CN110018089A - 一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，该方法是将待测纳米粒子分散至电解液中形成悬浮液，对法拉第屏蔽箱的两电极体系进行校正，将法拉第屏蔽箱的两电极体系浸入所述悬浮液中，在工作电极上加上工作电压，通过电化学工作站检测反馈电流信号，通过电流信号结合理论模型进行分析，得到待测纳米粒子的包括尺寸分布、浓度、种类或单粒子电化学反应速率在内的目标参数。该方法需要的仪器设备简单、样品制备容易、信号获取速度块，有望成为新一代高灵敏、多功能电化学检测方法。

Description

一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子参数的检测方法，特别涉及一种基于单粒子碰撞的可用于检测粒子的尺寸分布、浓度、种类以及单粒子电化学反应的速率的高灵敏、多功能电化学多功能检测方法，属于电化学检测方法技术领域。
背景技术
纳米科学技术是研究于纳米尺寸(1～100nm)时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用的应用科学。进入21世纪，世界各国纷纷意识到纳米科技对社会的经济发展、科学技术进步、人类生活等方面产生了巨大影响，加大了对纳米科学技术研究力度，将其列为21世纪最重要的科学技术。纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学、能源以及国防等等；在这个过程中，无论是对其性能的表征，还是对其在各个领域的应用，研究者们所研究的对象主要是大量纳米粒子的集合体，例如动态光散射方法检测纳米粒子的尺寸分布，实际上检测的信号来自于所有纳米粒子的集合体并且对大个粒子更加敏感，容易受溶液中杂质的影响；在能源领域中，对电池电极材料性能的检测，得到的参数也是大量粒子的集合体的平均数据，并且容易受到其他各种添加剂的性能影响。随着科学技术的发展，在纳米粒子集合体的尺度进行研究已逐渐不能满足研究者对纳米材料研究的需求，在单个纳米粒子尺度对纳米粒子本身的性能进行研究成为最新的热点。
研究者们开发了多种在单个纳米颗粒尺度的研究方法，最常见的是单粒子固定法，将单个粒子固定在特定的平面，再进行进一步表征和研究；将粒子固定的方法也包括微流控捕获，粒子沉积，粒子生长等方法，然而这些将单个粒子固定的方法需要高精密的仪器和繁琐的操作步骤，成本高，耗时久，并且能够进行固定的粒子种类少，无法推广应用。
发明内容
针对现有纳米粒子的表征与检测方法中，存在难以针对单个粒子本征性能进行研究以及存在的成本高、耗时久、普适性差的问题，本发明的目的是在于提供一种基于粒子在溶液中的布朗运动行为的单颗粒随机碰撞在微电极表面产生的电流或电压反馈信号分析粒子表面以及粒子本身发生的电化学反应的方法，该方法具有仪器设备简单、检测速度快、检测范围广、高通量等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其包括以下步骤：
1)将待测纳米粒子分散至电解液中形成悬浮液；
2)对法拉第屏蔽箱的两电极体系进行校正；
3)将法拉第屏蔽箱的两电极体系浸入所述悬浮液中，在工作电极上加上工作电压，通过电化学工作站检测反馈电流信号；
4)通过电流信号结合理论模型进行分析，得到待测纳米粒子的包括尺寸分布、浓度、种类或单粒子电化学反应速率在内的目标参数。
优选的方案，所述待测纳米粒子在悬浮液中的浓度为0.1pM～10nM，优选浓度1pM～100pM。待测纳米粒子的尺寸范围为10nm～100μm，优选的尺寸范围为30nm～120nm。粒子浓度过高会导致反馈信号过于密集，无法区分，浓度过低会导致信号频率太低，需要多次检测才能得到足够的反馈信号，效率太低；粒子的尺寸太小会导致反馈信号弱，被噪音覆盖，无法检出，尺寸太大会导致扩散系数降低，碰撞频率下降，降低检测效率。
优选的方案，所述待测纳米粒子包括无机纳米粒子或有机纳米粒子。较优选的无机纳米粒子包括金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、电池电极材料粒子中至少一种。较优选的有机纳米粒子包括DNA、RNA、蛋白质、脂质体、囊泡、病毒、细胞、有机液滴中至少一种。
