BR112013013102B1 - método para manufaturar um compósito de resina-metal, compósito de resina-metal e tampa de bateria de íons de lítio - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA MANUFATURAR UM COMPÓSITO DE METAL-RESINA, COMPÓSITO DE METAL-RESINA E TAMPA DE BATERIA DE ÍONS DE LÍTIO É provido um compósito de metal-resina tendo altas propriedades de selagem contra gases. Uma estrutura de liga de alumínio tendo um formato contornando o cobre (63) é primeiramente forma-da, e a liga de alumínio ligada é feita firmemente contatar o eletrodo de cobre (63) e adicional-mente feito engrenar ao eletrodo de cobre (63) por mensagem ou forja. Esta é então usinada a um formato predeterminado de maneira a preparar a liga de cobre (63) ligada a uma peça de alu-mínio (61a). Subsequentemente, o tratamento superficial de NMT ou NMT 2 é dado a três mem-bros de um eletrodo (62), o eletrodo de cobre unido com a peça de liga de alumínio (61a), e uma tampa de liga de alumínio (61). Estes três membros são inseridos em um molde de injeção, e uma composição de resina termoplástica (64) de resina de PPS é injetada. A tampa da bateria de íons lítio (60) tendo uma estrutura conforme mostrada na figura 11 é assim obtida.

Description

Campo da invenção
[0001] A presente invenção se refere principalmente a um composto de resina-metal que é composto de uma liga de aluminio e uma resina termoplástica moldada, tal como sulfeto de polifenileno (daqui por diante referido como "PPS"), e a um método para manufaturá-lo. Em mais detalhe, a presente invenção se refere a um compósito de resina-metal que praticamente não deixa passar moléculas gasosas através de uma junta limitrofe entre uma liga de aluminio e uma resina termoplástica e que tem boas propriedades mecânicas, e a um método para manufaturá-lo.
Antecedentes da invenção
[0002] Adesivos de metal com metal e técnicas para fortemente unir um metal a uma resina sintética são requeridos em uma ampla gama de campos industriais além da manufatura de componentes para automóveis, eletrodomésticos, máquinas industriais e assemelhados, e muitos adesivos foram desenvolvidos por esta razão. Isto é, técnicas de adesão e união são tecnologia básica e aplicada em todas as indústrias de manufatura.
[0003] Anteriormente, métodos de união sem usar adesivos também foram estudados. Dentre estes, foi a "NMT (abreviação de tecnologia de nano-moldagem)" que foi desenvolvida pelos presentes inventores e que teve grande impacto nas indústrias de manufatura. A NMT é uma técnica de unir uma liga de aluminio a uma composição de resina (daqui por diante, abreviada como "união por injeção") onde uma resina de engenharia fundida é injetada em uma peça de aluminio que é previamente inserida em um molde de injeção, de maneira tal que uma peça de resina seja moldada enquanto que o produto moldado é simultaneamente unido ao componente de liga de aluminio. A literatura de patente 1 divulga uma técnica de unir por injeção uma resina de tereftalato de polibutileno (daqui por diante referida como "PBT") a uma liga de aluminio conformada com um tratamento superficial especifico. A literatura de patente 2 divulga uma técnica de união por injeção de uma resina de sulfeto de polifenileno (daqui por diante referida como "PPS") a uma liga de aluminio com um tratamento superficial especifico. A seguir, o principio da união por injeção nas literaturas de patente 1 e 2 será brevemente descrito.
(NMT)
[0004] A NMT requer duas condições para a liga de aluminio e uma condição para a composição de resina. As duas condições para a liga de aluminio são descritas abaixo. (1) A superfície da liga de aluminio seja recoberta com asperezas ultrafinas periodo de 20 a 80 nm ou recessos ultrafinos ou protrusões ultrafinas com 20 a 80 nm de diâmetro. Também é preferido estar coberta com recessos ultrafinos ou protrusões ultrafinas tendo uma Rz de 20 a 80 nm. Ademais, também é preferido estar coberta com asperezas tendo uma RSm de 2 0 a 80 nm e um Rz de 2 0 a 80 nm. RSm representa a largura média de elementos de perfil definida pela Japan Industrial Standards JIS B0601-2001, ISO 4287- 1997) .
[0005] A liga de aluminio tenha uma camada superficial de uma pelicula de óxido de aluminio, tendo uma espessura de 3 nm ou mais. (2) Composto de amónia, hidrazina ou amina solúvel em água seja quimicamente adsorvido na superfície da liga de aluminio.
[0006] Por outro lado, a condição da composição de resina é conforme segue. (3) O componente principal seja uma resina termoplástica cristalina rigida que seja capaz de reagir com compostos de amina em um sentido amplo de 150°C a 200°C tal como amónia, hidrazina e aminas solúveis em água. Especificamente, a composição de resina contenha PBT, PPS, resina de poliamida ou assemelhados como o componente principal.
[0007] Quando a composição de resina continha PBT ou PPS como o componente principal (i.é, satisfazia a condição de (3) ) bem como 10 a 40% em massa de uma fibra de vidro, ela exibia uma resistência de união ineditamente forte com uma liga de aluminio que satisfazia as condições (1) e (2) . Na condição onde a liga de aluminio e a composição de resina tinham ambas o formato de uma placa e eram ligadas uma à outra em uma certa área (0,5 cm2), a fratura por cisalhamento era de 20 a 25 MPa.
[0008] Para alcançar uma resistência de união mais forte pela NMT, mais uma condição é adicionalmente acrescentada à composição de resina. (4) Seja contido um polimero diferente do polimero componente principal, e a maioria do polimero diferente seja misturada com a resina termoplástica cristalina base em nivel molecular.
[0009] O propósito de adicionar esta condição (4) é o de reduzir a velocidade de cristalização quando a composição de resina fundida é rapidamente resfriada. Isto é baseado na idéia de que um polimero diferente sendo misturado em nivel molecular, este inibe o arranjo durante a cristalização do estado fundido, o que eventualmente conduz a reduzir a velocidade de cristalização durante um resfriamento rápido. Supunha-se que isto possibilitasse que a composição de resina penetrasse suficientemente nas asperezas ultrafinas antes de solidificar, o que contribuiria para melhorar a resistência de união. Como resultado, esta suposição findou por ser verdadeira.
[0010] Quando a composição de resina continha PBT ou PPS como o componente principal (i.é, satisfazia à condição de (3)), satisfazia à condição de (4) (era formulada com um polimero diferente) e adicionalmente continha 10 a 40% em massa de uma fibra de vidro, ela exibia uma resistência muito forte de união com a liga de aluminio que satisfazia às condições (1) e (2) . Na condição onde a liga de aluminio e a composição de resina eram ambas em formato de placa e unidas uma à outra por uma certa área (0,5 a 0,8 cm2), a fratura por cisalhamento era de 25 a 30 MPa. No caso de uma composição de resina onde diferentes poliamidas fossem formuladas, a fratura por cisalhamento era de 20 a 30 MPa.
(Nova NMT)
[0011] Com relação a ligas metálicas, além da liga de aluminio, os presentes inventores também descobriram as condições nas quais tais ligas metálicas podem-se unir fortemente com uma resina termoplástica tal como PBT ou PPS através de união por injeção conforme descrito nas literaturas de patente 3, 4, 5, 6 e 7. O mecanismo de união por injeção nessas condições foram denominadas de "nova NMT". Todas essas invenções foram feitas pelos presentes inventores. As condições requeridas desta "nova NMT"mais amplamente aplicável serão descritas abaixo. Existem condições para ambas a liga metálica e a resina de injeção. Primeiramente, as seguintes condições ( (a) , (b) , e (c) ) são requeridas para as ligas metálicas. (a) A primeira condição é que as ligas metálicas tenham uma superfície áspera por ataque quimico tal a terem um periodo de 1 a 10 pm e um intervalo vertical de aproximadamente metade do periodo, i.é, 0,5 a 5 pm. Entretanto, é dificil cobrir precisamente a superfície inteira com tal aspereza por meio de uma reação quimica não uniforme e variável. Dai, para tanto é especificamente requerido que quando medidas com um rugosimetro, as asperezas tenham um perfil de rugosidade tal como em um periodo irregular na faixa de 0,2 a 20 pm, e um intervalo vertical na faixa de 0,2 a 5 pm. Alternativamente, quando a superfície da liga metálica é varrida com um microscópio de sondagem por varredura no modo dinâmico de último modelo, considera-se que a condição acima esteja substancialmente satisfeita se a superfície tiver uma rugosidade tal como uma RSm de 0,8 a 10 pm e uma Rz de 0,2 a 5 pm. Uma vez que uma superfície áspera ideal tem um periodo de aspereza de aproximadamente 1 a 10 pm conforme descrito acima, os presentes inventores denominaram tais superficies de "superfície rugosa da ordem de micron"em termos simples. (b) A segunda condição é que as asperezas ultrafinas tendo um periodo de 5 nm ou mais sejam adicionalmente formadas na superfície de aspereza de ordem de micron da liga metálica. Em outras palavras, é requerido que seja uma superfície áspera vista da ordem de micron. Para satisfazer esta condição, a superfície da liga metálica acima é submetida a ataque fino de maneira a formar asperezas ultrafinas nas paredes internas de recessos de aspereza da ordem de micron. As asperezas ultrafinas têm um período de 5 a 500 nm, preferivelmente 10 a 300 nm, mais preferivelmente 30 a 100 nm (o valor ótimo é de 50 a 70 nm).
[0012] Descrevendo essas asperezas ultrafinas, caso o período da aspereza seja de menos que 10 nm, o componente resina claramente terá dificuldade em penetrar nas mesmas. Ademais, uma vez que o intervalo vertical normalmente se torna baixo em tais casos, elas são consideradas como uma superfície lisa para a resina. Como resultado, elas não funcionam como pontas. Caso o período seja de aproximadamente 300 a 500 nm ou mais (neste caso, assume-se que os recessos rugosos da ordem de micron tenham um diâmetro ou período de quase 10 pm) , elas se tornam menos eficazes uma vez que o número de pontas em cada recesso rugoso da ordem de micron é drasticamente reduzido. Daí é requerido que as asperezas ultrafinas tenham um período variando de 10 a 300 nm em princípio. Entretanto, dependendo do formato das asperezas ultrafinas, a resina poderá penetrar nos espaços mesmo que o período seja de 5 a 10 nm. Por exemplo, cristais tipo vara emaranhada ("tangled rod") tendo um diâmetro de 5 a 10 nm se enquadram neste caso. Também, mesmo que o período seja de 300 a 500 nm, as asperezas ultrafinas de alguns formatos tendem a ter um efeito de ancoragem. Por exemplo, um formato tal como uma estrutura de perlita, que é composta de degraus infinitamente contínuos tendo uma altura e uma profundidade de dezenas a 500 nm e largura de centenas a milhares de nm, se enquadram neste caso. Incluindo estes casos, o período requerido das asperezas ultrafinas é especificado de 5 a 500 nm.
[0013] Com relação à primeira condição acima, as faixas de RSm e Rz são convencionalmente especificadas de 1 a 10 pm e 0,5 a 5 pm, respectivamente. Entretanto, quando as RSm e Rz respectivamente cairem dentro das faixas de 0,8 a 1 pm e 0,2 a 0,5 pm, a resistência de união é mantida forte contanto que a aspereza das asperezas ultrafinas este dentro de uma faixa particularmente preferida (aproximadamente 30 a 100 nm). Dai, a faixa de RSm foi estendida até um certo ponto mais baixa.
