JP2020523215A - 金属表面上にプラスチックオーバーモールドする方法、及びプラスチック−金属ハイブリッド部品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面上に成形可能なプラスチック材料をオーバーモールドすることによって、プラスチック−金属ハイブリッド部品を製造する方法であって、成形可能なプラスチック材料が、ＬＤＳ添加剤及び半結晶性半芳香族ポリアミドと非晶質半芳香族ポリアミドとのブレンドを含むＬＤＳ組成物である方法に関する。本発明は、前記方法によって得られる、プラスチック−金属ハイブリッド部品にも関し、その金属部品は、半結晶性半芳香族ポリアミドと非晶質半芳香族ポリアミドとのブレンドを含むＬＤＳ組成物によってオーバーモールドされる。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面にプラスチックオーバーモールドすることによって、プラスチック−金属ハイブリッド部品を製造する方法に関する。より詳細には本発明は、ＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）組成物で金属がオーバーモールドされる方法に関する。本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られるプラスチック−金属ハイブリッド部品にも関し、そのハイブリッド部品は、金属部品の表面部分に接合されたＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）添加剤を含むプラスチック材料を含む。特に、本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られ、且つＬＤＳプロセスによって得られた導電性回路を含む、プラスチック−金属ハイブリッド部品に関する。

ナノ成形技術及びレーザーダイレクトストラクチャリングは、一体化機能及び／又は一体化構成部品を有する製品を製造するプロセス及び技術である。これらのプロセスの組み合わせによって、さらに異なる機能を一体化することができ、且つ製品が小型化され得る。

電気部品は、所望の印刷導体を有する成形一体化デバイス（ＭＩＤ）として提供され得る。ガラス繊維強化プラスチック等で製造された従来の回路基板と異なり、このようにして製造されたＭＩＤ構成部品は、一体化導体レイアウトを有し、且つ場合によりその上に更なる電子又は電気機械構成部品が取り付けられた三次元の成形品であり得る。構成部品が、印刷導体のみを有し、且つ電気又は電子デバイス内部の従来の配線と取り換えるために使用される場合でさえ、このタイプのＭＩＤ構成部品の使用によって、スペースが省かれ、関連するデバイスをより小さく製造することが可能となり、且つアセンブリ及び接触工程の数が減ることによって製造コストが下がる。レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセスを用いたＭＩＤの形成が益々普及しつつある。レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）は、射出成形品を選択的に金属でめっきし、ディスクリート導電性回路パスを形成することを可能にするプロセスである。最初に、このプロセス用に特別に配合されたポリマー組成物を用いてプラスチック物品を射出成形する。次いで、プラスチック物品を所望のパターンにてレーザーで活性化し、それによって、レーザーでトレースされた範囲の物品の表面が選択的に活性化される。次いで、プラスチック物品を銅、ニッケル又は金などを用いた無電解めっきプロセスにかけて、得られた回路パスはレーザーパターンに正確に一致する。ＬＤＳプロセスにおいて、コンピューター制御されたレーザービームはＭＩＤ上を進み、導電性パスが定められるべき位置にて、プラスチック表面が活性化される。かかるプロセスを用いて、小さな導電性パス幅（１５０ミクロン以下の幅など）並びに領域を得ることが可能である。さらに、導電性パス間の間隔も小さい。結果として、このプロセスから形成されるＭＩＤは、最終用途においてスペース及び重量を省く。レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセスの一つの利点は、射出成形物品の形状（ｃｏｎｔｏｕｒ）をなぞって、真の３Ｄ回路パスを適用して、回路パスを有する能力である。プラスチック物品上に直接、回路を集積することによって、設計者は、以前には手に入れることができなかった自由を有する。これらのデザインの自由によって、物品の一体化、軽量化、小型化、組立て時間の低減、信頼性の向上及びシステムの全体的なコストの低減が可能となる。レーザーダイレクトストラクチャリングの他の利点は柔軟性である。回路のデザインが変更される場合には、それは単に、レーザーをコントロールするコンピューターを再プログラムするということである。

ナノ成形技術は、プラスチック材料が金属部品に接合されて、いわゆるプラスチック−金属ハイブリッド部品が形成され、金属−プラスチック境界面での接合強度が、金属の前処理から得られ、又はその前処理によって向上し、その結果、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分が得られる技術である。かかる不規則性は、約数ナノメートルから数百ナノメートルまでの範囲の寸法を有し、適切には、超微細な凸凹、くぼみ、突起、しぼ及び細孔の形状を有する。

ＮＭＴ金属前処理については、様々な技術及び処理工程の様々な組み合わせを適用することができる。主に使用されるＮＭＴプロセスは、いわゆる「Ｔ処理」を含むプロセスである。Ｔａｉｓｅｉ Ｐｌａｓによって開発されたＴ処理において、アンモニア又はヒドラジンなどの水溶性アミンの水溶液で金属が微細エッチングされる。一般に、かかる溶液はｐＨ約１１で適用される。かかるプロセスは、例えば米国特許出願公開第２００６０２５７６２４Ａ１号明細書、ＣＮ１７１７３２３Ａ号明細書、ＣＮ１４９２８０４Ａ号明細書、ＣＮ１０１３４１０２３Ａ号明細書、ＣＮ１０１６３１６７１Ａ号明細書、及び米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書に記載されている。最後の文書には、アンモニア水又はヒドラジン溶液中でのエッチング工程後に得られるアルミニウム合金が、２０〜８０ｎｍの超微細な凹凸又は２０〜８０ｎｍ周期の超微細なくぼみ又は突起を特徴とする表面を有した。

