CN107796739A - 湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属腐蚀领域，具体而言，提供了一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置及其方法。所述装置包括由上到下依次设置的阳极槽、待测试样和阴极槽，阴极槽呈锥形，阴极槽上设有阴极槽进气口、阴极槽出气口、阴极槽参比电极和阴极槽辅助电极，阴极槽设置于恒温水浴组件中；阳极槽上设有阳极槽参比电极和阳极槽辅助电极，阳极槽与冷热循环水机相连；还包括阴极槽数据接收组件、三电极体系、电化学工作站和阳极槽数据接收组件。该装置能更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为解决实际环境中服役钢的氢致开裂的风险评估等关键问题奠定初步的理论基础和简单的解决方案，同时为合理的选材与防护指出方向。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀领域，具体而言，涉及一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置及其方法。
背景技术
随着油气开发过程中面临的腐蚀环境愈加苛刻(温度、压力升高、酸性腐蚀介质如CO2、H2S越来越多)，管线钢阴极表面由于析氢引起的氢脆和氢致开裂问题也愈来愈多，此外天然气输送过程中，由酸性凝析水引起的湿气薄液膜下的管道顶部也有氢脆的可能。氢渗透性能是评价金属材料氢脆敏感性的一项重要指标，研究金属的氢渗透行为和在此基础上的腐蚀产物膜的电化学规律，尤其是酸性湿气薄液膜环境下金属的腐蚀特性具有重要的意义。
研究金属的溶液氢渗透行为，一般采用传统 Devanathan-Stachurski双电解池，其主要结构是由金属箔双面电极及两侧的两个电极槽左右串联组成。箔的一侧处于阴极充氢或者自由腐蚀状态，另一侧在NaOH溶液中处于阳极钝性状态，采用恒电势仪对阳极侧施加一个氧化电势，能将充氢侧的扩散过来的原子氧化掉，其氧化电流密度是原子氢扩散速率的直接量度。
但对于湿气环境下的管线钢的氢渗透规律，对于现有的装置，不仅气密性难以保证，更重要的是在一般左右结构双电解池中由于自身重力作用液膜形状多为楔形，难以生成稳定、均匀、完整的湿气液膜，由此测出的湿气氢渗透实验数据并不能客观地反映实际工况条件下试样的服役状况，难以对实际状态下管道的耐蚀行为提供有效而积极的指导意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，该装置能够克服现有装置存在的气密性差、湿气液膜不稳定、不均匀、不完整以及无法客观地反映实际工况条件下试样的服役状况的问题，更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为解决实际环境中服役钢的氢致开裂的风险评估等关键问题奠定初步的理论基础和简单的解决方案，同时为合理的选材与防护指出方向。
本发明的第二目的在于提供一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，该方法采用上述装置来测定湿气环境下金属氢渗透性能，具有与上述装置相同的优点，能够更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为实际生产提供有效指导。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，包括由上到下依次设置的阳极槽、待测试样和阴极槽，所述阴极槽呈锥形，所述阴极槽上设有阴极槽进气口、阴极槽出气口、阴极槽参比电极和阴极槽辅助电极，所述阴极槽设置于恒温水浴组件中；所述阳极槽上设有阳极槽参比电极和阳极槽辅助电极，所述阳极槽与冷热循环水机相连；
还包括阴极槽数据接收组件、三电极体系、电化学工作站和阳极槽数据接收组件，所述待测试样、阴极槽参比电极和阴极槽辅助电极均与所述三电极体系相连，所述三电极体系还与所述阴极槽数据接收组件相连；所述待测试样、阳极槽参比电极和阳极槽辅助电极均与所述电化学工作站相连，所述电化学工作站还与所述阳极槽数据接收组件相连。
作为进一步优选地技术方案，所述待测试样为乒乓球拍状，所述阴极槽辅助电极和所述阳极槽辅助电极均为环形。
作为进一步优选地技术方案，所述阳极槽包括内壁、外壁以及内壁和外壁之间的液腔，所述外壁上设有进水口和出水口，所述进水口和所述出水口均与所述冷热循环水机相连。