[0014] Especificamente, a RSm e Rz foram respectivamente especificadas nas faixas de 0,8 a 10 pm e 0,2 a 5 pm. (c) Ademais, a terceira condição é que a liga metálica tenha uma camada superficial cerâmica. Especificamente, conforme para ligas metálicas anticorrosivas, é requerido que a camada superficial seja uma camada de óxido metálico tendo uma espessura igual a ou maior que sua camada de óxido natural. Conforme para ligas metálicas tendo resistência relativamente baixa 1 à corrosão (p.ex., liga de magnésio, aços em geral, e assemelhados) , a terceira condição é que é que a camada superficial seja uma pelicula de óxido metálico ou fosfato metálico que seja produzido por conversão química ou assemelhados.
[0015] Por outro lado, as condições para a resina estão descritas abaixo. (d) A resina seja uma resina termoplástica cristalina rígida. Especificamente, a composição de resina contenha PBT, PPS, resina de poliamida ou assemelhados como componente principal.
[0016] Ademais, para atingir uma resistência de união elevada, a nova NMT requer mais uma condição adicional para a composição de resina. (e) Um polimero diferente do polimero componente principal esteja contido, e a maioria do polimero diferente seja misturada com a resina termoplástica cristalina base em nivel molecular.
[0017] As condições (d) e (e) acima são as mesmas condições que (3) e (4) da NMT. Isto é, a resina de injeção ótima é uma resina de PBT, uma resina de PPS ou uma resina de poliamida que seja formulada com um polimero diferente. Estas composições de resina iniciam gerando cristais semente iniciais quando elas são injetadas em um molde por uma máquina de moldagem por injeção e resfriadas rapidamente no molde para serem cristalizadas e solidificadas. Por meio desta propriedade, foi feita uma tentativa de fazer uma resina de injeção alcançar o fundo dos recessos rugosos da ordem de micron. Foi presumido que as cabeças da resina fluente também penetrassem nos recessos das asperezas ultrafinas de periodo de 5 a 500 nm que estavam presentes na parede interna desses recessos, e então cristalizassem e solidificassem no estado de, assim por dizer, colar as cabeças. Na prática, quando a resina acima foi injetada em diferentes ligas metálicas que tinham sido pré-tratadas de maneira a atenderem às condições (a), (b) e (c), a resina foi penetrada nas asperezas ultrafinas, que em grande parte contribuiu para a resistência de união.
[0018] Liga de magnésio, liga de aluminio, liga de cobre, liga de titânio, liga de aço inoxidável, aços em geral e assemelhados em forma de placa foram processados de maneira tal que suas superficies atendessem às condições (a) , (b) e (c) . Resina de PBT ou resina de PPS foi moldada por injeção em um formato de placa sobre as superficies. Foram obtidos assim produtos unidos placa-por-placa. Na condição onde estas ligas metálicas e composições de resina tinham ambas formato de placa e estivessem unidas umas às outras por uma certa área (cerca de 0,5 a 0,8 cm2), as forças de fratura por cisalhamento foram de 25 a 30 MPa. Nestes casos, a fratura foi causada pela destruição do lado das resinas moldadas. Uma vez que a nova NMT proveu uma resistência de união muito alta e a fratura, portanto, foi causada pela destruição do lado da resina, as resistências de união eram do mesmo nivel entre as diferentes ligas metálicas (literaturas de patente 3 a 7) .
[0019] Literatura de Patente 1: WO 03/064150A1 (liga de aluminio)
[0020] Literatura de Patente 2: WO 2004/041532A1 (liga de aluminio)
[0021] Literatura de Patente 3: WO 2008/069252A1 (liga de magnésio)
[0022] Literatura de Patente 4: WO 2008/047811A1 (liga de cobre)
[0023] Literatura de Patente 5: WO 2008/078714A1 (liga de titânio)
[0024] Literatura de Patente 6: WO 2008/081933A1 (aço inoxidável)
[0025] Literatura de Patente 7: WO 2009/011398A1 (aços em geral)
Descrição detalhada da invenção Problema a ser Resolvido pela Invenção
[0026] A NMT e a nova NMT foram colocadas em prática pelos presentes inventores, e já foram aplicadas em muitos produtos. Elas são atualmente aplicadas em diversas peças de equipamentos eletrônicos. Especificamente, peças de telefones celulares, computadores notebook e projetores são a maioria. Atualmente, a NMT e a nova NMT são usadas exclusivamente para a finalidade de integração firme de uma peça de liga metálica com uma resina moldada (e assim para a finalidade de redução no peso e no número de peças).
[0027] Uma vez que a NMT e a nova NMT, que os presentes inventores desenvolveram, possibilitam uma integração firme de uma peça de liga metálica com uma resina moldada, elas poderão ser aplicáveis em espaços seláveis contra gases entre uma peça metálica e uma resina. Por exemplo, elas poderão ser aplicáveis para selar eletrodos de baterias secundárias de ions litio. Baterias secundárias de ions litio usam um eletrólito não aquoso, e incluem eletrodos de saida que são compostos de aluminio para o eletrodo positivo e cobre para o eletrodo negativo. Uma vez que a penetração de água é absolutamente inaceitável neste tipo de eletrólito, é essencial que ele esteja selado contra gases incluindo umidade. Isto é porque a penetração de água é considerada ocasionadora de degradação do desempenho da bateria e vida útil da bateria. Atualmente, eletrodos de saida de baterias de ions litio são selados com O-rings.
[0028] Entretanto, a alta resistência de união entre uma peça de liga metálica e uma resina moldada não está diretamente ligada ao melhoramento das propriedades de selagem. Isto também fica evidente dos resultados experimentais descritos abaixo. Portanto, é incerto se propriedades superiores de selagem contra gases se manifestam comparativamente com o O-ring que é usado nas baterias secundárias de íons lítio. Entretanto, caso ou não a NMT e a nova NMT ou uma técnica melhorada baseada nestas técnicas de união provessem boas propriedades de selagem contra gases, seria possível prover meios de solução totalmente novos com relação a métodos de selagem contra gases de baterias de íon lítio e assemelhados. A presente invenção foi feita em vista de tais antecedentes tecnológicos, e seu objeto é de prover um compósito de resina-metal que tenha elevadas propriedades de selagem contra gases enquanto que alcançando união firme de resina-metal, e para prover um método para manufaturar o mesmo.
Meios para Solucionar o Problema
[0029] Os presentes inventores compararam o desempenho de selagem contra gases por uma técnica convencional (selando com um O-ring) com aqueles com NMT e nova NMT, e descobriram que a NMT proveu as melhores propriedades de selagem contra gases. Conforme mostrado na tabela 1 abaixo, a quantidade de vazamento de gases foi reduzida a aproximadamente um centésimo por meio da NMT e a um quinto por meio da nova NMT quando comparando com a vedação convencional com um O-ring. A diferença nas propriedades de selagem contra gases entre a NMT e a nova NMT será agora descrita com referência às figuras 1 e 2.
[0030] No exemplo da NMT mostrado na figura 1, uma resina é penetrada nos recessos ultrafinos de diâmetro de 20 a 80 nm que são formados na superfície de uma fase de liga de alumínio 10. Os recessos ultrafinos são recobertos com uma película de óxido de alumínio 30 tendo uma espessura de 3 nm ou mais. Uma liga de alumínio com uma tal estrutura superficial é inserida em um molde de injeção, e resina termoplástica fundida é injetada sob alta pressão. Neste momento, a resina termoplástica encontra moléculas de composto de amina adsorvidas na superficie da liga de aluminio de maneira a causar uma reação quimica. Esta reação quimica suprime uma reação fisica onde a resina termoplástica cristaliza e solidifica quando ela é resfriada rapidamente contatando a liga de aluminio que é mantida sob uma baixa temperatura de molde. Como resultado, isto retarda a cristalização e a solidificação da resina, e a resina penetra nos recessos ultrafinos na superficie da liga de aluminio naquele tempo. Após a penetração, a resina é cristalizada e solidificada de maneira a se unir à camada fina dura de óxido de aluminio 30. Devido a este efeito de ancoragem, a resina termoplástica torna-se resistente ao descascamento da superficie da liga de aluminio mesmo quando submetida a uma força externa. Isto é, a liga de aluminio fica unida firmemente à resina moldada formada. Na prática, PBT e PPS, que são capazes de reagir quimicamente com os compostos de amina, são confirmados como sendo aplicáveis para se unirem por injeção com esta liga de aluminio.
[0031] Apesar de a NMT estar divulgada nas literaturas de patente 1 e 2, o sumário desta será descrito. Uma peça de liga de aluminio conformada é colocada em um banho desengraxante e tratada por um processo de desengraxamento. Ela é subsequentemente imersa em uma solução a diversos % de hidróxido de sódio para dissolver a superficie, de maneira a remover contaminantes residuais que restem após o processo de desengraxamento juntamente com a superficie do aluminio. Ela é subsequentemente imersa em uma solução a diversos % de ácido nitrico de maneira a neutralizar e remover ions sódio ou assemelhados que estejam ligados à superfície como resultado da etapa anterior. Estes processos acima visam deixar a superfície da liga de alumínio limpa e estável em um sentido químico e estrutural, assim por dizer limpando o rosto antes de colocar a maquiagem. Caso a peça de liga de alumínio esteja tão limpa de maneira a não ter nenhuma contaminação ou corrosão, estes processos de pré-tratamento poderão ser omitidos.
[0032] O seguinte é um tratamento importante para a NMT. Na NMT, a liga de alumínio é imersa em uma solução aquosa de composto de amina solúvel em água em uma condição própria tal o ataque à superfície da liga de maneira a formar asperezas ultrafinas com um período de 20 a 80 nm bem como para simultaneamente deixar aí o composto de amina quimicamente adsorvido. Os presentes inventores conduziram um experimento no qual ligas de alumínio com tratamento superficial sob diferentes condições foram cada qual inserida em um molde de injeção, e a resina de PBT ou a resina de PPS para a NMT foi unida àquela por injeção. Daí, eles encontraram uma condição na qual a resistência de união atinja o valor máximo enquanto que o tempo de imersão do tratamento superficial era de 1 a 2 min. Esta condição foi usada como o método de produção ótimo. Mais especificamente, o monohidrato de hidrazina foi o composto de amina solúvel em água que foi usado para o tratamento superficial das ligas de alumínio, o tratamento superficial foi realizado sob diferentes condições (concentração, temperatura de solução e tempo de imersão) e as resistências de união entre as ligas de alumínio e a resina termoplástica foram medidas. A concentração, solução e tempo de imersão ótimos foram assim determinados.
[0033] Por exemplo, uma peça em liga de alumínio é imersa em soluções a diversos % de hidrato de hidrazina de 45°C a 65°C durante 1 hora a diversos min de maneira a formar a superfície áspera ultrafina de período de 20 a 40 nm por ataque ultrafino. Por este tratamento de imersão na solução de hidrato de hidrazina, toda a face da peça de liga de alumínio é corrosivamente atacada à basicidade baixa da solução, enquanto que gerando hidrogênio gasoso. Ajustando a temperatura, a concentração e o tempo de imersão, a superfície da liga de alumínio é coberta com uma aspereza ultrafina com um período de 20 a 40 nm. Após a ataque ultrafino, a peça de liga de alumínio é bem lavada com uma água tratada com troca íons, e secada a 50°C a 70°C. A liga de alumínio é assim processada de maneira a ficar adequada à união por injeção, que tem hidrazina quimicamente adsorvida. Este é o tratamento superficial da "NMT".