他のＮＭＴ金属前処理方法は、陽極処理を含む。陽極処理において、金属は、酸性溶液中で陽極酸化されて、多孔質金属酸化物仕上げを有する腐食層が形成され、プラスチック材料を有する、ある種の相互浸透構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が形成される。かかるプロセスは、例えば米国特許出願公開第２０１４０３６３６６０Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第２５７２８７６Ａ１号明細書に記載されている。後者の文書には、陽極酸化によって形成されるアルミニウム合金の一例が記載されており、その合金は、穴の開いた表面で覆われており、その開口部は、電子顕微鏡観察で測定される数平均内径１０〜８０ｎｍを有する。プラスチックを金属上に既にオーバーモールドした後に、陽極酸化を適用してもよい。陽極酸化は表面を静め、素晴らしい仕上げも付与する。

これらのプロセスのそれぞれを、複数の工程と組み合わせてもよく、例えば他のエッチング、中和及びすすぎ工程と、且つ／又は基材がプラスチック材料でオーバーモールドされる前に金属基材に塗布されるプライマーの使用と組み合わせてもよい。最後に、金属部品が金型内に挿入され、樹脂が射出され、処理表面に直接接合される。

ＴａｉｓｅｉＰｌａｓによって開発されたＮＭＴプロセスにおいて、金属シートをアルカリ性溶液に浸すことによって、金属シートがエッチングされる。アルカリ性溶液はＴ溶液と示され、浸漬工程はＴ処理工程と示される。

米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書によれば、陽極処理は、多段階前処理工程を含むＮＭＴプロセスに対する特定の利点を有し、脱脂剤、酸溶液、塩基溶液を含む複数の化学物質浴に金属部品をさらし、最後にＴ溶液に浸し、希釈水中ですすぐ。米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の用語法において、ＮＭＴは、Ｔ処理工程を含むプロセスに限定される。

本発明において、「ナノ成形技術（ＮＭＴ）」及び「ＮＭＴプロセス」という用語は、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分の金属が得られる、前処理プロセスにかけられた金属のいずれかのオーバーモールドと理解され、したがって、米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の陽極酸化法及びＴａｉｓｅｉ ＰｌａｓのＴ処理溶液の両方、並びに他の代替法を含む。

ＮＭＴ技術によって製造されるプラスチック−金属ハイブリッド部品で最も広く使用されるポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書において、樹脂組成物が主成分としてＰＢＴ又はＰＰＳを含有し、任意選択的に異なるポリマーと配合され、さらにガラス繊維を１０〜４０質量％含有した場合、それは、アルミニウム合金との非常に強い接合強度を示したことが言及されている。アルミニウム及び樹脂組成物はどちらも板状であり、０．５〜０．８ｃｍ^２の面積で互いに結合された状態で、せん断破壊は２５〜３０ＭＰａであった。異なるポリアミドが配合された樹脂組成物の場合には、せん断破壊は２０〜３０ＭＰａであった。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書のプラスチック−金属ハイブリッド部品の金属表面を製造するために、「Ｔ処理」工程に続いて、更なるアミン吸着工程を適用した。

上記の欧州特許出願公開第２５７２８７６Ａ１号明細書には、ＰＡ−６６／６Ｔ／６Ｉ（重量比１２／６２／２６）及びガラス繊維３０重量％を含むポリアミド組成物が異なるＮＭＴ金属表面に適用された。金属処理がＴ処理を含む場合、孔径は２５ｎｍであった。陽極処理の場合には、孔径は１７ｎｍであった。どちらのハイブリッドシステムについても、結合力は２５．５ＭＰａであると測定された。

種々のプロセスの縮小化及び自動化の重要性の増加に鑑みて、異なる部品の機能を統合するため、且つかかるアセンブリにおける異なる部品間の連結を向上させるために、集成製品の部品の数を減らす必要がある。ＮＭＴプロセスは、一体化プロセスによって集成されるプラスチック部品と金属部品を組み合わせるのに非常に有用な技術であって、ナノ成形技術を介して適切な結合力に同時に達し、金属表面にプラスチック材料をオーバーモールドすることによって、一工程で成形且つ集成することを含む技術を提供する。

ＮＭＴ及びＬＤＳを組み合わせたプロセス及び製品はＣＮ−１０５６９４４４７−Ａ号明細書から知られている。この特許出願には、ＮＭＴ（ナノ成形技術）に使用され、且つＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）機能を有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。この組成物は、ポリアミド、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤、任意選択的に更なる成分、例えばガラス繊維、無機結晶ウィスカ、安定剤、強化剤、及び潤滑剤を含む。ポリアミドは、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６又はＰＡ６Ｔ／６などの半芳香族半結晶性ポリアミド（ＰＰＡ）である。

