CN111781255B - 一种区分卤素阴离子Cl-、I-的方法 - Google Patents
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Abstract
一种区分卤素阴离子Cl‑、I‑的方法，其特征在于：应用“H2SO4–KIO3‑[NiL](ClO4)2–丙二酸‑H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，根据卤素阴离子Cl‑、I‑对该振荡体系的振荡图谱峰形的影响不同，从而对卤素阴离子Cl‑、I‑的区分。本发明所提供的电位振荡图谱具有直观性，可以方便快捷地区分出卤素阴离子Cl‑、I‑，而且设备简单、准确度高、易于操作和观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种区分方法，具体地说是一种四氮杂十四环二烯镍配合物[NiL](ClO4)2催化的非线性化学体系对卤素阴离子Cl-、I-的区分方法，属于定性分析化学领域。
背景技术
到目前为止，已知的区分溶液中卤素阴离子(Cl-、I-)的方法有：(1)在原溶液中先加入硝酸银溶液，如产生白色沉淀，后加入稀硝酸不溶解，则说明原溶液中含有Cl-；(2)在原溶液中加入氯水和淀粉溶液，无现象的是Cl-。
以上两种方法虽然可以区分鉴别卤素阴离子Cl-、I-但其检测下限较高，不适宜用于空气或污水中微量离子的检测。目前已经报道的检测卤素阴离子Cl-、I-的方法主要是离子色谱法。其原理是：采集环境空气颗粒物样品，经去离子水超声提取、阴离子色柱交换分离后，用抑制型电导检测根据保留时间定性。对于保留时间相近的两种阴离子，其浓度相差较大时会影响低浓度离子的检测。实验中使用的NaF、NaNO3等化学试剂对人体健康有害。因此寻找一种区分效果好且操作简便快速，结果容易判断的定性分析方法就显得十分必要。
发明内容
本发明旨在为卤素阴离子Cl-、I-提供一种新颖且方便快捷的区分方法，即应用[NiL](ClO4)2催化的非线性化学振荡体系对卤素阴离子Cl-、I-的区分方法，本区分方法是基于该配合物催化的非线性化学振荡体系对卤素阴离子Cl-、I-的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系法。具体地说，是将相同浓度待区分样品(含有卤素阴离子Cl-、I-的溶液)分别加入到两组振荡体系中，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱峰形影响不同，实现对待区分样品的定性分析：若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，随后电位上升后缓慢下降，然后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰，则所加入的待区分样品为含Cl-的溶液；若加入待区分溶液后,体系的振荡受到抑制，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰，则所加入的待区分样品为含I-的溶液。且本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制便于推广和应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明为卤素阴离子Cl-、I-提供了区分方法，其特征在于：
以蒸馏水为溶剂，配制含有Cl-、I-的待区分样品的溶液；
应用“H2SO4–KIO3-[NiL](ClO4)2–丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，记录振荡体系的振荡图谱，任意一个稳定的电位最低点处，向两组区分溶液(非线性体系)中加入待区分样品的溶液(含有卤素阴离子Cl-、I-的溶液)，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱峰形的影响不同，实现对待区分样品的定性分析：若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，随后电位上升后缓慢下降，然后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰，则所加入的待区分样品为含Cl-的溶液；若加入待区分溶液后,体系的振荡受到抑制，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰，则所加入的待区分样品为含I-的溶液。
所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第5～21个电位最低点中的任意一个。
本发明所称的四氮杂十四环二烯镍配合物是5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯为配体的四氮杂大环镍(II)配合物，结构式如式(Ι)所示，并记作[NiL](ClO4)2，L即为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯；
本配合物的结构与生命体内肌红蛋白、血红蛋白、叶绿素以及一些金属酶的关键结构卟啉环很相似，这种以[NiL](ClO4)2催化的化学振荡反应与植物和动物细胞内的生化振荡类似。所以，该体系具有稳定的振荡振幅、较长的振荡寿命及对卤素阴离子Cl-、I-的敏锐响应。
[NiL](ClO4)2的制备分两步：1)制备L·2HClO4；2)由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2。
1)制备L·2HClO4：
将98.5mL乙二胺装入一只500mL三颈瓶中，在冰浴条件下，120分钟内搅拌下缓慢滴加126mL70％高氯酸。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟l滴。随着反应进行可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。仍然在冰水浴的条件下，向该透明溶液加入224mL无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。将所得产物转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯自色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得80g白色晶体，此白色晶体为L·2HClO4。
参考文献：
1.Curtis,N.F.and Hay,R.W.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1966,p.534.