(Nova NMT)
[0034] Também no exemplo da nova NMT mostrado na figura 2, uma fase resina 21 é penetrada nas asperezas ultrafinas formadas na superfície de uma fase de liga metálica 11. Os recessos ultrafinos são cobertos com uma película 31 de óxido metálico ou fosfato metálico. Comparando com a NMT, a resina foi penetrada nas asperezas ultrafinas (aproximadamente 50 a 100 nm de diâmetro neste exemplo) menos profundamente. Isto é provavelmente porque não há reação química entre a resina termoplástica e as moléculas de composto de amina, e a cristalização e a solidificação da resina não podem ser retardadas tanto quanto é o caso na NMT. Isto é, a NMT é melhor em termos de grau de penetração de resina nas asperezas ultrafinas tendo um diâmetro de décimos de nm, e é consequentemente considerada melhor também em termos de propriedades de selagem contra gases.
(NMT 2)
[0035] Melhorando a NMT, os presentes inventores desenvolveram uma técnica de união por injeção que provê adicionalmente melhores propriedades de selagem contra gases. Esta técnica é denominada de "NMT 2". Por meio da NMT, uma união de força sem precedentes pode ser estabelecida entre uma liga de aluminio e uma composição de resina. Entretanto, as condições ótimas para a resistência de união nem sempre são condições ótimas para propriedades de selagem contra gases. Este melhoramento visa aumentar a quantidade de composto de amina adsorvida enquanto que o diâmetro das asperezas ultrafinas é mantido em aproximadamente 20 a 80 nm. Isto é, enquanto o formato das asperezas ultrafinas é mantido não deformado de maneira a manter o máximo nivel da resistência de união, maior quantidade de composto de amina (p.ex., hidrazina) é adsorvida do que seria o caso com a NMT de maneira a adicionalmente retardar a cristalização e a solidificação da resina termoplástica e assim aumentar o grau de penetração nas asperezas ultrafinas.
[0036] Os presentes inventores melhoraram o processo de tratamento por este aspecto. Primeiramente, as asperezas ultrafinas foram formadas sobre uma superficie da liga de aluminio por ataque ultrafino sob a mesma condição da NMT. Em seguida, esta é submetida a um processo de tratamento para aumentar a quantidade de quimissorção do composto de amina, onde ela é imersa em uma solução aquosa de um composto de amina solúvel em água que é mais diluida e tem uma temperatura mais baixa que aquela usada na NMT. Para um exemplo especifico, os recessos ultrafinos com diâmetro de 20 a 40 nm são primeiramente formados na superficie por imersão em soluções a diversos % de hidrazina a 45°C a 65°C durante 1 a diversos min (o mesmo tratamento que na NMT). Neste tratamento por imersão na solução de hidrazina, toda a face da liga de aluminio é corrosivamente atacada devido à fraca basicidade da solução enquanto gerando hidrogênio gasoso. Ajustando a temperatura, a concentração e o tempo de imersão, toda a face é coberta com asperezas ultrafinas com periodo de 20 a 40 nm.
[0037] Na NMT 2, após o tratamento de ataque acima (o mesmo tratamento que na NMT), a liga de aluminio é imersa em uma solução aquosa a 0,05 a 1% de um composto de amina (p.ex., solução aquosa de hidrato de hidrazina) a 15°C a 45°C durante 1 a 10 min, e então lavada com água e secada a uma baixa temperatura de 50°C a 70°C. A finalidade disto é promover apenas a quimissorção do composto de amina (p.ex., hidrazina) enquanto que moderando o ataque com o uso da solução aquosa de baixa concentração co composto de amina solúvel em água (p.ex., solução aquosa de hidrato de hidrazina). Adicionalmente, a condição de secagem após lavar com água é ajustada tão baixa quanto 50°C a 70°C. Esta secagem a baixa temperatura não é pretendida para evitar a hidroxilação da superficie da liga de aluminio, mas é um resultado da busca por uma temperatura ótima para fixar o composto de amina (p.ex., hidrazina) adsorvido como substância de quimissorção. A NMT poderá empregar amónia ou uma amina solúvel em água além da hidrazina para o tratamento superficial da liga de aluminio, também o podendo a NM 2. Nos exemplos experimentais descritos abaixo, foi confirmado que o tratamento superficial da NMT 2 poderá ser realizado usando qualquer solução aquosa de hidrato de hidrazina, solução aquosa de alquil amina, e solução aquosa de etanol amina.
[0038] Pela segunda imersão na solução de composto de amina solúvel em água, foi presumido que a quantidade de quimissorção do composto de amina possa ser aumentada enquanto a taxa de ataque seja consideravelmente reduzida. Dai, foi realizado um experimento, e bons resultados foram obtidos. A resistência de união da união por injeção não foi reduzida, enquanto que as propriedades de selagem de gás foram consideravelmente melhoradas comparativamente com a NMT. A resina termoplástica que é injetada na superficie da liga de aluminio é quase completamente penetrada nos fundos dos recessos ultrafinos com diâmetro de 20 a 40 nm. Conforme mostrado na figura 3, é considerado que resta pouco espaço entre a resina termoplástica e a pelicula de óxido de aluminio na superficie da fase liga de aluminio. Esta é provavelmente a razão pela qual as propriedades de selagem contra gases são consideravelmente melhoradas na NMT 2 comparativamente com a NMT.
[0039] A razão pela qual a resistência de união permanece inalterada entre a NMT convencional e a NMT 2 é que a parte resina se fratura em ambos os casos quando submetida a uma grande força externa. Isto é, grande parte da resina penetrada é deixada dentro das asperezas ultrafinas mesmo após a fratura, e a fratura é devida à destruição do próprio material de resina. Dai, as resistências de união são iguais. Conforme descrito acima, a técnica de união por injeção da NMT 2 é totalmente igual àquela da "NMT" no ponto em que um produto integrado de liga de aluminio/resina moldada é obtido dando um tratamento específico à liga de alumínio, inserindo- a em um molde de injeção, injetando resina termoplástica melhorada, e liberando-a da matriz. Entretanto, as suas propriedades de selagem contra gases são aparentemente superiores àquelas da NMT.
[0040] Um compósito obtido a partir da NMT 2 não apresenta nenhuma diferença daquela de NMT exceto quanto às propriedades de selagem contra gases. Suas forças de fratura por cisalhamento e fratura tensional são ambas de aproximadamente 25 a 30 MPa, que são as mesmas da resina moldada. Nenhuma diferença é observada sob um microscópio eletrônico entre um material de liga de alumínio com o tratamento superficial da NMT e um com o tratamento superficial da NM 2. Também é difícil identificar a diferença entre a NMT e a NMT 2 quando a parte de união da peça de liga de alumínio de cada compósito é fatiada a uma espessura de 50 nm e observada sob microscopia eletrônica analítica de transmissão. Daí, é empregado um método tal pelo qual as estruturas descritas abaixo são preparadas, e as propriedades de selagem contra gases foram medidas ao longo de diversos dias a 1 semana ou mais.
[0041] Outro meio é analisar uma peça de liga de alumínio superficialmente tratada por XPS. Entretanto, é difícil identificar se o tratamento superficial é para a NMT ou para a NMT 2 a partir de uma amostra. XPS é uma técnica analítica que detecta sinais de quase todos os átomos presentes da superfície da amostra até uma profundidade de diversos nm. A proporção de moléculas de hidrazina é assim baixa mesmo se elas forem adsorvidas em toda a face. Isto se deve à quimissorção ser composta de apenas uma única camada de moléculas, e o sinal derivado dos átomos de nitrogênio das moléculas ser assim muito baixo. Dai, caso uma amostra de NMT seja tratada ou uma amostra de NMT 2 seja tratada, é necessário integrar pelo menos 5 ou mais dados de irradiação para distinguir um pico de sinais de ruido para identificar a presença dos átomos de nitrogênio por XPS. Por outro lado, danos por irradiação de raios-X à amostra, e a hidrazina quimicamente adsorvida gradualmente decrescem em função da irradiação repetitiva. Portanto, nem sempre é melhor integrar um número maior de dados, e a integração de aproximadamente 15 dados é o limite. Como resultado, XPS é dificil de usar para a análise quantitativa da hidrazina adsorvida, mas é por outro lado usada para análise qualitativa. Entretanto, caso uma amostra tratada por NMT e uma amostra tratada por NMT 2 sejam sucessivamente submetidas a uma análise de XPS nas mesmas condições e no mesmo dia, a última amostra aparentemente terá um pico de átomo de nitrogênio maior.
(Composição de resina usada em NMT 2)
[0042] A NMT 2 poderá empregar as composições de resina que são usadas para a NMT. Isto é, uma composição de resina incluindo PBT, PPS, resina de poliamida ou assemelhados poderá ser usada. Uma resina de PPS é tomada aqui como exemplo. Para a NMT, diversos tipos de resinas de PPS estão comercialmente disponíveis de três companhias. "SGX 120 (Tosoh Corp.)"é uma das resinas para a NMT. Esta também poderá ser usada para a NMT 2. Detalhes das composições de resinas estão descritos na literatura de patente 3, que serão citados aqui. A composição de resina de PPS para a NMT é uma composição cujo componente resina inclua de 70% a 97% de PPS e 30% a 3% de resina de poliolefina modificada. É preferível adicionalmente conter um componente que promova a compatibilização entre ambas. Além do componente resina, estão contidos uma carga e assemelhados.
[0043] Exemplos preferíveis da resina de poliolefina modificada incluem copolímeros de etileno modificado-anidrido maleico, copolímeros de etileno modificado-metacrilato de glicidila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila e assemelhados. Os copolímeros de etileno modificado-anidrido maleico incluem, por exemplo, polietileno modificado por enxertia ácido maleico, copolímero de etileno-anidrido maleico, terpolimero de etileno-acrilato-anidrido maleico e assemelhados, dos quais o terpolimero de etileno-acrilato- anidrido é preferível porque compósitos particularmente bons são obtidos a partir deste. Exemplos específicos de terpolimero de etileno-éster acrilico-anidrido maleico incluem "BONDINE (Arkema Corp.)"e assemelhados. Os copolímeros de etileno modificado-metacrilato de glicidila incluem polietileno modificado por enxertia-metacrilato de glicidila, copolímero de etileno-metacrilato de glicidila e assemelhados, dos quais o copolímero de etileno-metacrilato de glicidila é preferível uma vez que compósitos particularmente bons são obtidos a partir do mesmo. Exemplos específicos do copolímero de etileno-metacrilato de glicidila incluem "BONFAST (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)"e assemelhados.
[0044] Os copolímeros de etileno modificado-glicidil éter incluem, por exemplo, copolímero de etileno modificado por enxertia-glicidil éter, copolímero de etileno-glicidil éter e assemelhados. Exemplos específicos de copolímeros de etileno- acrilato de alquila incluem "LOTRYL (Arkema Corp.)"e assemelhados. Adicionalmente, os copolimeros de etileno- acrilato de alquila incluem copolimeros de etileno-acrilato de alquila, copolimeros de etileno-metacrilato de alquila e assemelhados, que são preferivelmente usados.