ポリアミドとして半芳香族半結晶性ポリアミド（ＰＰＡ）を用いた場合、ＮＭＴにおいて得られた結合力は最適ではない。ＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）添加剤の存在は、結合力に対して更なる有害作用を有し得る。したがって、前記技術をより広く活用することを可能にするために、結合力を改善し、且つ他の材料へその技術を拡大する必要がある。

したがって、本発明の目的は、方法、及び接合強度が高められた、その方法から得られるプラスチック−金属ハイブリッド部品を提供することである。

この目的は、本発明による方法で、且つ本発明による、及びかかる方法によって得られるプラスチック−金属ハイブリッド部品で達成された。

本発明による方法は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面上にＬＤＳ組成物をオーバーモールドすることによるプラスチック−金属ハイブリッド部品の製造であって：
（ｉ）ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を有する金属基材を提供する工程；
（ｉｉ）ＬＤＳ組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）金属基材の表面不規則性を有する表面部分の少なくとも一部に直接、前記ＬＤＳ組成物を成形することによって、金属基材上にプラスチック構造を形成する工程；
を含み、
ＬＤＳ組成物が、ＬＤＳ添加剤、半結晶性半芳香族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドを含む製造に関する。

半結晶性半芳香族ポリアミド（ｓｃ−ＰＰＡ）と非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ−ＰＰＡ）のブレンドを含むＬＤＳ組成物が使用される、本発明による方法の効果は、金属部品とプラスチック部品との境界面での結合力が、ＬＤＳ添加剤の次に、ｓｃ−ＰＰＡのみを含む相当するＬＤＳ組成物と比較して増加することである。

本明細書において、ＬＤＳ組成物は適切には、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分の少なくとも一部上に成形される。金属基材は、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する複数の表面部分も有し得て、少なくとも１つの表面部分、又はその少なくとも一部がＬＤＳ組成物でオーバーモールドされる。

ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を有する金属基材については、ＮＭＴ技術に適したいずれかの金属基材が本発明において用いられ得る。

本発明による方法で使用される金属基材を製造するために適用される前処理プロセスは、ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を製造するのに適したいずれかのプロセスであり得る。適切には、かかるプロセスは、複数の前処理工程を含む。適切には、ＮＭＴプロセスで適用される前処理工程は、
− 脱脂剤で処理する工程；
− アルカリ性エッチング材料で処理する工程；
− 酸中和剤で処理する工程；
− 水溶性アミンの水溶液で処理する工程；
− 酸化的成分で処理する工程；
− 陽極酸化する工程；及び
− プライマー材料で処理する工程；
からなる群から選択される１つ又は複数の前処理工程を含む。

ＮＭＴプロセスが、水溶性アミンの水溶液で処理する（いわゆるＴ処理）工程を含む実施形態において、水溶液は好ましくは、水性アンモニウム又はヒドラジン溶液である。

ＮＭＴプロセスが、金属基材を陽極酸化する前処理工程を含む実施形態において、この目的に適したいずれかの陽極酸化剤を使用することができる。好ましくは、陽極酸化剤は、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、及びホウ酸からなる群から選択される。プライマー材料が使用される場合、前記プライマー材料は適切には、オルガノシラン、チタン酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、及びジルコン酸塩からなる群から選択される。

ナノサイズ微細構造を有する表面を形成するために、他の前処理法、例えばレーザー処理も適用することができる。

前処理プロセスは適切には、次の前処理工程の間に、１つ又は複数のすすぎ工程を含む。

ナノサイズの表面不規則性は適切には、凹凸、くぼみ、突起、しぼ又は細孔、又はそれらのいずれかの組み合わせを含む。また適切には、ナノサイズの表面不規則性は、１０〜１００ｎｍの範囲の寸法を有する。寸法は、その不規則性の一部の幅、長さ、深さ、高さ、直径を含む。

プロセスの好ましい実施形態に従って、金属基材上にプラスチック構造を形成する工程の後に、そのように形成されたプラスチック−金属ハイブリッド部品を焼きなまし工程にかけて、ＬＤＳ組成物のガラス転移温度と融解温度の間の温度で少なくとも３０分間、プラスチック−金属ハイブリッド部品を維持する。

プロセスの他の好ましい実施形態に従って、金属基材上にプラスチック構造を形成する工程の後に、そのように形成されたプラスチック−金属ハイブリッド部品を焼きなまし工程にかけて、１４０℃〜２７０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、又はさらに１６０℃〜２３０℃の温度で少なくとも３０分間、プラスチック−金属ハイブリッド部品を維持する。

本発明による方法は適切には、ＮＭＴ接合プロセスの工程と、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセスの工程と、を組み合わせる。この組み合わせは、好ましい実施形態を構成する。この実施形態に従って、プロセス方法は、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の次に、
（ｉｖ）金属基材上に形成されたプラスチック構造の表面部分にレーザービームをかけ、それによってレーザービームがかけられた表面部分が活性化される工程；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた活性化表面部分を含むプラスチック−金属ハイブリッド部品を無電解めっきプロセスにかけて、それによって、活性化表面部分上に金属ベースの導電性パターンが形成される工程；
を含む。