优选的方案，电解液包括水相电解液或有机相电解液。较优选的水相电解液的溶质包括氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化钠、硝酸钠、高氯酸钠、硫酸钠、盐酸钠中至少一种。较优选的有机相电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)中至少一种。较优选的有机相电解液的溶质包括六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO2)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双氟磺酞亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸锂、高氯酸钠中至少一种。
优选的方案，所述电解液的浓度范围为1mM～1M。优选为10mM～50mM。电解液的浓度太高或太低都会导致粒子聚沉。
优选的方案，所述工作电极为圆盘微电极；所述圆盘微电极为碳、铂或金材料构成。优选的圆盘微电极为碳材料构成。所述圆盘微电极尺寸范围为1μm～50μm。优选的尺寸范围为5～10μm。
优选的方案，所述工作电压应大于待测纳米粒子发生反应的氧化电压，或者小于其还原电压，过电位范围0.1V～5V。优选的过电位范围为0.8V～1.5V。如果工作电压低于待测纳米粒子发生反应的氧化电压，或者大于其还原电压，都会导致反应无法发生，无反馈信号。
优选的方案，所述电化学工作站检测电流时间曲线，取样间隔时间范围为5ms～50ms。优选的间隔时间10ms～20ms。
优选的方案，所述电流信号包括峰值大小、平台值大小、峰积分值、平台积分值、峰频率、平台频率、峰形状、峰持续时间、平台持续时间中至少一种。
优选的方案，测定待测纳米粒子的尺寸分布时，采用球体模型，由于每个确定的反应中，固定摩尔量的元素反应放出的电量也是固定的，根据峰积分值或者平台积分值得到反应总电量，计算出粒子中元素的总摩尔数，进一步计算出粒子总质量和总体积，假定粒子为球形，从而计算出粒子的直径。
优选的方案，测定待测纳米粒子的浓度时，采用统计概率模型，由于粒子在溶液中的随机运动，其在特定的位置出现的概率与其浓度成正比，先用标准浓度的粒子进行检测，得到浓度与频率的线性方程，将实际检测的峰频率或平台频率值代入，即可得到浓度值。
优选的方案，测定待测纳米粒子发生电化学反应的速率时，采用扩散模型，如果粒子内部扩散为决速步，则符合球形扩散模型，通过菲克扩散公式计算出电流的时间表达式，将公式转换成图形，得到一个快速上升，缓慢下降的尖峰形状，如果粒子与电解液界面扩散为决速步，则符合界面扩散模型，电流峰值大小仅与粒子表面积相关，得到门形状电流峰，如果电子转移为决速步，则符合电流模型，得到的电流峰值大小随电压的增大而呈指数倍增长。
优选的方案，测定待测纳米粒子的种类时，可综合多种理论模型进行分析，例如可结合球体模型和统计概率模型测量出粒子的尺寸与浓度，推算其溶液扩散系数，从而分辨具有不同溶液扩散速度的粒子；或者结合球形扩散模型与界面扩散模型，根据得到的不同形状电流峰，分辨具有不同粒子扩散决速步的粒子；或者根据弹性碰撞产生电流峰，吸附碰撞产生电流平台的特点，分辨具有不同表面性质的粒子。
本发明通过搅拌以及超声方法将待测纳米粒子分散于电解液中，配制成稳定的成超低浓度的悬浮液。
本发明在对两电极体系进行校正过程中，校正曲线应为标准的S型。
本发明的通过电化学检测获得反馈信号(如电流峰、电流平台、峰值大小、平台值大小、峰积分值、平台积分值、峰频率、平台频率、峰形状、峰持续时间、平台持续时间等)，根据检测的待测纳米粒子目标参数(如尺寸分布、浓度、种类或单粒子电化学反应速率等)不同选择不同的电化学信号，同时通过理论模型来建立电信号与目标参数之间的关系，如球体模型、统计概率模型、球形扩散模型、平面扩散模型、电流模型等，最终获得待测纳米粒子目标参数。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的基于单颗粒碰撞的电化学检测方法只需将待测粒子分散于电解液中，通过两电极体系进行检测，不需要复杂的仪器设备，操作简单，且检测速度快、灵敏度高、适应性强，能够检测多种不同种类的粒子，包括无机/有机纳米粒子，导电/绝缘纳米粒子，液滴，生物粒子等，并能够对大量粒子进行同时检测，有望成为新一代高通量、高灵敏的单纳米粒子电化学检测方法。