[0045] É preferivel misturar 0,1 a 6 partes em massa de um composto de isocianato polifuncional e/ou 1 a 25 partes em massa de uma resina epóxi com 100 partes em massa do componente resina acima, uma vez que a propriedade de misturação (propriedade de misturação em nivel molecular) em uma extrusora é melhorada. O composto de isocianato polifuncional poderá ser do tipo não em bloco ou em bloco comercialmente disponivel. Exemplos de compostos isocianato polifuncionais tipo não em bloco incluem, por exemplo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'- difenilpropano, diisocianato de tolueno, fenileno diisocianato de bis(4-isocianatofenil)sulfona e assemelhados. O composto de isocianato polifuncional tipo em bloco inclui dois ou mais grupos isocianato na molécula que são reagidos com um composto de hidrogênio ativo volátil de maneira a ser inativo à temperatura comum. Apesar de o tipo de composto de isocianato polifuncional tipo em bloco não ser particularmente especificado, este geralmente inclui grupos isocianato que estejam mascarados com um agente de bloqueio tal como álcoois, fenóis, e-caprolactama, oximas ou compostos de metileno ativos. Exemplos de compostos de isocianato polifuncionais tipo em bloco incluem, por exemplo, "TAKENATE (Mitsui-Takeda Chemicals, Inc.)" e assemelhados.
[0046] A resina epóxi poderá ser uma resina epóxi que é geralmente conhecida como do tipo de bisfenol A, tipo de cresol novolaca e assemelhados. Exemplos de resina epóxi tipo de bisfenol A incluem, por exemplo, "EPICOTE (Japan Epoxy Resins Corp.)" e assemelhados, e exemplos de resina epóxi tipo de cresol novolaca incluem "EPICLON (Dainippon Ink and Chemicals Corp.)" e assemelhados.
[0047] Exemplos de cargas incluem fibras de reforço, cargas pulverizadas e assemelhados. As fibras de reforço incluem fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida e assemelhados, e exemplos específicos das fibras de vidro incluem um filamento picado tendo um tamanho médio de fibra de 6 a 14 pm. Adicionalmente, fibras pulverizadas incluem, por exemplo, carbonato de cálcio, mica, flocos de vidro, esferas de vidro, carbonato de magnésio, silica, talco, argila, produtos moidos de fibra de carbono ou fibra de aramida, e assemelhados. Estas cargas são preferivelmente tratadas com um agente de acoplamento de silano ou um agente de acoplamento de titanato. O teor de carga é de 0% a 60%, preferivelmente de 20% a 40% da composição de resina final.
(Processo de união por injeção)
[0048] Uma peça de liga de aluminio com o tratamento de NMT 2 é inserida em um molde de injeção, e a resina de PPS é injetada dentro. A condição de injeção é a mesma que aquela de uma resina de PPS comum. É um objetivo comum de NMT e NMT 2 produzir uma resistência de união forte nos recessos ultrafinos na superficie de aspereza ultrafina da peça de liga de aluminio. Portanto, bolhas de gás, queima de gases e assemelhados são estritamente inaceitáveis, e a purga de gases do molde é essencial. Apesar de a purga de gases ocasionar pequenos flasheamentos, isto é preferível na NMT 2 para injetar constantemente até o ponto onde ocorrerem os pequenos flasheamentos. Isto é, as condições de moldagem por injeção não deverão ser determinadas apenas para alcançar uma aparência linda dos produtos moldados. 0 objetivo é melhorar as propriedades de selagem por união por injeção constante. Caso a ocorrência de pequenos flasheamentos seja problemática, tais pequenos flasheamentos deverão ser removidos em uma etapa pós-processamento.
Efeito vantajoso da invenção
[0049] O compósito da liga de aluminio e a composição de resina que é manufaturada para a "NMT 2" é integrada de maneira tal a não se separar facilmente um da outra bem como apresentando excelentes propriedades de selagem contra gases. Esta "NMT 2" é uma técnica melhorada da "NMT". O compósito apresenta de longe melhores propriedades de selagem contra gases que um produto unido por injeção de liga de aluminio e resina termoplástica pela "NMT" convencional, ou apresenta desempenho de selagem quase perfeito. Não existe substancialmente nenhum espaço na borda de união entre a liga de aluminio e a resina moldada, e moléculas de gases quase não passam através da borda de junção.
[0050] Portanto, caso a NMT 2 seja aplicada na manufatura de tampas de eletrodos de saida de capacitores e baterias usando eletrólitos não aquosos, as propriedades de selagem contra gases do exterior poderão ser melhoradas até o nivel mais alto. Em particular, a penetração de água poderá ser evitada. Com relação a baterias de ion litio, a vida da bateria poderá ser estendida uma vez que caso moléculas d'água penetrem no eletrólito não aquoso de fora, isto é considerado causar a deterioração do desempenho e a redução na capacidade e taxa de recarregamento da bateria. Aplicando a NMT 2 à manufatura de selagens de eletrodos de capacitores e baterias de ions litio, que se espera adquirirem grande demanda no futuro, a durabilidade de tais baterias poderá ser consideravelmente melhorada.
Breve descrição dos desenhos
[0051] A seguir a invenção será mais bem descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
[0052] A figura 1 é uma vista mostrando uma peça de união de uma liga de aluminio e uma resina pela NMT;
[0053] A figura 2 é uma vista mostrando uma peça de união de uma liga de aluminio e uma resina pela nova NMT;
[0054] A figura 3 é uma vista mostrando uma peça de união de uma liga de aluminio e uma resina pela NMT 2;
[0055] A figura 4 é uma vista em corte transversal de uma estrutura na qual o espaço entre as peças de liga de aluminio é selado com um O-ring;
[0056] A figura 5 é uma vista em corte transversal de uma estrutura na qual o espaço entre as peças de liga de aluminio é selado com uma resina de PPS;
[0057] A figura 6 é uma vista em corte transversal de uma estrutura na qual o espaço entre as peças de liga de aluminio é selado com uma resina de PPS;
[0058] A figura 7 é uma vista em perspectiva de uma resina moldada de PPS;
[0059] A figura 8 é um diagrama esquemático de um arranjo de ensaio para um ensaio de propriedades de selagem contra gases;
[0060] A figura 9 é uma vista em perspectiva de um compósito para medir a resistência de união;
[0061] A figura 10 é um diagrama mostrando as quantidades de vazamento de hélio de diferentes compósitos; e
[0062] A figura 11 é uma vista em corte transversal mostrando um exemplo de uma estrutura de tampa de uma bateria de ion litio.
Descrição detalhada da invenção
[0063] Daqui por diante, a melhor maneira de concretizar a invenção será descrita com base em exemplos experimentais. Nos seguintes exemplos experimentais, foram conduzidos um ensaio de propriedades de selagem contra gases com O-ring, um ensaio de propriedades de selagem contra gases por NMT, um ensaio de propriedades de selagem contra gases por um novo NMT e um ensaio de propriedades de selagem contra gases por NMT 2. Uma estrutura 40a foi usada no ensaio de selagem contra gases com O-ring, uma estrutura 40b foi usada no ensaio de selagem contra gases por NMT, uma estrutura 40c foi usada no ensaio de selagem contra gases pelo novo NMT, e uma estrutura 40d foi usada no ensaio de selagem contra gases por NMT 2 .
[0064] A estrutura 40a que foi usada para o ensaio de selagem contra gases com O-ring é mostrada na figura 4. A estrutura 40a inclui um corpo 41a de liga de aluminio A5052, um fundo 42a de liga de aluminio A5052 e um O-ring de borracha comercialmente disponivel 46. O corpo 41a tinha um formato aproximadamente cilindrico, e era provido com um orificio 48 no centro conforme mostrado na vista em corte transversal 4. Uma parede contornando a parte superior do orificio 48 tem um diâmetro maior que a parede contornando a parte inferior do orificio 48. Isto é, a parede contornando a parte superior do orificio 48 é mais fina, e o corpo 41a tem uma seção transversal em degrau. Um espaço entre o fundo 42a e o corpo 41a é selado com um O-ring 46 que está engatado em uma ranhura 49. 0 O-ring tem um diâmetro externo de 25 mm, um diâmetro interno de 19 mm e uma seção central de 3 mm <p. Furos para parafusos 45 são providos na vizinhança das paredes laterais do corpo 41a e no fundo 42a, respectivamente. Em uma condição onde o O-ring esteja engatado na ranhura 49 do corpo 41a bem como a extremidade de fundo do O-ring esteja em contato com o fundo 42a, parafusos são inseridos através de ambos os furos para parafusos 45 no corpo 41a e fundo 42a, e são apertados com porcas da face superior do corpo 41a e da café inferior do fundo 42a. Assim, o corpo 41a, o O-ring 46 e o fundo 42a estarão integrados uns com os outros. As figs. 5 e 6 mostram a estrutura 40b que foi usada no ensaio de selagem contra gases por NMT. Um corpo 41b é igual ao corpo 41a da estrutura 40a em termos do formato e do material, mas é tratado com o tratamento superficial da NMT. Também o fundo 42b é igual ao fundo 42a da estrutura 40a em termos de formato e material, mas é tratado com o tratamento superficial da NMT. A estrutura 40b não inclui um O-ring, mas um anel de metal 43b tendo uma seção transversal retangular é engatado na ranhura 49. Este anel metálico 43b também é feito de liga de aluminio A5052 tal como 41b e 42b, e tratado com o tratamento superficial da NMT. Um membro de resina 47 sela um espaço entre o corpo 41b e o anel metálico 43b e um espaço entre o anel metálico 43b e o fundo 42b.
[0065] Um método para manufaturar a estrutura 43b será mostrado. Conforme mostrado na figura 5, o anel metálico 43b está engatado na ranhura 49, o fundo 42b é feito contatar com a face inferior do anel metálico 43b, estes são inseridos em um molde de injeção, e uma protusão intra-molde 50 é adaptada no orificio 48. Um alimentador de pino 51 ("pin gate") é entalhado na protusão intra-molde 50. Aqui, o alimentador de pino 51 é posicionado medianamente entre a face superior do fundo 42b e a face inferior do corpo 41b. Com este arranjo, a composição de resina é injetada pelo alimentador de pino 51 de maneira a formar um membro de resina 47 que se une à face superior do fundo 42b, a face inferior do corpo 41b e a periferia interna do anel metálico 43 uns aos outros. Após a moldagem por injeção, é obtida a estrutura 40b conforme mostrada na figura 6.
[0066] A figura 7 mostra uma vista em perspectiva do membro de resina 47. O membro de resina 47 é um produto moldado por injeção tendo um formato de prato com um centro raso. O membro de resina 47 tem um diâmetro interno de 15 mm, um diâmetro externo de 19 mm e uma largura de borda de 2 mm. O recesso central coincide com o orificio 48 de maneira a formar uma cavidade dentro da estrutura. As faces superior, lateral e inferior da borda do membro de resina 47 são respectivamente unidos à face inferior do corpo 41b, face lateral do anel metálico 43b e face superior do fundo 42b. A face superior (borda) do membro de resina 47 está diretamente relacionada com a selagem contra gases. A quantidade de permeação de gases é considerada como sendo proporcional à circunferência interna (15 mm x 3,14 = 4,71 cm) desta face, bem como sendo inversamente proporcional à largura entre as periferias interna e externa (largura da borda, 0,2 cm).
[0067] A estrutura 40c, que é usada no ensaio de selagem contra gases da nova NMT, possui o mesmo formato da estrutura 40b. Entretanto, um corpo 41c da estrutura 40c é feito de uma liga metálica diferente (liga de cobre no presente exemplo) com o tratamento superficial da nova NMT. Um fundo metálico 42c e um anel metálico 43c são ambos feitos de liga de aluminio A5052 com o tratamento superficial da NMT.