金属ベースの導電性パターンは、プラスチック−金属ハイブリッド部品上に取り付けられた、又は部品に連結された、更なる電気及び／又は電子部品の導電性回路として使用することができる。この好ましい実施形態の利点は、導電性回路、絶縁プラスチック材料及び金属基材を含む成形一体化デバイス（ＭＩＤ）は、限られた数の工程で形成することができると同時に、プラスチックと金属との付着性が向上することである。

本発明による方法における金属基材は原則的に、前処理プロセスによって改質され得て、且つプラスチック材料によってオーバーモールドされ得る、いずれかの金属基材であることができる。金属基材は通常、予定される用途の必要条件に応じて選択され、形成されるだろう。適切には、金属基材は、打抜板金基材である。また、その金属基材が構成される金属は、自由に選択され得る。好ましくは、金属基材は、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば、５０５２アルミニウム）、チタン、チタン合金、鉄、鋼（例えばステンレス鋼）、マグネシウム、及びマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成されるか、又はその材料からなる。

本発明による方法において、且つ本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品において使用される組成物は、ＬＤＳ添加剤と、半結晶性半芳香族ポリアミド（ｓｃ−ＰＰＡ）と非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ−ＰＰＡ）のブレンドと、を含む。本明細書において、ｓｃ−ＰＰＡ及びａｍ−ＰＰＡは、広い範囲にわたって異なる量で使用され得る。

半結晶性ポリアミドという用語は本明細書において、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する融解ピークが存在することによって実証される、結晶質ドメインを有するポリアミドと理解される。非晶質ポリアミドという用語は本明細書において、融解ピークが存在しないことによって、又は５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する融解ピークの存在によって実証されるように、結晶質ドメインを持たない、又は本質的に持たないポリアミドと理解される。本明細書において、融解エンタルピーは、ポリアミドの重量に対して表される。

半芳香族ポリアミドとは本明細書において、芳香族基を含有する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つの脂肪族又は脂環式モノマーとを含むモノマーから誘導されるポリアミドと理解される。

半結晶性半芳香族ポリアミドは適切には、約２７０℃以上の融解温度を有する。好ましくは、融解温度（Ｔｍ）は少なくとも２８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃、又はより良くは３００〜３４０℃の範囲である。ポリアミドにおける芳香族モノマー、例えばテレフタル酸及び／又は短鎖ジアミン、例えば直鎖状Ｃ４〜Ｃ６ジアミンのより高い含有量を使用することによって、より高い融解温度を一般に達成することができる。ポリアミド成形用組成物製造の当業者であれば、かかるポリアミドを製造且つ選択することができるだろう。

適切には、半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、及びさらに好ましくは少なくとも３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。本明細書において、融解エンタルピーは、半結晶性半芳香族ポリアミドの重量に対して表される。

融解温度という用語は本明細書において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ_２雰囲気中で加熱及び冷却速度１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される温度と理解される。本明細書においてＴｍは、第２加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値から計算されている。融解エンタルピーという用語は本明細書において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ_２雰囲気中で加熱及び冷却速度１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される融解エンタルピーと理解される。本明細書において融解エンタルピーは、第２加熱サイクルにおける融解ピーク下の統合面積から測定されている。ガラス転移温度（Ｔｇ）という用語は本明細書において、ＩＳＯ−１１３５７−１／２，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ_２雰囲気中で加熱及び冷却速度１０℃／分でＤＳＣ法によって測定される温度と理解される。本明細書においてＴｇは、第２加熱サイクルに関する親熱曲線の変曲点に対応する親熱曲線の１次導関数（時間に関する）のピークの値から計算される。適切には、本発明において使用される半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含有するモノマー約１０〜約７５モル％から誘導される。したがって、残りのモノマーの好ましくは約２５〜約９０モル％が脂肪族及び／又は脂環式モノマーである。

芳香族基を含有する適切なモノマーの例は、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。

好ましくは、本発明による組成物は、テレフタル酸又はその誘導体のうちの１つを含むモノマーから誘導される半結晶性半芳香族ポリアミドを含む。

半結晶性半芳香族ポリアミドはさらに、１種又は複数種の異なるモノマー、芳香族、脂肪族又は脂環式モノマーのいずれかを含有し得る。半芳香族ポリアミドがさらにそれから誘導され得る、脂肪族又は脂環式化合物の例としては、脂肪族及び脂環式ジカルボン酸、並びにその誘導体、脂肪族Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキレンジアミン及び／又はＣ_６〜Ｃ_２０脂環式ジアミン、及びアミノ酸及びラクタムが挙げられる。適切な脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び／又はドデカン２酸である。適切なジアミンとしては、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；２メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレン−ジアミン；１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。適切なラクタム及びアミノ酸の例は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタム、及びラウロラクタムである。