作为进一步优选地技术方案，所述阳极槽还包括阳极槽上盖、阳极槽盐桥、阳极槽进气口和阳极槽出气口，所述阳极槽盐桥、所述阳极槽进气口和所述阳极槽出气口均从外穿设过所述阳极槽上盖然后与阳极槽内部相连通。
作为进一步优选地技术方案，所述装置还包括装有碱液的阳极槽漏斗。
作为进一步优选地技术方案，所述阳极槽和所述阴极槽通过法兰相连，所述法兰将所述待测试样夹持在所述阳极槽和所述阴极槽之间。
第二方面，本发明提供了一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，采用上述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置来测定湿气环境下金属氢渗透性能。
作为进一步优选地技术方案，包括以下步骤：
(a)在阴极槽中加入去离子水，然后将待测试样置于法兰中间并紧固待测试样，待测试样镀镍的一侧作为测试面与阳极槽内的溶液相接触，待测试样未镀镍的一侧作为工作面与阴极槽内的湿气氛围相接触；用阳极槽漏斗通过阳极槽盐桥孔向阳极槽内注入除氧后的碱液；
(b)阳极槽进气口和阴极槽进气口同时通入N2和/或惰性气体，同时阳极槽与电化学工作站相接通，将测试面在300mV vs.SCE的极化电位下进行钝化，钝化至少12h，当背景电流密度低于1μA/cm2后，关闭阳极槽进气口，开启恒温水浴组件并加热至指定温度，同时开启冷热循环水机；
(c)当工作面出现冷凝液膜时，停止向阴极槽内通入N2和/或惰性气体，然后通入反应气体，并记录开始通入反应气体的时间点，反应一定时间后停止通入反应气体并记录此时的时间点，然后以相同的速率通入N2和/或惰性气体吹扫，直至阳极槽的电流密度不高于1 μA/cm2，进而得到整个氢渗透过程中的氢渗透曲线。
作为进一步优选地技术方案，步骤(c)中，在通入反应气体后，开启三电极体系，分别测试得到开路电位、线性极化曲线和电化学阻抗谱。
作为进一步优选地技术方案，步骤(c)后，还包括拆除试样的步骤，测试反应后试样的失重，得到湿气环境下的腐蚀速率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置为上下结构，即由上到下依次为阳极槽、待测试样和阴极槽，特别是阴极槽呈锥形，该锥形结构有助于湿气环境的形成，从底部到待测试样的下表面，湿气气氛越容易形成，同时锥形结构降低了阴极槽的重心，提高整个装置的稳定性。此种设计易于在待测试样的测试面形成稳定、均匀、完整、连续的平面液膜，而非传统结构形成的楔形液膜，可以实现对管线钢实际工况条件下的真实模拟。此外，待测试样组装克服了左右结构因待测试样自重易滑落的缺点，同时提高了整个装置的气密性。上述装置能够更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为解决实际环境中服役钢的氢致开裂的风险评估等关键问题奠定初步的理论基础和简单的解决方案，同时为合理的选材与防护指出方向。
本发明提供的湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法采用上述装置来测定湿气环境下金属氢渗透性能，具有与上述装置相同的优点，能够更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为实际生产提供有效指导。
附图说明
图1为本发明提供的一种实施方式的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置的结构示意图；
图2为图1中阴极槽内湿气气氛的局部放大图；
图3为图1中待测试样、辅助电极和盐桥三者相对位置的局部放大图；
图4为待测试样的示意图；
图5为实施例中实测的氢渗透曲线。
图标：1-阳极槽参比电极；2-阳极槽盐桥；3-阳极槽进气口；4- 阳极槽上盖；5-夹具；6-阳极槽漏斗；7-外壁；8-内壁；9-螺栓；10- 法兰；11-阳极槽辅助电极；12-阴极槽辅助电极；13-阴极槽进气口； 14-阴极槽；15-恒温水浴组件；16-阴极槽数据接收组件；17-三电极体系；18-冷热循环水机；19-阴极槽出气口；20-出水口；21-阴极槽盐桥；22-阴极槽参比电极；23-待测试样；24-阳极槽出液口；25-进水口；26-电化学工作站；27-阳极槽数据接收组件；28-阳极槽出气口。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，如图1所示，本发明提供了一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，包括由上到下依次设置的阳极槽、待测试样23 和阴极槽14，阴极槽14呈锥形，阴极槽14上设有阴极槽进气口13、阴极槽出气口19、阴极槽参比电极22和阴极槽辅助电极12，阴极槽14设置于恒温水浴组件15中；所述阳极槽上设有阳极槽参比电极1 和阳极槽辅助电极11，所述阳极槽与冷热循环水机18相连；