[0068] As figs. 5 e 6 mostram a estrutura 40d que foi usada no ensaio de selagem contra gases da NMT 2. Um corpo 41d tem o mesmo formato e material do corpo 41a da estrutura 40a, mas é tratado com o tratamento superficial da NMT 2. No exemplo experimental descrito abaixo, um corpo 41b feito de liga de aluminio A1050 também foi preparado. Este corpo também foi tratado com o tratamento superficial da NMT 2. Quanto a um fundo 42d e anel metálico 43d, estes são feitos de liga de aluminio A5052 conforme com 42b e 43b, e são tratados com o tratamento superficial da NMT. Um membro de resina 47 sela um espaço entre o corpo 41d e o anel metálico 43d e um espaço entre o anel metálico 43d e o fundo 42d.
Arranjo para medição de propriedades de selagem
[0069] A figura 8 mostra um resumo de um arranjo experimental para propriedades de selagem contra gases 100. O arranjo experimental para propriedades de selagem contra gases 100 é um arranjo de medição para medir propriedades de selagem contra gases acima descritas estruturas 40a, 40b, 40c e 40d. Conforme mostrado na figura 8, o arranjo experimental para propriedades de selagem contra gases 100 inclui um cilindro de hélio 110 e um regulador 111 com um manómetro de pressão ligado a este, um cilindro de argônio 120 e um regulador 121 com um manómetro de pressão ligado a este, uma autoclave 130, uma união de cano Swagelok 131, um vacuômetro de coluna de mercúrio 140, uma bomba de vácuo 150, um recipiente de amostragem 160 e assemelhados.
[0070] De fora para dentro da autoclave 130, conforme mostrado na figura 8, um cano 132 conectado ao cilindro de hélio 110 é inserido, um cano 133 conectado ao cilindro de argônio 110 é inserido, e um cano 134 conectado ao vacuômetro 140, bomba de vácuo 150 e recipiente de amostragem 160 são inseridos. Quando da medição, as estruturas 40a, 40b, 40c e 40d estão, cada uma colocada dentro da autoclave 130, uma extremidade superior central (projeção) da estrutura é conectada ao cano 132 por uma união de canos 131, e uma comporta é fechada para colocar o interior da autoclave 130 em uma condição selada.
[0071] Quando da medição, a cavidade (orificio 48) dentro da estrutura é pressurizada até uma pressão absoluta de 0,61 MPa pelo cilindro de hélio 110 através do regulador 111 e cano 132. Um controle é feito para manter a pressão de hélio em 0,61 MPa até o fim da medição. Neste interim, o interior da autoclave 130 é preenchido com argônio a uma pressão absoluta de 0, 11 MPa (ligeiramente mais alta que a pressão atmosférica) do cilindro de argônio 120 através do regulador 121. A diferença de pressão entre o interior da estrutura e o interior da autoclave 130 é eventualmente de 0,5 MPa.
[0072] No inicio do ensaio, o interior da autoclave é despressurizado pela bomba de vácuo 150 enquanto que monitorando a bomba de vácuo 140, de maneira a criar uma atmosfera 100% de argônio dentro da autoclave. Após 72 horas, o recipiente de amostragem 160 e o cano de entrada deste são colocados sob vácuo pela bomba de vácuo 150, e aproximadamente 30 cm3 são corrigidos do interior da autoclave para o recipiente de amostragem 160. O gás no recipiente de amostragem é então submetido a análise para medir a quantidade de vazamento de hélio para dentro do argônio. Isto é, a cavidade da estrutura é preenchida com hélio sob alta pressão de aproximadamente 6 atm enquanto o interior da autoclave sob atmosfera de argônio a aproximadamente a pressão atmosférica (1 atm) . Uma diferença de pressão de 0, 5 MPa é assim criada de maneira a deixar que o hélio vaze da cavidade da estrutura para dentro da autoclave. Após um lapso de um tempo predeterminado, o gás dentro da autoclave é amostrado e a quantidade de vazamento de hélio é medida por análise de gás.
[0073] Os presentes inventores calcularam que a taxa de vazamento de hélio a partir da quantidade de hélio vazado desta maneira. A taxa de vazamento é um valor obtido dividindo a quantidade de hélio vazado pelo tempo de ensaio (tabela 1) . Entretanto, quando X mL/h de gás vazam por unidade de tempo da estrutura 40a com um O-ring devido à diferença de pressão, o valor (X/6,91) mL/cmh obtido dividindo este valor pelo comprimento circunferencial 6, 91 cm do diâmetro central de 22 mm do O-ring é um valor adequado que indica a quantidade de vazamento por unidade de comprimento por unidade de tempo (i.é, a taxa de vazamento). Quanto às estruturas 40b, 40c e 40d de união por injeção, quando X mL/h de gás vazam devido à diferença de pressão, o valor (0,2X/4,71) mL/h obtido dividindo este valor pelo comprimento circunferencial de 4,71 do diâmetro interno de 15 mm do membro de resina 47 e adicionalmente multiplicando pelo trajeto de fluxo de gás 0,2 cm é um valor adequado que indica a quantidade de vazamento por unidade de tempo (i.é, a taxa de vazamento) . A estrutura 40a com o O-ring é diferente das estruturas 40b, 40c e 40d pela união por injeção no formato e na técnica de selagem. Entretanto, os formatos gerais são semelhantes e uma comparação superficial poderá ser feita com base nos valores acima.
Exemplos Experimentais
[0074] Daqui por diante, um método de medição de propriedades de selagem contra gases pela NMT, nova NMT ou NMT 2 da presente invenção será descrito com referência aos exemplos experimentais. O seguinte equipamento foi usado para os experimentos.
(1) Observação microscópica eletrônica
[0075] Um microscópio eletrônico foi usado principalmente para observação de superficies de ligas de aluminio. Este microscópio eletrônico era um microscópio de varredura eletrônica (SEM) "JSM-6700F (JEOL Ltd.)", e operado a 1 a 2 kV para a observação.
(2) Espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (observação por XPS)
[0076] Um analisador espectroscópico fotoeletrônico de raios-X (observação por XPS) foi usado, onde uma amostra é irradiada com raios-X e a energia dos fotoelétrons que são emitidos da amostra é analisada para realizar a análise qualitativa de elementos e assemelhados. A análise qualitativa por XPS foi conduzida com relação a átomos de nitrogênio sobre ligas de aluminio, e a presença de hidrazina quimicamente adsorvida foi confirmada. Foi usado um XPS "AXIS-Nova (Kratos Analytical Ltd., Shimadzu Corp.)" nos experimentos.
(3) Medição da resistência de união do compósito
[0077] Um compósito 50 mostrado na figura 9 foi preparado de maneira a medir a resistência de união de um compósito de uma liga metálica e composição de resina. O compósito 50 tinha uma estrutura onde uma placa de liga metálica 51 é unida a uma resina moldada 53 por união por injeção e uma peça de união 52 tem uma área de 0,5 cm2. Como resistência de união deste compósito 50, a carga de ruptura foi medida. Especificamente, o compósito 50 foi puxado por um testador tensional de maneira a aplicar uma força de cisalhamento, e a força de fratura na qual o compósito 50 se rompe foi medida. Um testador tensional "AG-10kNX (Shimadzu Corp.)"foi usado, e a fratura de cisalhamento foi causada a uma taxa tensional de 10 mm/min.
(4) Analisador de gás usado no arranjo de medição das propriedades de selagem
[0078] Para a análise quantitativa da concentração de hélio no argônio e assemelhados, foi usado um espectrômetro de massa quadripolar "JMS-Q1000GC (JEOL Ltd.)".
[Exemplo experimental 1] Preparação de peças de liga de alumínio A5052 (NMT 2)
[0079] Para preparar a estrutura 40d mostrada na figura 5, peças de liga de alumínio A5052 do corpo 41d, fundo 42d e anel metálico 43d foram preparadas. O corpo 41d foi tratado com o tratamento superficial da NMT 2. Em contraste, o fundo 42d e o anel metálico 43d foram tratados com o tratamento superficial da NMT. O tratamento superficial da NMT 2 foi realizado conforme segue. Primeiro, uma solução aquosa (temperatura de solução de 60°C) contendo 7,5% de um agente desengraxante de alumínio "NE-6 (Meltex Inc.)" foi preparada como solução desengraxante, e um foi preparado um banho desengraxante com a solução desengraxante. A peça de liga de alumínio A5052 (uma peça conformada de maneira a ser o corpo 41d para o tratamento) foi imersa na mesma durante 5 min, e então lavada com água de bica (cidade de Ota, Gunma). Subsequentemente, foi preparada em um outro tacho uma solução aquosa (40°C) contendo 1% de ácido cloridrico, de maneira a preparar um banho de pré-limpeza ácido. A peça foi imersa neste banho de pré-lavagem ácido durante 1 min, e então lavado com água tratada com troca-ions.
[0080] Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução 40°C) contendo 1,5% de hidróxido de sódio em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de ataque. A peça foi imersa neste banho de ataque durante 1 min, e então lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa a 3% de ácido nitrico (40°C) em um outro tacho. A peça foi imersa neste banho neutralizante durante 1 min, e então lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, uma solução aquosa (60°C) contendo hidrato de hidrazina a 3,5% foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um primeiro banho de tratamento por NMT. A peça foi imersa neste primeiro banho de tratamento por NMT durante 1 min. Subsequentemente, uma solução aquosa (40°C) contendo hidrato de hidrazina a 0,5% foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um segundo banho de tratamento por NMT. A peça foi imersa neste segundo banho de tratamento por NMT durante 3 min, sendo então lavada com água tratada com troca- ions. Subsequentemente, a peça foi deixada em um secador de ar quente a 55°C durante 40 min para secá-la. A peça obtida foi firmemente embalada em laminado de aluminio e adicionalmente selada em um saco plástico para armazenamento.
[0081] A superficie da liga de aluminio A5052 com o tratamento acima foi observado sob um microscópio eletrônico. A superficie foi coberta com incontáveis recessos ultrafinos, e esses recessos tinham um diâmetro de 20 a 40 nm. Ademais, a presença de nitrogênio foi confirmada pela observação com XPS.
[0082] Por outro lado, o fundo 42d e o anel metálico 43d foram tratados com o tratamento superficial da NMT. O processo deste tratamento foi totalmente igual ao tratamento da NMT descrita no [exemplo experimental 2] abaixo.
[Exemplo experimental 2] Preparação de peça de liga de alumínio A5052 (NMT)
[0083] Para preparar a estrutura 40b mostrada na fig 5, foram preparadas peças de liga de alumínio A5052 do corpo 41b, fundo 42b e anel metálico 43b. O corpo 41b, fundo 42b e anel metálico 43b foram tratados com o tratamento superficial da NMT. O tratamento superficial da NMT foi realizado conforme segue. Primeiro, uma solução aquosa (temperatura de solução de 60°C) contendo 7,5% de um agente desengraxante de alumínio "NE-6" foi preparada como solução desengraxante, e um foi preparado um banho desengraxante com a solução desengraxante. As peças de liga de alumínio A5052 (peças conformadas de maneira a serem o corpo 41b, fundo 42b e anel metálico 43b para o tratamento) foram imersas na mesma durante 5 min, e então lavada com água de bica (cidade de Ota, Gunma). Subsequentemente, foi preparada em um outro tacho uma solução aquosa (40°C) contendo 1% de ácido clorídrico, de maneira a preparar um banho de pré-limpeza ácido. As peças foram imersas neste banho de pré-lavagem ácido durante 1 min, e então lavadas com água tratada com troca-íons.