適切な半結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ｍ−キシレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマー、ポリアミド１０，Ｔ／１０，１２、ポリアミド１０Ｔ／１０，１０等が挙げられる。

好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、ＰＡ−ＸＴ又はＰＡ−ＸＴ／ＹＴ表記法によって表されるポリフタルアミドであり、そのポリアミドは、テレフタル酸（Ｔ）及び１つ又は複数の直鎖状脂肪族ジアミンから誘導される反復単位で構成される。その適切な例は、ＰＡ−８Ｔ、ＰＡ−９Ｔ、ＰＡ−１０Ｔ、ＰＡ−１１Ｔ、ＰＡ５Ｔ／６Ｔ、ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、及びそのいずれかのコポリマーである。

本発明の好ましい実施形態において、半結晶性半芳香族ポリアミドは、５，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは７，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは、組成物が機械的性質と流動性の良好なバランスを有するという利点を有する。

適切な非晶質半芳香族ポリアミドの例は、ＰＡ−ＸＩ（Ｘは、脂肪族ジアミンである）、及びその非晶質コポリアミド（ＰＡ−ＸＩ／ＹＴ）であり、例えばＰＡ−６Ｉ及びＰＡ−８Ｉ、及びＰＡ−６Ｉ／６Ｔ又はＰＡ−８Ｉ／８Ｔ（例えばＰＡ−６Ｉ／６Ｔ７０／３０）などである。

好ましくは、非晶質半芳香族ポリアミドは、非晶質ＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含む、又はからなる。

ＬＤＳプロセスに関しては、その目的は、レーザーエッチング加工表面の形成、及びそれに続くめっきプロセス中にめっき金属層を形成することによって、成形品上に導電性パスを製造することである。導電性パスは、無電解めっきプロセスによって、例えば銅めっきプロセスなどの標準プロセスの適用によって形成することができる。使用され得る他の無電解めっきプロセスとしては、限定されないが、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっき等が挙げられる。かかるプロセスにおいて、その後のめっきプロセスのために、レーザー照射によってポリマー表面が活性化される。ＬＤＳ添加剤を含む物品がレーザーにかけられた時に、その表面が活性化される。理論に束縛されることなく、レーザーで活性化される間に、金属錯体は金属原子核へと崩壊する。レーザーは部品上に回路パターンを描き、埋め込み金属粒子を含有する粗面が残される。これらの粒子はめっきプロセスの核として作用し、メタライゼーションプロセスにおいてメタライゼーション層の付着を可能にする。めっき層のめっき速度及び付着は、重要な評価基準である。

ＬＤＳ添加剤は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスで組成物を使用することができるように選択される。ＬＤＳプロセスにおいて、ＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性組成物で製造された物品にレーザービームを照射して、熱可塑性組成物の表面にてＬＤＳ添加剤からの金属原子を活性化する。したがって、レーザービームを照射すると、金属原子が活性化され、且つレーザービームが照射されていない部分では、金属原子が照射されないようにＬＤＳ添加剤が選択される。さらに、ＬＤＳ添加剤は、レーザービームを照射した後に、エッチング部分がめっきされて、導電性構造を形成することができるように選択される。本明細書で使用される「めっきすることができる」とは、レーザーエッチング部分上に実質的に均一な金属めっき層をめっきすることができ、且つレーザーパラメーターの広いプロセス窓を示す、材料を意味する。

本発明において有用なＬＤＳ添加剤の例としては、限定されないが、スピネルベースの金属酸化物及び銅塩、又は前述のＬＤＳ添加剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。適切な銅塩の例は、水酸化リン酸銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅（Ｉ）である。スピネルベースの金属酸化物は一般に、重金属混合物をベースとし、例えば式ＣｕＣｒ２Ｏ４の銅クロム酸化物スピネル、ニッケルフェライト、例えば式ＮｉＦｅ２Ｏ４のスピネル、亜鉛フェライト、例えば式ＺｎＦｅ２Ｏ４のスピネル、及びニッケル亜鉛フェライト、例えば式Ｚｎ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ２Ｏ４（ｘは０〜１の数である）のスピネルなどである。

好ましい実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、重金属混合物酸化物スピネル、より詳細には銅クロム酸化物スピネル又はニッケル亜鉛フェライト、又はそれらの組み合わせである。適切には、ニッケル亜鉛フェライトは、式Ｚｎ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ２Ｏ４（ｘは、０．２５〜０．７５の範囲の数である）のスピネルである。

ＬＤＳ添加剤（Ｃ）は適切には、範囲１．０〜１０重量％の量で存在する。より詳細には、その量は、組成物の全重量に対して、２〜９．５重量％の範囲、又は３〜９重量％の範囲、又はさらには４〜８．５重量％の範囲である。

適切には、ＬＤＳ添加剤、ｓｃ−ＰＰＡ及びａｍ−ＰＰＡが、以下の量：
（Ａ）半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜８９重量％、
（Ｂ）非晶質半芳香族ポリアミド１０〜４０重量％、及び
（Ｃ）ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％
でＬＤＳ組成物によって含まれる。

本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージであり、成分Ａ〜Ｃの合計は最大で１００重量％である。