还包括阴极槽数据接收组件16、三电极体系17、电化学工作站 26和阳极槽数据接收组件27，待测试样23、阴极槽参比电极22和阴极槽辅助电极12均与三电极体系17相连，三电极体系17还与阴极槽数据接收组件16相连；待测试样23、阳极槽参比电极1和阳极槽辅助电极11均与电化学工作站26相连，电化学工作站26还与阳极槽数据接收组件27相连。
上述湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置为上下结构，即由上到下依次为阳极槽、待测试样和阴极槽，特别是阴极槽呈锥形，该锥形结构有助于湿气环境的形成，从底部到待测试样的下表面，湿气气氛越容易形成，同时锥形结构降低了阴极槽的重心，提高整个装置的稳定性。此种设计易于在待测试样的测试面形成稳定、均匀、完整、连续的平面液膜，而非传统结构形成的楔形液膜，可以实现对管线钢实际工况条件下的真实模拟。此外，待测试样组装克服了左右结构因待测试样自重易滑落的缺点，同时提高了整个装置的气密性。上述装置能够更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为解决实际环境中服役钢的氢致开裂的风险评估等关键问题奠定初步的理论基础和简单的解决方案，同时为合理的选材与防护指出方向。
上述恒温水浴组件可以为恒温水浴锅。上述阳极槽参比电极可以为SCE(Saturated calomel electrode，饱和甘汞电极)。
如图2所示为阴极槽14内湿气气氛的放大图，共由三部分组成，填充图案密度的变化表示从下到上湿气气氛的密度不断提高，试样下表面的湿气液膜越完整。
在一种优选地实施方式中，所述待测试样为乒乓球拍状，所述阴极槽辅助电极和所述阳极槽辅助电极均为环形。待测试样为乒乓球拍状，阴极槽辅助电极和阳极槽辅助电极均为环形，提高了氢渗透电流密度测量的精确性。
图3为阴极槽和阳极槽中试样、环形铂电极和盐桥三者相对位置局部放大图，环形铂电极可以更好的测试氢渗透电流密度和其他的电化学参数。图4为待测试样的示意图。
在一种优选地实施方式中，所述阳极槽包括内壁8、外壁7以及内壁8和外壁7之间的液腔，外壁7上设有进水口25和出水口20，进水口25和出水口20均与冷热循环水机18相连。上述阳极槽为双层结构，液腔内充满循环水，可以实现内外层之间温度的有效传导，使阳极槽维持在较低温的状态。
在一种优选地实施方式中，所述阳极槽还包括阳极槽上盖4、阳极槽盐桥2、阳极槽进气口3和阳极槽出气口28，阳极槽盐桥2、阳极槽进气口3和阳极槽出气口28均从外穿设过阳极槽上盖4然后与阳极槽内部相连通。阳极槽进气口主要用于通入除氢气体，如N2和/ 或惰性气体；阳极槽盐桥上设有阳极槽盐桥孔，该盐桥孔可用于将碱液注入到阳极槽内。
此外，上述阳极槽上还设有阳极槽出液口24。
此外，阴极槽14还与阴极槽盐桥21和阴极槽参比电极22相连。
在一种优选地实施方式中，所述装置还包括装有碱液的阳极槽漏斗6。上述碱液可选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等。
阳极槽、阳极槽漏斗6通过夹具5与支撑架台相连。阴极槽也通过夹具与支撑架台相连。上述支撑架台可以为铁架台。
在一种优选地实施方式中，所述阳极槽和阴极槽14通过法兰10 相连，法兰10将待测试样23夹持在所述阳极槽和阴极槽14之间。法兰之间由螺栓9固定。
第二方面，本发明提供了一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，采用上述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置来测定湿气环境下金属氢渗透性能。该方法具有与上述装置相同的优点，能够更好地模拟实际服役管线钢湿气氢渗透行为和电化学行为，为实际生产提供有效指导。
在一种优选地实施方式中，包括以下步骤：
(a)在阴极槽中加入去离子水，然后将待测试样置于法兰中间并紧固待测试样，待测试样镀镍的一侧作为测试面与阳极槽内的溶液相接触，待测试样未镀镍的一侧作为工作面与阴极槽内的湿气氛围相接触；用阳极槽漏斗通过阳极槽盐桥孔向阳极槽内注入除氧后的碱液；