[0084] Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução 40°C) contendo 1,5% de hidróxido de sódio em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de ataque. As peças foram imersas neste banho de ataque durante 1 min, e então lavadas com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa a 3% de ácido nitrico (40°C) em um outro tacho. As peças foram imersas neste banho neutralizante durante 1 min, e então lavadas com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, uma solução aquosa (60°C) contendo hidrato de hidrazina a 3,5% foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de tratamento por NMT. As peças foram imersas neste banho de tratamento por NMT durante 1 min e então lavadas com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, as peças foram deixadas em um secador de ar quente a 67°C durante 15 min para secá-las. As peças obtidas foram firmemente embaladas em laminado de aluminio e adicionalmente seladas em um saco plástico para armazenamento.
[0085] As superficies das ligas de aluminio A5052 com o tratamento acima foram observadas sob um microscópio eletrônico.
[0086] As superficies foram cobertas com incontáveis recessos ulltrafinos, e estes recessos tinham 20 a 40 nm de diâmetro. Adicionalmente, a presença de nitrogênio foi confirmada com observação por XPS. O tamanho do pico de átomos de nitrogênio por XPS (a soma dos picos de espectro de 10 medições) foi comparado com aquele da liga de aluminio A5052 do tratamento com NMT 2 descrito no exemplo experimental 1. A liga de aluminio do exemplo experimental 1 tinha um valor maior que aquele do exemplo experimental 2.
[Exemplo experimental 3] União por injeção
[0087] O corpo 41d, fundo 42d e anel metálico 43d, que foram tratados com o tratamento superficial do exemplo experimental 1, foram montados uns aos outros conforme mostrado na figura 5, e inseridos em um molde de injeção a uma temperatura de 140°C. A projeção intra-molde 50 foi adaptada com um orificio 48. A projeção intra-molde 50 tinha um alimentador de pino 51 entalhado na mesma. Após fechar o molde de injeção e aquecer o corpo 41d, o fundo 42d e o anel metálico 43d durante aproximadamente 10 seg, a resina de PPS comercialmente disponível para a NMT "SGX 120 (Tosoh Corp.)"foi injetada. A moldagem por injeção foi realizada a uma temperatura de injeção de 300°C e uma temperatura de molde de 140°C. Esta estrutura 40d mostrada na figura 6 foi assim obtida. Este é um compósito para ensaio de selagem manufaturado pela NMT 2.
[0088] Conforme com a estrutura 40d, a estrutura 40b foi preparada com o corpo 41b fundo 42b e anel metálico 43b, que foram tratados com o tratamento superficial do exemplo experimental 2. Este é um compósito para o ensaio de selagem manufaturado pela NMT. As estruturas 40b e 40d conforme preparadas acima foram recozidas em um secador de ar quente a 170°C durante 1 hora.
[Exemplo experimental 4] Medição de propriedades de selagem (NMT, NMT 2)
[0089] As propriedades de selagem contra gases das estruturas 40b e 40d, que foram preparadas no exemplo experimental 3, foram medidas pelo arranjo mostrado na figura 8. A projeção no centro da face superior da estrutura 40b foi conectada ao cano 132 pela união Swagelok 131, e o interior da autoclave 130 é posto em uma condição selada. Válvulas são controladas de maneira tal que a cavidade da estrutura 40b seja substituída por hélio, e a pressão na cavidade é ajustada em aproximadamente 0,2 MPa. Subsequentemente, a autoclave 130 é evacuada para produzir um vácuo em um nível de diversos mm de Hg com o uso da bomba de vácuo 150, e gás de argônio foi então carregado para levar a pressão de volta para aproximadamente a pressão atmosférica. Esta operação foi repetida uma vez mais de maneira tal que o interior da autoclave 130 tivesse quase 100% de argônio. Subsequentemente, a pressão da autoclave foi finamente ajustada em 0, 11 MPa de pressão absoluta, que é ligeiramente superior à pressão atmosférica. Subsequentemente, a pressão na cavidade da estrutura 40b foi aumentada para 0,61 MPa. O ensaio de selagem contra gases foi iniciado nesta condição.
[0090] A quantidade de hélio contida no gás dentro da autoclave 130 após 3 dias (72 horas) da partida do ensaio foi calculada analisando o gás amostrado no recipiente de amostragem 160. Três estruturas 40b foram submetidas ao mesmo ensaio, e os resultados são mostrados na tabela 1 (NMT) e figura 10. Uma das estruturas 40b foi submetida à medição da quantidade de hélio após 7 dias (168 horas) a partir da partida do ensaio. Da mesma maneira, três estruturas 40b também foram submetidas à medição da quantidade de hélio. Os resultados são mostrados na tabela 1 (NMT 2) e figura 10.
[0091] Conforme mostrado na tabela 1 e figura 10, as estruturas 40b por NMT tinham um vazamento de hélio de 0,10 a 0,22 mL após 72 horas e 0,25 mL após 168 horas. No caso da selagem com O-ring descrita abaixo, o vazamento era de 17 a 19 mL após 72 horas, e havia uma diferença de aproximadamente 100 vezes. Portanto, poderá ser dito que as propriedades de selagem contra gases pela NMT são muito boas.
[0092] A estrutura 40d foi submetida ao mesmo experimento da estrutura 40b. A estrutura 40d pela NMT 2 tem propriedades de selagem contra gases ainda superiores que aquelas da NMT. Conforme mostrado na tabela 1 e figura 10, a estrutura 40d pela NMT 2 apresenta um vazamento de hélio de 0,01 mL após 72 horas. Conforme descrito aqui, a estrutura 40d pela NMT 2 tem um vazamento de hélio muito baixo que era de menos que um décimo daquela pela NMT.
[Exemplo experimental 5] Medição de propriedades de selagem (Extensão de período de medição no caso de NMT 2)
[0093] É demonstrado no exemplo experimental 4 que a NMT 2 provê propriedades de selagem contra gases muito altas. Entretanto, uma vez que a quantidade de vazamento de hélio é muito baixa, a confiabilidade dos valores é uma preocupação. Portanto, uma das estruturas 40d pela NMT 2 foi submetida à medição da quantidade de vazamento de hélio após 28 dias (672 horas) desde a partida do ensaio. O resultado é mostrado na tabela 1 e figura 10. A taxa de vazamento foi de aproximadamente 0,0002 mL/hora, e o valor após correção baseada em formato foi de 0, 0002 x 0, 2/4,71 = 8.5 x 10-6 mL/h. Entretanto, caso haja mesmo um ligeiro vazamento pela união de canos Swagelok 131, a quantidade medida de vazamento poderá incluí-lo. Portanto poderá ser impossível medir precisamente as propriedades de selagem contra gases pela NMT 2 por meio do experimento deste nível.
[Exemplo experimental 6] Preparação de peça de liga de cobre C1100 (tratada pela nova NMT) e união por injeção (Tratamento pela nova NMT de peça de liga de cobre C1100)
[0094] Para preparar a estrutura 40c mostrada na figura 5, uma peça de liga de cobre C1100 do corpo 41c, peças de liga de aluminio A5052 de fundo 42c e anel metálico 43c foram preparados. 0 corpo 41c foi tratado com o tratamento superficial para C1100 da nova NMT, e o fundo 42c e o anel metálico 43c foram tratados com o tratamento superficial para C1100 da nova NMT, e o fundo 42c e o anel metálico 43c foram tratados com o tratamento superficial para A5052 da NMT. 0 processo específico para o tratamento superficial de NMT era totalmente igual àquele descrito no exemplo experimental 2. 0 tratamento superficial da nova NMT para o material de cobre C1100 foi realizado conforme segue. Primeiro, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução de 60°C) contendo 7,5% do agente desengraxante de alumínio "NE-6", e foi preparado um banho desengraxante com a solução desengraxante. 0 corpo 43c de liga de cobre C1100 foi imerso nesta durante 5 min, e então lavado com água de bica (cidade de Ota, Gunma). Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução 40°C) contendo 1,5% de hidróxido de sódio em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de pré-limpeza básico. A peça foi imersa neste banho de pré- limpeza básico durante 1 min, e então lavada com água tratada com troca-ions.
[0095] Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução de 40°C) contendo 10% de ácido nítrico em um outro tacho, e a peça foi imersa neste banho neutralizante durante 0,5 min. Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa contendo 3% de ácido nítrico em um outro tacho, e a peça foi imersa neste banho neutralizante durante 10 min, e então lavada com água tratada com troca- ions. Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (25°C) de 10% de ácido sulfúrico, 6% de peróxido de hidrogênio e 0,3% de hidrato de fosfato trissódico em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de ataque. A peça foi imersa neste banho de ataque durante 1 min, e então lavada com água troca-ions. Subsequentemente, uma solução aquosa contendo 2% de ácido nitrico foi preparada em ou outro tacho, e a peça foi imersa nesta durante 0,5 min e então bem lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, uma solução (70°C) contendo 3% de hidróxido de potássio e 2% de permanganate de potássio foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de tratamento de oxidação. A peça foi imersa neste banho de tratamento de oxidação durante 3 min, e então bem lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, a peça foi deixada em um secador de ar quente a 80°C durante 15 min para secá-la. A peça obtida foi firmemente embalada em laminado de aluminio e adicionalmente selada em um saco plástico para armazenamento.
Tratamento com nova NMT de peça de liga de cobre cllOO
[0096] Uma peça de liga de cobre C1100 de 45 mm x 18 mm x 1,5 mm de espessura foi tratada com o tratamento da Nova NMT conforme com a peça acima descrita. A resina de PPS "SGX (Tosoh Corp.)"foi injetada sobre a superficie desta peça de liga de cobre CllOO com o tratamento superficial, de maneira a obter um produto moldado em forma de placa. O compósito 50 obtido tem uma estrutura na qual uma placa de liga de cobre C1100 é unida a uma resina moldada 53 por união por injeção, e uma peça de união 52 tem uma área de 0,5 cm2. Após a união por injeção, o compósito 50 foi recozido a 170°C durante aproximadamente 1 hora, e então fraturado por tensão efetiva de tração. A força de fratura por cisalhamento foi de 22 MPa na média de três amostras. A peça de liga de cobre C1100 foi integrada com a resina de PPS moldada com uma resistência de união muito forte tão alta quanto aquela pela NMT.
União por injeção
[0097] Um corpo 41c com o tratamento superficial da nova NMT e um fundo 42c e um anel metálico 43c com o tratamento superficial da NMT foram montados uns nos outros conforme mostrado na figura 5 e inseridos em um molde de injeção a uma temperatura de 140°C, e uma projeção intra-molde 50 foi colocada em um orificio 48. A projeção intra-molde 50 tinha um alimentador de pino 51 entalhado. Após fechar o molde de injeção e aquecer o corpo 41c, o fundo 42c e o anel metálico 43c durante aproximadamente 10 seg, a resina de PPS comercialmente disponivel "SGX 120 (Tosoh Corp.)"foi injetada. A moldagem por injeção foi realizada a uma temperatura de injeção de 300°C e uma temperatura de molde de 140°C. A estrutura 40c mostrada na fig 6 foi assim obtida. Isto é um compósito para ensaio de selagem manufaturado pela nova NMT. A estrutura 40c conforme preparada acima foi recozida em um secador de ar quente a 170°C durante 1 hora.@
[Exemplo experimental 7] Medição da propriedade de selagem (cobre C1100)
[0098] A estrutura 40c que foi preparada no exemplo experimental gases 6 foi submetida a uma medição de propriedades de selagem contra gases da mesma maneira que no exemplo experimental 4. O resultado é mostrado na tabela 1 e figura 10. Conforme mostrado na tabela 1 e figura 10, a estrutura 40c pela nova NMT tinha um vazamento de hélio de 2,6 mL após 72 horas e 3,9 mL. Consequentemente, a estrutura 40c pela nova NMT tem um vazamento de hélio 10 vezes mais alto que aquele da NMT, e suas propriedades de selagem contra gases eram inferiores àquelas da NMT 2 naturalmente, bem como àquelas da NMT. A taxa de vazamento era de 0, 036 a 0,054 mL/h, que era razoavelmente inferior àquela da NMT.