ＬＤＳ添加剤、ｓｃ−ＰＰＡ及びａｍ−ＰＰＡの次に、組成物は他の成分を含み得る。

本発明の好ましい実施形態において、ＬＤＳ組成物は、補強剤（成分Ｄ）を含む。本明細書において、適切な補強剤は、繊維（Ｄ１）、又は充填剤（Ｄ２）、又はそれらの組み合わせを含む。より詳細には、繊維及び充填剤は好ましくは、無機材料からなる材料から選択される。その例としては、以下の繊維強化材：ガラス繊維、炭素繊維、及びその混合物が挙げられる。組成物が含み得る適切な無機充填剤の例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ及びチタン酸カリウムのうちの１つ又は複数が挙げられる。

繊維は本明細書において、少なくとも１０のアスペクト比Ｌ／Ｄ（長さ／直径）を有する材料であると理解される。適切には、繊維補強剤は、少なくとも２０のＬ／Ｄを有する。充填剤は本明細書において、１０未満のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する材料であると理解される。適切には、無機充填剤は、５未満のＬ／Ｄを有する。アスペクト比Ｌ／Ｄにおいて、Ｌは、個々の繊維又は粒子の長さであり、Ｄは、個々の繊維又は粒子の直径又は幅である。

補強剤は適切には、組成物の全重量に対して５〜６０重量％の範囲の量で存在する。適切には、成分Ｄの量は、組成物の全重量に対して１０〜５０重量％、より詳細には２０〜４０重量％のより制限された範囲の量である。

本発明の特別な実施形態において、組成物中の成分Ｄは、少なくとも２０のＬ／Ｄを有する繊維補強剤（Ｄ１）５〜６０重量％、及び５未満のＬ／Ｄを有する無機充填剤（Ｄ２）０〜５５重量％を含み、（Ｄ１）と（Ｄ２）とを合わせた量は６０重量％以下であり、重量パーセンテージは、組成物の全重量に対するパーセンテージである。

好ましくは、成分Ｄは、繊維補強剤（Ｄ１）、任意選択的に無機充填剤（Ｄ２）を含み、重量比（Ｄ１）：（Ｄ２）は、５０：５０〜１００：０の範囲である。

また好ましくは、補強剤は、ガラス繊維を含む、又はガラス繊維からなる。特定の実施形態において、組成物は、組成物の全重量に対して、ガラス繊維を５〜６０重量％、さらに詳しくは１０〜５０重量％、またさらに詳しくは２０〜４０重量％含む。

好ましい実施形態において、ＬＤＳ組成物は：
（Ａ）半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜８０重量％；
（Ｂ）非晶質半芳香族ポリアミド１０〜３０重量％；
（Ｃ）ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％；及び
（Ｄ）繊維補強剤又は充填剤、又はそれらの組み合わせ５〜６０重量％；
を含む。

本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージであり、且つ成分Ａ〜Ｄの合計は最大で１００重量％である。

組成物は、上記の成分Ａ〜Ｃ、任意選択的にＤの次に、１種又は複数種の更なる成分を含み得る。かかる成分は、補助添加剤、及びプラスチック−金属ハイブリッド部品で使用するのに適した他のいずれかの成分から選択され得る。その量は、広い範囲にわたって異なり得る。その１種又は複数種の更なる成分は、総称して成分Ｅと呼ばれる。

これに関して、組成物は適切には、難燃剤相乗剤、及び他の特性の向上に適した当業者に公知の熱可塑性成形用組成物の補助添加剤から選択される少なくとも１種類の成分を含む。適切な補助添加剤としては、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤又は酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び化学安定剤など）、加工助剤（例えば、離型剤、核剤、潤滑剤、発泡剤など）、顔料及び着色剤（例えば、カーボンブラック、他の顔料、染料など）及び帯電防止剤が挙げられる。

適切な難燃剤相乗剤の一例はホウ酸亜鉛である。「ホウ酸亜鉛」という用語は、式（ＺｎＯ）_ｘ（Ｂ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚを有する１種又は複数種の化合物を意味する。

適切には、成分Ｅの量は、０〜３０重量％の範囲である。それに応じて、Ａ〜Ｄの合わせた量は少なくとも７０重量％である。本明細書において、すべての重量パーセンテージ（重量％）は組成物の全重量に対するパーセンテージである。

他の成分Ｅの総量は、例えば約１〜２重量％、約５重量％、約１０重量％、又は約２０重量％であり得る。好ましくは、組成物は、少なくとも１つの更なる成分を含み、Ｅの量は０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、又はさらに１〜５重量％の範囲である。それに応じて、成分Ａ〜Ｄは、８０〜９９．９重量％、９０〜９９．５重量％、それぞれ９５〜９９重量％の範囲の合わせた量で存在する。

好ましい実施形態において、ＬＤＳ組成物は、
（Ａ）半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜７０重量％；
（Ｂ）非晶質半芳香族ポリアミド１０〜３０重量％；
（Ｃ）ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％；
（Ｄ）繊維補強剤又は充填剤、又はそれらの組み合わせ１０〜５５重量％；及び
（Ｅ）少なくとも１つの他の成分０．１〜２０重量％；
からなる。