(b)阳极槽进气口和阴极槽进气口同时通入N2和/或惰性气体，同时阳极槽与电化学工作站相接通，将测试面在300mV vs.SCE的极化电位下进行钝化，钝化至少12h，当背景电流密度低于1μA/cm2后，关闭阳极槽进气口，开启恒温水浴组件并加热至指定温度，同时开启冷热循环水机；
(c)当工作面出现冷凝液膜时，停止向阴极槽内通入N2和/或惰性气体，然后通入反应气体，并记录开始通入反应气体的时间点，反应一定时间后停止通入反应气体并记录此时的时间点，然后以相同的速率通入N2和/或惰性气体吹扫，直至阳极槽的电流密度不高于 1μA/cm2，进而得到整个氢渗透过程中的氢渗透曲线。
上述“一定时间”可以为12h、24h、48h、72h或96h。
上述“300mV vs.SCE的极化电位”是指相对于SCE电极的极化电位为300mV。
在一种优选地实施方式中，步骤(c)中，在通入反应气体后，开启三电极体系，分别测试得到开路电位、线性极化曲线和电化学阻抗谱。
在一种优选地实施方式中，步骤(c)后，还包括拆除试样的步骤，测试反应后试样的失重，得到湿气环境下的腐蚀速率。
应当理解的是，阳极槽参比电极、阳极槽辅助电极和待测试样测试面分别与电化学工作站的参比电极、辅助电极和工作电极相连；阴极槽参比电极、阴极槽辅助电极和待测试样工作面分别与三电极体系的参比电极、辅助电极和工作电极相连。
实施例
1.试样的制备：将金属材料X60钢制成乒乓球拍形状试样，如图4所示，其中厚度为0.7mm。圆片区域逐级打磨2000#水砂纸后用去离子水冲洗，放置在丙酮中超声波清洗30min，取出后用无水乙醇清洗，且冷风吹干表面。
试样镀镍处理：为减少阳极侧试样的电化学腐蚀和阴极面扩散到阳极面的氢原子复合成氢分子而逃逸，用704硅橡胶将试样一侧封聚四氟乙烯夹具，另一侧裸露。待硅橡胶固化后，在试样暴露的一侧镀镍。镀镍时，阳极为铂电极，阴极为试样。瓦特镀镍溶液：250g/L 硫酸镍[NiSO4﹒6H2O]，45g/L氯化镍[NiCl2﹒6H2O]，40g/L硼酸 [H3BO3]。镀镍电流密度为10mA/cm2，时间1.5分钟，镀镍层厚度约为200nm。镀镍后先用去离子水清洗试样，除去试样表面的残留溶液后揭下聚四氟乙烯片，之后用酒精和砂纸除去试样表面的残留溶液后揭下聚四氟乙烯片，之后用酒精和砂纸除留的硅胶，洗净吹干置于干燥箱中待用。
2.试样安装与放置：先在阴极槽中放置约500mL的去离子水，将乒乓球拍试样置入聚四氟乙烯法兰中间并紧固试样。镀镍的一侧作为测试面与阳极槽溶液接触，未镀镍的一侧为工作面与阴极槽湿气氛围接触，将双电解池按照图1所示安装好，并用铁架台和上下两个环形夹具固定好整个装置。用阳极槽漏斗透过盐桥孔向阳极槽电解池中注入500mL除氧12h以上的0.2mol/L的NaOH溶液，安装并调整盐桥的位置并用硅胶密封。将该装置放置于恒温水浴锅中，阳极槽进水口和阳极槽出水口分别接通冷热循环水机。
3.背景电流去除：实验开始前首先检验装置的气密性，然后将组装后的双电解池用高纯N2充分除氧，同时接通电化学工作站，将试样的测试面(镀镍面)在300mV vs.SCE极化电位下钝化。钝化至少12h，当背景电流密度低于1μA/cm2后，关闭阳极槽进气口，打开恒温水浴锅的开关并加热至55℃，开启冷热循环水机并控制阳极槽水温为25℃。
4.试验测量开始：待试样下表面出现冷凝液膜时，先关闭阴极槽N2通入开关，再开始以一定的流速(50mL/min)通入反应气体 H2S，并记录此时的时间点，此时工作面会发生析氢反应。
(1)湿气氢渗透规律研究
反应24h后停止通入反应气体并记录此时的时间点，并以相同的速率通入氮气吹扫一定的时间，直至阳极槽的电流密度不高于 1μA/cm2，整个实验过程实现对阳极槽极化电流的不间断监测，最终得到氢渗透曲线如图5所示。
从氢渗透曲线可以读出稳态电流密度I∞，时间常数t0.63(Ia＝0.63I ∞所对应的时间)，结合试样厚度L和表面积A，可以计算稳态氢扩散通量J∞、材料表观扩散系数Da和表面吸附氢浓度C0，通过进一步数据处理分析可获得材料在湿气环境中的氢致开裂敏感性的各项评价指标如晶格扩散系数DL、NT/NL(陷阱密度与间隙个数之比)、陷阱结合能Eb等。
本文中：I∞＝59.36μA/cm2，t0.63＝2107s，L＝0.07cm，A＝1cm2， F＝96500A·s/mol，计算可得：
氢扩散通量：
材料表观扩散系数：