[Exemplo experimental 8] Medição de propriedades de selagem (O-ring)
[0099] A estrutura 40a com um O-ring foi submetido à medição de propriedades de selagem contra gases da mesma maneira que no exemplo experimental 4. Três estruturas 40a foram submetidas à medição de propriedades de selagem contra gases, onde os parafusos/porcas, que pressionam o O-ring na direção vertical, foram travados com diferentes forças. As forças de travamento foram de três niveis "normal", "semi- forte" e "forte". O resultado é mostrado na tabela 1 e figura 10. Conforme mostrado na tabela 1 e figura 10, a estrutura 40a com um O-ring tem um vazamento de hélio de 15 a 19 mL após 72 horas, e suas propriedades de selagem foram de longe inferiores mesmo àquelas da estrutura 40c pela nova NMT. Mesmo quando o O-ring é apertado com força maior que "normal", a quantidade de vazamento de hélio não muda consideravelmente.
Figure img0001
[Exemplo experimental 9] Experimento de propriedades de selagem contra gases por NMT 2 (com dimetilamina)
[0101] Os presentes inventores também prepararam uma estrutura 40d que inclui um corpo 41d feito de material de liga de aluminio A1050. No exemplo experimental 9, o corpo 41d é uma peça de liga de aluminio A1050 com o tratamento superficial de NMT 2, e um fundo 42d e um anel metálico 43d são peças de liga de aluminio A5052 com um tratamento superficial de NMT. O tratamento superficial de NMT para o material de liga de aluminio A1050 foi realizado conforme segue. Primeiro, uma solução aquosa (temperatura de solução de 60°C) contendo 7,5% de um agente desengraxante de aluminio "NE-6 (Meltex Inc.)" foi preparada como solução desengraxante, e um foi preparado um banho desengraxante com a solução desengraxante. A peça de liga de aluminio A1050 (uma peça conformada de maneira a ser o corpo 41d para o tratamento) foi imersa na mesma durante 5 min, e então lavada com água de bica (cidade de Ota, Gunma) . Subsequentemente, foi preparada em um outro tacho uma solução aquosa (40°C) contendo 1% de ácido clorídrico, de maneira a preparar um banho de pré-limpeza ácido. A peça foi imersa neste banho de pré-lavagem ácido durante 1 min, e então lavado com água tratada com troca-ions.
[0102] Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa (temperatura da solução 40°C) contendo 1,5% de hidróxido de sódio em um outro tacho, de maneira a preparar um banho de ataque. A peça foi imersa neste banho de ataque durante 4 min, e então lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa a 3% de ácido nitrico (40°C) em um outro tacho. A peça foi imersa neste banho neutralizante durante 3 min, e então lavada com água tratada com troca-ions. Subsequentemente, uma solução aquosa (60°C) contendo hidrato de hidrazina a 3,5% foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um primeiro banho de tratamento. A peça foi imersa neste primeiro banho de tratamento por NMT durante 1 min. Subsequentemente, uma solução aquosa (20°C) contendo dimetilamina a 0,1% foi preparada em um outro tacho, de maneira a preparar um segundo banho de tratamento por NMT. A peça foi imersa neste segundo banho de tratamento por NMT durante 8 min, sendo então lavada com água tratada com troca- ions. Subsequentemente, a peça foi deixada em um secador de ar quente a 50°C durante 40 min para secá-la. A peça obtida foi firmemente embalada em laminado de aluminio e adicionalmente selada em um saco plástico para armazenamento.
[0103] A superfície da liga de aluminio A1050 com o tratamento acima foi observada sob um microscópio eletrônico. A superfície foi coberta com incontáveis recessos ultrafinos, e esses recessos tinham um diâmetro de 30 a 50 nm. Ademais, a presença de nitrogênio foi confirmada pela observação com XPS.
[0104] O corpo 41d de liga de alumínio A1050 com o tratamento superficial descrito acima, fundo 42d e anel metálico 43d foram montados uns nos outros conforme mostrado na figura 5 e inseridos em um molde de injeção a 140°C, e uma projeção intra-molde 50 foi montada em um orifício 48. Em seguida, a resina de PPS "SGX 120 (Tosoh Corp.)"foi injetada de maneira totalmente igual àquela do exemplo experimental 3, de maneira a obter o produto unido por injeção 40d. Subsequentemente, conforme no exemplo experimental 3, este foi recozido em um secador de ar quente a 17 0°C durante 1 hora.
[0105] Subsequentemente, as propriedades de selagem contra gases foram medidas com o arranjo de medição mostrado na figura 8 de maneira totalmente igual àquela do exemplo experimental 4. A quantidade de hélio contida no gás na autoclave 130 após 3 dias (72 horas) a partir do início do ensaio foi calculada analisando o gás amostrado no recipiente de amostragem 160. Como resultado, a quantidade de vazamento de hélio era de 0,04 mL, que é extremamente baixo.
[Exemplo experimental 10] Experimento de propriedades de selagem contra gases pela NMT 2 (com etanol amina)
[0106] Uma experiência foi conduzida da mesma maneira daquela do exemplo experimental 9, exceto pelo tratamento superficial do corpo 42. No presente exemplo experimental, o tratamento superficial pela NMT 2 para a peça de aluminio A1050 (corpo 42d) foi mudado. Etanol amina foi usada como o composto de amina solúvel em água do segundo banho de tratamento por NMT, e as condições de imersão foram mudadas. Especificamente, a solução do segundo banho de tratamento por NMT era uma solução aquosa a 0,15% de etanol amina a uma temperatura de 40°C, e o tempo de imersão foi de 1 min.
[0107] O corpo 41d de liga de aluminio 1050 com o tratamento superficial acima descrito, um fundo 42d e um anel metálico 43d foram montados conforme mostrado na figura 5. A resina de PPS "SGX 120 (Tosoh Corp.)"foi injetada, de maneira a obter o produto unido por injeção 40d. Subsequentemente, este foi recozido em um secador de ar quente a 170°C durante 1 hora.
[0108] Subsequentemente, as propriedades de selagem contra gases foram medidas com o arranjo de medição mostrado na figura 8 de maneira totalmente igual àquela do exemplo experimental 4. A quantidade de hélio contida no gás na autoclave 130 após 3 dias (72 horas) a partir do inicio do ensaio foi calculada analisando o gás amostrado no recipiente de amostragem 160. Como resultado, a quantidade de vazamento de hélio era de 0,04 mL, que é extremamente baixo.
[Comparação de resistências de união e propriedades de selagem contra gases]
[0109] Por meio da NMT, os presentes inventores prepararam 20 peças dos compósitos 50 de liga de aluminio A5052 e um produto moldado a partir da resina de PPS "SGX 120" tendo o formato mostrado na figura 9. Os compósitos 50 foram puxados por um testador tensional de maneira a aplicar uma força de cisalhamento, e as forças de fratura nas quais os compósitos 50 se rompiam foram medidas. Como resultado, as forças de fratura por cisalhamento foram de aproximadamente 25 a 30 MPa. Também, por meio da NMT 2, 20 peças dos compósitos 50 da liga de aluminio A5052 e um produto moldado a partir da resina de PPS "SGX 120" tendo o formato conforme mostrado na figura 9 foram preparadas e submetidas ao mesmo experimento. As forças de fratura por cisalhamento foram de aproximadamente 25 a 30 MPa. Portanto, NMT e NMT 2 provêem a mesma resistência de união. Por outro lado, comparando as propriedades de selagem contra gases, a estrutura 40b por NMT tinha uma taxa de vazamento de 0,0015 a 0,003 mL/h, enquanto que a estrutura 40d por NMT 2 tinha uma taxa de vazamento de 0, 0001 a 0, 0002 mL/h (no caso onde o corpo 41d é feito de liga de aluminio A5052). Consequentemente, enquanto NMT e NMT 2 provêem a mesma resistência de união, existe uma diferença de aproximadamente dez vezes entre seus desempenhos de selagem contra gases.
[0110] Incluindo o caso onde o corpo 41d é feito de liga de aluminio A5052, as estruturas 40d por NMT 2 têm uma taxa de vazamento de 0,0001 a 0,0005 mL/h. O valor corrigido para formato descrito acima obtido multiplicando-o pelo comprimento do trajeto de fluxo (0,2 cm) e adicionalmente dividido pelo comprimento de selagem (4,71 cm) é (0,0001 a 0, 005) x 0, 2/4,7 1 = (4,2 a 21) x 10-6 mL/h. Por outro lado, a estrutura 40b por NMT tem uma taxa de vazamento de 0,0015 a 0,003 mL/h. O valor corrigido pelo formato descrito acima multiplicando-o pelo comprimento do trajeto de fluxo (0,2 cm) e adicionalmente dividindo pelo comprimento de selagem (4,71 cm) é (0.0015 a 0.003) X 0.2/4.71 = (6.4 a 12.7) x 10“5 mL/h. Por meio da NMT 2, que os presentes inventores desenvolveram, o valor corrigido para formato é consideravelmente melhorado comparativamente com a NMT convencional. Comparando a NMT com a NMT 2 usando o mesmo material (A5052), existe uma diferença de aproximadamente dez vezes entre seus desempenhos de selagem contra gases conforme descrito acima. Tais técnicas de selagem contra gases usando uma resina que proveja um valor corrigido para o formato de 3 x 10-5 mL/h ou menos era uma técnica impensável no passado. Por meio da NMT 2, a taxa de vazamento de hélio corrigida para o formato poderá ser reduzida para 3 x 10-5 mL/h ou menos. Esta é a característica desta invenção.
[0111] A taxa de vazamento corrigida é proporcional à diferença de pressão de até 1 MPa, e é considerada como também sendo afetada pela temperatura do ensaio. É presumido que a taxa de vibração e migração das moléculas se torne mais intensa a uma temperatura mais alta, e a taxa de vazamento assim aumente. Os presentes inventores conduziram os experimentos acima de 25°C a 30°C.
[0112] Em contraste, a estrutura 40a com o O-ring tinha um vazamento de hélio de 15 a 19 mL após 72 horas da partida do experimento e uma taxa de vazamento de 0,21 a 0,26 mL/h.
[0113] A quantidade de vazamento é aproximadamente 100 vezes tão alta quanto aquela de NMT, e aproximadamente 1.000 tão alta quanto aquela de NMT 2. O valor corrigido para o formato obtido dividindo a taxa de vazamento pelo comprimento circunferencial de 6,91 cm é (0.21 a 0.26/6.91) = (2.9 a 3.8) x 10-2 mL/cmh.