本明細書において、重量パーセンテージ（ｗｔ，％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージであり、且つＡ〜Ｅの合計は１００重量％である。

本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られる、金属部品の表面部分に接合されたプラスチック材料を含むプラスチック−金属ハイブリッド部品にも関する。本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品において、プラスチック材料は、少なくとも１種類のＬＤＳ添加剤及び半結晶性半芳香族ポリアミドと非晶質半芳香族ポリアミドのブレンドを含むＬＤＳ組成物である。

本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品は、本発明による方法、又は本明細書において上述のその特定の若しくは好ましい実施形態、又は修正形態によって得られる、いずれかの金属ハイブリッド部品であり得る。

本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品におけるＬＤＳ組成物は、ＬＤＳ添加剤、及び前記ブレンドを含むいずれかのＬＤＳ組成物、並びに本明細書において上述のその特定の若しくは好ましい実施形態又は修正形態であり得る。

特に好ましい実施形態において、プラスチック−金属ハイブリッド部品は、ＩＳＯ１９０９５に準拠した方法によって２３℃及び引張速度１０ｍｍ／分にて測定された、４０〜７０ＭＰａの範囲、例えば４５〜６５ＭＰａの範囲の、金属部品とプラスチック材料との結合力を有する。結合力は、例えば約５０ＭＰａ、又は約５５ＭＰａ以下、又は前記値の間、又は前記値を超える力であり得る。結合力が高いほど、製品設計者はプラスチック−金属ハイブリッド部品をより汎用的に、且つ柔軟にデザインすることができる。

本発明はさらに、そのプラスチック材料が、金属ベースの導電性パターンを含む表面部分を含む、プラスチック−金属ハイブリッド部品に関する。このプラスチック−金属ハイブリッド部品は、ＮＭＴ工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）及びＬＤＳ工程（ｉｖ）〜（ｖ）を含む、本発明による方法を用いて得られる。本発明による、つまりＬＤＳ添加剤の次に半結晶性半芳香族ポリアミド（ｓｃ−ＰＰＡ）と非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ−ＰＰＡ）のブレンドを含むＬＤＳ組成物を使用することによって、ＭＩＤを非常に有効な手法で製造することが可能となると同時に、ＬＤＳ添加剤の次にｓｃ−ＰＰＡのみを含むＬＤＳ組成物で製造された、相当するプラスチック−金属ハイブリッド部品と比べて、プラスチック−金属ハイブリッド部品の金属部品とプラスチック部品の境界面での結合力が増加する。

本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品及びその種々の実施形態は適切には、医療分野、自動車産業、航空宇宙産業、軍事産業、アンテナ、センサー、セキュリティーハウジング、及びコネクターにおいて使用される。したがって、本発明は、本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品を含む、アンテナ、センサー、セキュリティーハウジング、及びコネクターにも関する。本発明は特に、電気及び電子機能が構造金属部品と一体化される用途に、例えばモバイル電子デバイス用の金属バックフレーム及びミドルフレームと一体化されるアンテナ又はセンサーに適している。

本発明はさらに、以下の実施例及び比較実験でさらに例証される。

［材料］
ｓｃ−ＰＰＡ−Ａ 半結晶性半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｔ／４Ｔ／６６ベース、融解温度３２５℃、ガラス転移温度１２５℃；
脂肪族ポリアミド、ＰＡ−４６、融解温度２９５℃；
ａｍ−ＰＰＡ−Ａ 非晶質半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｉ６Ｔ、ガラス転移温度１５０℃；
ＧＦ ガラス繊維、熱可塑性ポリアミドに対して標準グレード；
その他 カラーマスターバッチＣａｂｏｔ ＰＡ３７８５（カーボンブラック）（ＭＢ）
ＬＤＳ添加剤 ＣｕＣｒＯｘスピネル（Ｓｈｅｐｈａｒｄブラック１Ｇ）
金属プレートＡ：アルミニウム板、グレードＡＩ６０６３、測定値１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍ；エタノールで脱脂し、アルカリ性溶液でエッチングし、酸性溶液で中和し、且つアンモニア水溶液で微細エッチング（いわゆる、Ｔ処理）することを含むプロセスによって予備処理された。

［組成物の製造］
ｓｃ−ＰＰＡ−Ａをベースとする２種類のＬＤＳ組成物を、表１の比較実験Ａ及び実施例Ｉの配合に従って製造した。標準配合条件を用いて二軸スクリュー押出機で製造を行った。

［比較実験Ａ〜Ｃ及び実施例Ｉ〜Ｖによる組成物での金属プレート−Ａのオーバーモールド］
１４０℃に設定された金型に金属プレートを入れた後に、金属プレートをオーバーモールドし、３４５℃の溶融温度で射出成形機からＬＤＳ組成物を射出することによって、試験試料を作成した。

