합하여 포함하는 수지 조성물, 또는 상기 방향족 폴리아미드 수지와 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 방향족 폴리아미드 수지가 70 내지 95질량%, 상기 지방족 폴리아미드 수지가 5 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1수지 조성물, 상기 제2수지 조성물, 및 상기 제3수지 조성물로부터 선택되는 1종에는,

상기 수지분 40~80질량%, 및

유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유, 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 강화 섬유, 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재 20~60질량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
삭제
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속과 수지의 복합체의 제조 방법으로서,

스테인레스강으로 이루어지는 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,

상기 형상화 공정 후의 상기 기재를 황산 수용액에 침지하여 상기 기재의 표면을 화학 에칭하는 화학 에칭 공정과,

상기 화학 에칭 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,

인서트된 상기 기재의 상기 표면에 수지 조성물을 사출하는 사출 공정과,

상기 기재와 상기 수지 조성물을 상기 사출에 의해 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속과 수지의 복합체의 제조 방법으로서,

스테인레스강을 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,

상기 형상화 공정 후의 상기 스테인레스강의 기재를 황산 수용액에 침지하여 표면을 화학 에칭하는 화학 에칭 공정과,

상기 화학 에칭 공정 후의 상기 기재를 질산 수용액에 침지하는 산화 공정과,

상기 산화 공정 후의 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,

인서트된 상기 기재의 상기 표면에 수지 조성물을 사출하는 사출 공정과,

상기 기재와 상기 수지 조성물을 상기 사출에 의해 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.