表面吸附氢浓度：
上述数值与其他学者测得的类似管线钢氢渗透相关参数基本是一致的。
(2)湿气腐蚀产物膜的电化学规律研究
在不同的时间节点，可以监测腐蚀产物膜的电化学规律，如开路电位，线性极化曲线，电化学阻抗谱。
(3)湿气腐蚀速率的监测
腐蚀气体会和试样发生电化学腐蚀，通过试样实验前后的失重法预测腐蚀速率。
5.实验结束：先关闭冷热循环水机和恒温水浴锅，取出实验装置，打开阳极槽右下处阀门放掉反应后碱液，然后再拆卸整套装置。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，包括由上到下依次设置的阳极槽、待测试样和阴极槽，所述阴极槽呈锥形，所述阴极槽上设有阴极槽进气口、阴极槽出气口、阴极槽参比电极和阴极槽辅助电极，所述阴极槽设置于恒温水浴组件中；所述阳极槽上设有阳极槽参比电极和阳极槽辅助电极，所述阳极槽与冷热循环水机相连；
还包括阴极槽数据接收组件、三电极体系、电化学工作站和阳极槽数据接收组件，所述待测试样、阴极槽参比电极和阴极槽辅助电极均与所述三电极体系相连，所述三电极体系还与所述阴极槽数据接收组件相连；所述待测试样、阳极槽参比电极和阳极槽辅助电极均与所述电化学工作站相连，所述电化学工作站还与所述阳极槽数据接收组件相连。
2.根据权利要求1所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，所述待测试样为乒乓球拍状，所述阴极槽辅助电极和所述阳极槽辅助电极均为环形。
3.根据权利要求1所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，所述阳极槽包括内壁、外壁以及内壁和外壁之间的液腔，所述外壁上设有进水口和出水口，所述进水口和所述出水口均与所述冷热循环水机相连。
4.根据权利要求1所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，所述阳极槽还包括阳极槽上盖、阳极槽盐桥、阳极槽进气口和阳极槽出气口，所述阳极槽盐桥、所述阳极槽进气口和所述阳极槽出气口均从外穿设过所述阳极槽上盖然后与阳极槽内部相连通。
5.根据权利要求1所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，所述装置还包括装有碱液的阳极槽漏斗。
6.根据权利要求1-5任一项所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置，其特征在于，所述阳极槽和所述阴极槽通过法兰相连，所述法兰将所述待测试样夹持在所述阳极槽和所述阴极槽之间。
7.一种湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的装置来测定湿气环境下金属氢渗透性能。
8.根据权利要求7所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在阴极槽中加入去离子水，然后将待测试样置于法兰中间并紧固待测试样，待测试样镀镍的一侧作为测试面与阳极槽内的溶液相接触，待测试样未镀镍的一侧作为工作面与阴极槽内的湿气氛围相接触；用阳极槽漏斗通过阳极槽盐桥孔向阳极槽内注入除氧后的碱液；
(b)阳极槽进气口和阴极槽进气口同时通入N2和/或惰性气体，同时阳极槽与电化学工作站相接通，将测试面在300mV vs.SCE的极化电位下进行钝化，钝化至少12h，当背景电流密度低于1μA/cm2后，关闭阳极槽进气口，开启恒温水浴组件并加热至指定温度，同时开启冷热循环水机；
(c)当工作面出现冷凝液膜时，停止向阴极槽内通入N2和/或惰性气体，然后通入反应气体，并记录开始通入反应气体的时间点，反应一定时间后停止通入反应气体并记录此时的时间点，然后以相同的速率通入N2和/或惰性气体吹扫，直至阳极槽的电流密度不高于1μA/cm2，进而得到整个氢渗透过程中的氢渗透曲线。
9.根据权利要求8所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，其特征在于，步骤(c)中，在通入反应气体后，开启三电极体系，分别测试得到开路电位、线性极化曲线和电化学阻抗谱。
10.根据权利要求8所述的湿气环境下金属氢渗透性能测试的方法，其特征在于，步骤(c)后，还包括拆除试样的步骤，测试反应后试样的失重，得到湿气环境下的腐蚀速率。
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