ＬＤＳ組成物を射出成形した後、したがって金属ハイブリッド部品の形成後に、得られた金属−プラスチックハイブリッド部品を取り出した。

試験試料は以下の寸法を有した：プレートのサイズは１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍであった。プラスチック部品のサイズは１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍであった。重なっている接合部分は０．４８２ｃｍ^２であった。金属部品及びプラスチック部品の形状及び相対的な位置を図１に概略的に示す。

試験試料の概略図であり、黒色の部品（Ａ）がプラスチック部品であり、灰色の部品（Ｂ）が金属部品である。

［接合強度の試験法］
２３℃及び引張速度１０ｍｍ／分にてＩＳＯ１９０９５に準拠した方法によって、プラスチック−金属アセンブリにおける接着境界面の接合強度を測定した。その結果は表１に含まれている。

［ＬＤＳ性能］
２０Ｗレーザーを使用して、最大レーザー出力（最大２０Ｗ）の５０〜９０％の範囲の異なる出力レベル及び異なるパルス周波数（６０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚ）を、直径４０μｍのレーザースポットサイズで適用して、ＬＤＳ挙動を試験した。めっき時間１０分でＣｕのみを含む標準Ｅｔｈｏｎｅめっき浴でめっきを行った。めっき厚さは直径３００ミクロンのＸ線ビームで測定され、プロセス条件それぞれに対して３通りの異なる測定に関して平均した。その測定は、認証厚さ値を有する銅フィルムについての較正データに基づく。結果を表１に示す。

この結果から、非晶質半芳香族ポリアミドを含む、本発明による組成物（実施例Ｉ）の接合強度は、相当する比較実験Ａの接合強度よりも優れていることが分かる。

Claims (15)

1. ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面上にレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）組成物をプラスチックオーバーモールドすることによる、プラスチック−金属ハイブリッド部品を製造する方法であって：
   （ｉ）ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を有する金属基材を提供する工程；
   （ｉｉ）ＬＤＳ組成物を提供する工程；
   （ｉｉｉ）前記金属基材の表面不規則性の前記表面部分の少なくとも一部に直接、前記ＬＤＳ組成物を成形することによって、前記金属基材上にプラスチック構造を形成する工程；
   を含み、
   前記ＬＤＳ組成物が、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤、半結晶性半芳香族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドを含む方法。
2. （ｉｖ）前記金属基材上に形成された前記プラスチック構造の表面部分にレーザービームをかけ、それによって前記レーザービームがかけられた前記表面部分が活性化される工程、及び
   （ｖ）工程（ｉｖ）で得られた活性化表面部分を含む前記プラスチック−金属ハイブリッド部品を無電解めっきプロセスにかけて、それによって、前記活性化表面部分上に金属ベースの導電性パターンが形成される工程；
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属基材が打抜板金基材であり、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、鉄、鋼、マグネシウム、及びマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｉ）の前に、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、及びホウ酸からなる群から選択される陽極酸化剤を用いて、前記金属基材を陽極酸化する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ＬＤＳ組成物が、
   （Ａ）前記半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜８９重量％；
   （Ｂ）前記非晶質半芳香族ポリアミド１０〜４０重量％；及び
   （Ｃ）前記ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％；
   を含み、
   前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ＬＤＳ組成物が、
   （Ａ）前記半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜８０重量％；
   （Ｂ）前記非晶質半芳香族ポリアミド１０〜３０重量％；
   （Ｃ）前記ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％、及び
   （Ｄ）繊維補強剤又は充填剤、又はそれらの組み合わせ５〜６０重量％；
   を含み、
   前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記ＬＤＳ組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ＬＤＳ組成物が、
   （Ａ）前記半結晶性半芳香族ポリアミド３０〜７０重量％；
   （Ｂ）前記非晶質半芳香族ポリアミド１０〜３０重量％；
   （Ｃ）前記ＬＤＳ添加剤１〜１０重量％；
   （Ｄ）繊維補強剤又は充填剤、又はそれらの組み合わせ１０〜６０重量％；及び
   （Ｅ）少なくとも１種類の他の成分０．１〜２０重量％；
   からなり、
   前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ＬＤＳ添加剤が、スピネルをベースとする金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分を有する金属部品に接合されたプラスチック材料を含むプラスチック−金属ハイブリッド部品であって、前記プラスチック材料が、ＬＤＳ添加剤、半結晶性半芳香族ポリアミド、及び非晶質半芳香族ポリアミドを含むレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）組成物である、プラスチック−金属ハイブリッド部品。
11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる、請求項１０に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
12. 前記ＬＤＳ組成物が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成を有する、請求項９又は１０に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
13. 前記プラスチック−金属ハイブリッド部品が、２３℃及び引張速度１０ｍｍ／分にてＩＳＯ１９０９５に準拠した方法によって測定された、４０〜７０ＭＰａの範囲の、前記金属部品と前記プラスチック材料との間の結合力を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
14. 前記プラスチック材料が、金属ベースの導電性パターンを含む表面部分を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
15. 医療用途、自動車用途、航空宇宙用途、軍事用途、ＲＦアンテナ、センサー、セキュリティーハウジング、及びコネクターにおける、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の、又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、プラスチック−金属ハイブリッド部品の使用。

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