附图说明
【图1】不同尺寸粒子的碰撞峰形状。
【图2】碰撞法与动态光散射法测得的尺寸分布对比。
【图3】碰撞的电流峰以及标准曲线，其中，(A)碰撞峰；(B)标准曲线及测试值。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
电化学机理测试：首先校正微电极，使用25μm直径碳圆盘微电极，然后配置浓度为10mM的高氯酸钠水溶液电解液，将两种不同尺寸的磷酸钒钠粒子(直径分别为800nm和5μm)分别分散于电解液中，稀释至粒子浓度为10nM，超声分散30min，将分散好的悬浮液转移进20mL电解池，置于法拉第屏蔽箱中，插入铂丝对电极和25μm直径碳圆盘微电极，检测时间电流曲线，设置电压为1.5V vs SCE，持续时间200s，扫描间隔5ms，得到反馈的电流峰信号，将峰信号放大，分析电流峰强度及峰形状(图1)，发现直径为800nm的粒子碰撞得到的是门形状的电流峰，直径为5μm的粒子碰撞得到的信号峰为快速上升，缓慢下降的尖峰形状，且两种粒子的电流峰值大小不随电压变化而变化，表明当磷酸钒钠粒子尺寸较大时，粒子扩散决速步为粒子内部扩散，随着尺寸减小，粒子扩散决速步转变为界面扩散。
实施例2
尺寸分布测试：首先校正微电极，使用7μm直径铂圆盘微电极，然后配置浓度为100mM的硝酸钾水溶液电解液，将银纳米粒子分散于电解液中，稀释至粒子浓度为10pM，超声分散30min，将分散好的悬浮液转移进20mL电解池，置于法拉第屏蔽箱中，插入铂丝对电极和7μm直径铂圆盘微电极，检测时间电流曲线，设置电压为1.2V vs SCE，持续时间100s，扫描间隔30ms，得到反馈的电流峰信号，对所有电流峰进行积分，并通过球体模型估算银纳米粒子的尺寸，得到的尺寸分布与动态光散射得到的尺寸分布一致(图2)。
实施例3
超低浓度测试：首先校正微电极，使用30μm直径碳圆盘微电极，然后配置浓度为50mM的柠檬酸二氢钠水溶液电解液，将铂纳米粒子分散于电解液中，稀释至粒子浓度为25pM，超声分散30min，铂纳米粒子能够催化柠檬酸二氢钠发生反应产生氢气，当铂纳米粒子碰撞在碳微电极表面，反应发生，产生信号；将分散好的悬浮液转移进20mL电解池，置于法拉第屏蔽箱中，插入石墨对电极和30μm直径碳圆盘微电极，检测时间电流曲线，设置电压为-0.5V vs SCE，持续时间100s，扫描间隔15ms，得到反馈的电流峰信号，统计所有得到的电流峰，计算其出现频率，根据标准曲线估算铂纳米粒子浓度，结果与配置浓度一致(图3)。
实施例4
粒子种类分析：首先校正微电极，使用15μm直径碳圆盘微电极，然后配置浓度为25mM的硝酸钠溶液电解液，将尺寸一致的金纳米粒子与银纳米粒子分散于电解液中，稀释至粒子浓度均为25pM，超声分散30min，将分散好的悬浮液转移进20mL电解池，置于法拉第屏蔽箱中，插入铂丝对电极和15μm直径碳圆盘微电极，检测时间电流曲线，设置电压为1.2Vvs SCE，持续时间100s，扫描间隔20ms，得到反馈的电流峰信号，当设置电压为1.4V vsSCE，持续时间100s，扫描间隔20ms，得到反馈既有电流峰信号，也有电流平台信号，银纳米粒子氧化电位低，因此电压为1.2V时得到的峰信号为银纳米粒子碰撞产生；而金纳米粒子氧化电位高，并且碰撞后吸附在电极表面，得到的是电流平台信号，因此根据不同的反应电位与信号差异，可以区分两种不同的纳米粒子，并通过统计频率以及积分值，可以同时得到两种纳米粒子的尺寸分布及浓度。

Claims (10)

1.一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将待测纳米粒子分散至电解液中形成悬浮液；
2)对法拉第屏蔽箱的两电极体系进行校正；
3)将法拉第屏蔽箱的两电极体系浸入所述悬浮液中，在工作电极上加上工作电压，通过电化学工作站检测反馈电流信号；