[0114] A estrutura 40c pela nova NMT tinha um vazamento de hélio de 2,6 a 3,9 mL após 72 horas da partida do experimento e uma taxa de 0,036 a 0,054 mL/h. Estes dados são valores da amostra de cobre CHOO com o tratamento da nova NMT conforme descrito no exemplo experimental 6, e os valores seriam diferentes dependendo da liga metálica e do processo para o tratamento superficial da nova NMT caso desenvolvido para a correspondente liga metálica. Entretanto, a superficie da liga metálica com o tratamento superficial da nova NMT tem uma estrutura conforme mostrada na figura 2, onde há espaços espalhados que não são nem a fase metal incluindo a camada de revestimento superficial nem a fase resina. É evidente que estes espaços têm um efeito negativo na quantidade de vazamento e a taxa de vazamento, quando comparadas com a característica de espaços mostrados na figura 1, que esquematicamente mostra uma seção transversal do produto unido por injeção pela NMT. A partir de tal perspectiva, foi sugerido que as taxas de vazamento teriam valores diferentes variando de aproximadamente 0,01 a 0,1 mL/h caos ligas metálicas diferentes fossem submetidas ao mesmo experimento.
[0115] De qualquer maneira, no caso de cobre C1100, a quantidade de vazamento foi aproximadamente 10 vezes tão alta quanto aquela da NMT, e aproximadamente 100 vezes tão alta quanto aquela da NMT 2. Em contraste, quando comparado com o caso do aperto com O-ring, a quantidade de vazamento no caso do cobre C1100 e a nova NMT foi de aproximadamente um quinto daquela de um O-ring. Neste caso do cobre C1100 e a nova NMT, o valor corrigido para o formato obtido multiplicando a taxa de vazamento pelo comprimento do trajeto de fluxo (0,2 cm) e adicionalmente dividindo pelo comprimento de selagem (4,71 cm), é (0.036 a 0.054) X 0.2/4.71 = (1.5 a 2.3) X 10-3 mL/h.
Estrutura de tampa de bateria de ions lítio
[0116] Conforme mostrado nos resultados experimentais acima, a NMT 2 provê as melhores propriedades de selagem contra gases, e a NMT em seguida. Entretanto, a NMT e a NMT 2 são técnicas para unir firmemente uma liga de aluminio a uma resina. Baterias de ions litio usam aluminio e cobre para seus eletrodos de saida. Dai, enquanto NMT e NMT 2 são aplicáveis para os eletrodos de aluminio, a nova NMT deverá ser aplicada aos eletrodos de cobre, o que resulta em um problema de que as propriedades de selagem contra gases pela NMT e a NMT 2 são prejudicadas como uma tampa de bateria completa. Apesar de a nova NMT prover melhores propriedades de selagem contra gases que a técnica de O-ring, as baixas propriedades de selagem dos eletrodos de cobre cancelam as melhores propriedades dos eletrodos de aluminio.
[0117] Para evitar a penetração de umidade externa por periodo longo, é dai preferível selar a parte entre o metal e a resina com a NMT ou um NMT 2. Como resultado de considerar a estrutura das tampas de baterias de ions litio neste aspecto, foi concluido que a estrutura ótima é a estrutura conforme mostrada na figura 11. De acordo com a estrutura de bateria de ions litio 60, uma tampa 61 é feita de liga de aluminio, e uma composição de resina termoplástica 64 sela um espaço entre um orificio passante e um eletrodo de aluminio 62, que é deixado após a tampa 61 ser fechada, bem como um espaço um orificio passante e uma peça de liga de aluminio 61a, que é deixada após a tampa 61 ser fechada. De maneira a eliminar um espaço entre o eletrodo de cobre 63 e a tampa 61, a peça de liga de aluminio 61a é enrolada ao redor do eletrodo de cobre 63 e engatada na superficie do cobre. Uma vez que a tampa 61, a peça de liga de aluminio 61a e o eletrodo de aluminio 62 são tratados com o tratamento superficial de NMT ou NMT 2, é estabelecida uma união firme entre a composição de resina termoplástica 64 e a tampa 61 bem como entre a composição de resina termoplástica 64 e o eletrodo de aluminio 62, e propriedades de selagem contra gases muito altas são assim estabelecidas. Também, a união firme com NMT e NMT 2 é estabelecida entre a composição de resina termoplástica 64 e a peça de aluminio 61a que é engatada ao eletrodo de cobre 63, e propriedades de selagem de gases muito altas são assim estabelecidas. Ademais, a composição de resina termoplástica 64 sela um espaço entre a liga de aluminio 61a e a tampa 61. A composição de resina termoplástica 64 cobre a parte da face posterior da tampa 61 e a peça de aluminio 61a que entra em contato com o eletrólito.
[0118] O ponto chave da tampa de bateria de ions litio 60 mostrada na figura 11 é que o espaço entre o eletrodo de aluminio 62 e a tampa 61 e o espaço entre uma saida do eletrodo de cobre 63 e a tampa 61 são ambas seladas por meio da NMT ou NMT 2. Na tampa de bateria de ions litio 60, as propriedades de selagem contra gases são pobres na periferia do eletrodo de cobre 63. Para lidar com isto, é formada uma estrutura de liga de aluminio tendo um formato contornando o cobre 63, e a liga de aluminio engatada é feita contatar estreitamente o eletrodo de cobre 63 e adicionalmente feito engatar ao eletrodo 63 por prensagem ou forja. Ela é então torneada a um formato predeterminado de maneira a preparar a liga de cobre 63 ligada à peça de liga de aluminio 61a. Subsequentemente, o tratamento superficial por NMT ou NMT 2 é dado aos três membros do eletrodo de aluminio 62, eletrodo de cobre 63 ligado à peça de aluminio 61a e tampa de liga de alumínio 61. Estes três membros são inseridos em um molde de injeção de metal, e a composição de resina termoplástica 64 tal como de resina de PPS é injetada. A tampa de bateria de ions lítio 60 tendo uma estrutura conforme mostrada na fig 11 é assim obtida. Com esta configuração, as propriedades de selagem contra gás são consideravelmente melhoradas comparativamente com a selagem por O-ring. Com a estrutura mostrada na figura 11, o eletrólito poderá manter a sua composição ao tempo da montagem da bateria durante um longo tempo, o que possibilita estender a vida da bateria.
Aplicabilidade industrial
[0119] A presente invenção é uma técnica relacionada à união entre uma liga de alumínio e uma resina termoplástica, e é aplicável principalmente à manufatura de equipamentos eletrônicos e equipamentos de transporte. Em particular, a presente invenção é adequadamente aplicável à manufatura de capacitores e baterias de lítio. Descrição dos Numerais de Referência 10- liga de alumínio 11- liga metálica 20- resina 21- resina 30- óxido de alumínio 31- óxido metálico ou fosfato metálico 40a- estrutura com O-ring 40b- estrutura manufaturada por NMT 40c- estrutura manufaturada por nova NMT 40d- estrutura manufaturada por NMT 2.

Claims (6)

1. Método para manufaturar um compósito de resina-metal, caracterizadopelo fato de compreender: - uma etapa de atacar a superficie por imersão de uma liga de aluminio em uma solução aquosa de um primeiro composto de amina solúvel em água, de maneira a cobrir uma superficie da liga de aluminio com asperezas ultrafinas com um periodo de 20 a 80 nm ou recessos ou protrusões ultrafinas com diâmetro de 20 a 80 nm, bem como para deixar um composto de amina adsorvido na superficie; - uma etapa de adsorver ou imersão da liga de aluminio obtida na etapa de ataque da superficie em uma solução aquosa de um segundo composto de amina solúvel em água a uma concentração de 0,05% a 1% a 15°C a 45°C durante 1 a 10 min, de maneira tal a aumentar uma quantidade do composto de amina adsorvido; - uma etapa de secar a liga de aluminio obtida na etapa de adsorção a 50°C a 70°C; uma etapa de união por injeção inserindo a liga de aluminio obtida na etapa de secagem em um molde de injeção e injetar uma composição de resina na superficie da liga de aluminio, de maneira tal a realizar a moldagem por injeção bem como unir um produto moldado da composição de resina com a liga de aluminio, sendo que a composição de resina compreende uma resina termoplástica cristalina rigida que seja capaz de reagir com o composto de amina como um componente principal.
2. Método para manufaturar um compósito de resina-metal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a solução aquosa do primeiro composto de amina solúvel em água ser uma solução aquosa de hidrato de hidrazina, e o segundo composto de amina solúvel em água ser qualquer um selecionado dentre solução de hidrato de hidrazina, solução de alquilamina e solução de etanol amina.
3. Método para manufaturar um compósito de resina-metal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a composição de resina compreender uma ou mais selecionada dentre tereftalato de polibutileno, sulfeto de polifenileno e resina de poliamida como o componente principal.
4. Método para manufaturar um compósito de resina-metal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de a composição de resina compreender uma ou mais selecionada dentre tereftalato de polibutileno, sulfeto de polifenileno e resina de poliamida como o componente principal.
5. Compósito de resina-metal, caracterizadopelo fato de compreender: - uma peça de liga aluminio sendo que a superficie é coberta com asperezas ultrafinas com um periodo de 20 a 80 nm ou recessos ou protrusões ultrafinas com 20 a 80 nm de diâmetro, e a superficie compreende uma camada superficial principalmente composta de uma pelicula de óxido de aluminio tendo uma espessura de 3 nm ou mais; e - um produto moldado de uma composição de resina que seja injetado na peça de liga de aluminio, a composição de resina compreendendo uma ou mais selecionada dentre tereftalato de polibutileno, sulfeto de polifenileno e resina de poliamida como componente principal, sendo que a taxa de vazamento de gás hélio é 3 x 10-5 mL/h ou menos em uma condição onde o gás hélio passe através por meio de uma diferença de pressão de 0,5 MPa de um espaço para outro espaço que estejam separados um do outro por uma peça de união da peça de liga de aluminio com o produto moldado no compósito de resina-metal.
6. Tampa de bateria de ions de litio, que compreende um eletrodo de aluminio e um eletrodo diferente de aluminio, caracterizada pelo fato de a tampa ser feita de uma liga de aluminio, as superficies da tampa e uma porção de saida do eletrodo de aluminio cada qual sendo coberta com asperezas ultrafinas com um periodo de 20 a 80 nm ou recessos ou protrusões com 20 a 80 nm de diâmetro, e as superficies cada qual compreendendo uma camada superficial predominantemente composta de uma pelicula de óxido de aluminio tendo uma espessura de 3 nm ou mais, - uma porção de saida do eletrodo diferente de aluminio sendo coberto com um membro de liga de aluminio envolvido no eletrodo diferente de aluminio, uma superficie do membro de liga de aluminio sendo coberto com asperezas ultrafinas com um periodo de 20 a 80 nm ou recesso ou protrusões com 20 a 80 nm de diâmetro, e a superficie compreendendo uma camada superficial predominantemente composta de uma pelicula de aluminio tendo uma espessura de 3 nm ou mais, e - um espaço entre um orificio passante na tampa e o eletrodo de aluminio e um espaço entre um orificio passante na tampa e um membro de liga de aluminio sendo seladas com um produto moldado de uma composição de resina que é injetada na superficie da tampa, a composição de resina compreendendo uma ou mais dentre tereftalato de polibutileno, sulfeto de polifenileno e resina de poliamida como um componente principal, sendo que uma taxa de vazamento de gás hélio é 3 x 10-5 ml/h ou menos em uma condição onde o gás hélio passe através por meio de uma diferença de pressão de 0,5 MPa de um espaço para outro espaço que estejam separados um do outro por uma peça de união da peça de liga de alumínio com o produto moldado no compósito de resina-metal.
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