4)通过电流信号结合理论模型进行分析，得到待测纳米粒子的包括尺寸分布、浓度、种类或单粒子电化学反应速率在内的目标参数。
2.根据权利要求1所述的一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述待测纳米粒子在悬浮液中的浓度为0.1pM～10nM，待测纳米粒子的尺寸范围为10nm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述待测纳米粒子包括无机纳米粒子或有机纳米粒子；所述无机纳米粒子包括金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、电池电极材料粒子中至少一种；所述有机纳米粒子包括DNA、RNA、蛋白质、脂质体、囊泡、病毒、细胞、有机液滴中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：
所述电解液包括水相电解液或有机相电解液；
所述水相电解液的溶质包括氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化钠、硝酸钠、高氯酸钠、硫酸钠、盐酸钠中至少一种；
所述有机电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中至少一种；
所述有机电解液的溶质包括六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酞亚胺锂、六氟磷酸钠、高氯酸锂、高氯酸钠中至少一种。
5.根据权利要求4所述的基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述电解液的浓度范围为1mM～1M。
6.根据权利要求1所述的基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述工作电极为圆盘微电极；所述圆盘微电极为碳、铂或金材料构成；所述圆盘微电极尺寸范围为1μm～50μm。
7.根据权利要求1或6所述的基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述工作电压应大于待测纳米粒子发生反应的氧化电压，或者小于其还原电压，过电位范围0.1V～5V。
8.根据权利要求1或6所述的基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：所述电化学工作站检测电流时间曲线，取样间隔时间范围为5ms～50ms。
9.根据权利要求1所述的基于单粒子碰撞的高灵敏、多功能电化学检测方法，其特征在于：所述电流信号包括峰值大小、平台值大小、峰积分值、平台积分值、峰频率、平台频率、峰形状、峰持续时间、平台持续时间中至少一种。
10.根据权利要求1所述的基于单粒子碰撞的高灵敏多功能电化学检测方法，其特征在于：
测定待测纳米粒子的尺寸分布时，采用球体模型，由于每个确定的反应中，固定摩尔量的元素反应放出的电量也是固定的，根据峰积分值或者平台积分值得到反应总电量，计算出粒子中元素的总摩尔数，进一步计算出粒子总质量和总体积，假定粒子为球形，从而计算出粒子的直径；
测定待测纳米粒子的浓度时，采用统计概率模型，由于粒子在溶液中的随机运动，其在特定的位置出现的概率与其浓度成正比，先用标准浓度的粒子进行检测，得到浓度与频率的线性方程，将实际检测的峰频率或平台频率值代入，即可得到浓度值；
测定待测纳米粒子发生电化学反应的速率时，采用扩散模型，如果粒子内部扩散为决速步，则符合球形扩散模型，通过菲克扩散公式计算出电流的时间表达式，将公式转换成图形，得到一个快速上升，缓慢下降的尖峰形状，如果粒子与电解液界面扩散为决速步，则符合界面扩散模型，电流峰值大小仅与粒子表面积相关，得到门形状电流峰，如果电子转移为决速步，则符合电流模型，得到的电流峰值大小随电压的增大而呈指数倍增长；
测定待测纳米粒子的种类时，采用球体模型、统计概率模型及扩散模型中至少一种综合分析。
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