2.Gang Hu,Panpan Chen,Wei Wang,Lin Hu,Jimei Song,Lingguang Qiu,JuanSong,E1ectrochimicaActa,2007,Vol.52,pp.7996-8002.
3.Lin Hu,Gang Hu,Han-Hong Xu,J.Ana1.Chem.,2006,Vol.61,NO.10,pp.1021-1025.
4.胡刚,中国科学技术大学博士论文,p25-27，合肥，2005年。
2)由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2：
将11g Ni(AC)24H2O与21g的L·2HClO4置于500mL三颈瓶中，使其溶于250mL甲醇，热水浴加热回流3小时，最后出现黄色沉淀，过滤、将滤液在热水浴中浓缩至原体积l/2，放置过夜，充分结晶，得到黄色晶体。将黄色晶体转移至布氏漏斗并用甲醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得8g[NiL](ClO4)2亮黄色晶体。
参考文献：
1.N.F.Curtis,J.Chem.Soc.Dolton Tran.,1972,Vol.13,1357.
2.胡刚,中国科学技术大学博士论文,p42-43,合肥,2005年。
本区分方法与现有技术的区别在于，本发明应用“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，以卤素阴离子Cl-、I-对该区分溶液的振荡图谱峰形影响不同，实现对卤素阴离子Cl-、I-的区分。
卤素阴离子Cl-、I-，在区分溶液(非线性振荡体系)中的可检测的浓度范围为0.8×10-3-1.6×10-3mol/L。
上述待区分溶液可区分的浓度范围是经实验确定的最优浓度范围。在该浓度范围内，含有卤素阴离子Cl-(NaCl、KCl、NH4Cl)、I-(NaI、KI、NH4I)的溶液对该区分溶液产生的影响差异十分明显，易于观察分析，容易实现区分。另外，区分溶液(振荡体系)中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的区分溶液(振荡体系)的最佳溶液如表2所示：
表1：振荡体系中各组分的浓度范围
具体实验步骤如下：
参比电极(甘汞电极)插入溶液中，工作电极的另一端通过放大器(InstrumentAmplifier)连接到数据采集器，再连接至电脑，打开电脑中logger lite程序对采集时间和取样速度进行设置后，迅速点击开始键从而对溶液进行电位监测，得到所采集的E-t曲线(电位值随时间变化的曲线)即化学电位振荡图谱(此时尚未加入待测试样)，以作空白对照。向两组与空白对照实验中的各组分浓度相同的区分溶液中，在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，分别迅速加入待区分样品的溶液，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱峰形的影响不同，实现对待区分样品的定性分析。即：在向振荡体系中加入待区分样品的溶液后，根据待区分样品是否会使体系的振荡受到抑制、出现抑制期的现象，实现对待区分样品的定性分析。
化学电位振荡图谱的基本参数包括：
振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高电位之间的电位差值。
振荡周期：在振荡过程中从一个最低(高)电位到下一个最低(高)电位所需时间。
最高电位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。
最低电位：稳定振荡时体系出现的电位最低点。
抑制期(tin)：从加入待测液振荡受到抑制开始，到振荡重新恢复所需时间。
附图说明
图1是实施例1中，未加入待区分样品时，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图2是实施例1中，加入0.8×10-3mol/LKCl溶液后，振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图3是实施例1中，加入0.8×10-3mol/LKI溶液后，振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图4是实施例2中，未加入待区分样品时，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图5是实施例2中，加入1.2×10-3mol/LKCl溶液后，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图6是实施例2中，加入1.2×10-3mol/LKI溶液后，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图7是实施3中，未加入待区分样品时，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图8是实施例3中，加入1.6×10-3mol/LKCl溶液后，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
图9是实施例3中，加入1.6×10-3mol/LKI溶液后，区分溶液(振荡体系)的振荡图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤验证本发明卤素阴离子Cl-、I-的区分方法的可行性：
(1)配制溶液
首先用98％的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.025mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.9mol/L的丙二酸溶液、3.5mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入12.9mL0.02mol/L硫酸溶液、6.9mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、3.3mL 0.025mol/L[NiL](ClO4)2溶液、3.2mL 1.9mol/L丙二酸溶液和13.7mL3.5mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制0.8mol/LKCl、KI的溶液。
(2)振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图1是在典型浓度下(硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L)，上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入40μl 0.8mol/L的含有卤素阴离子Cl-、I-的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为0.8×10-3mol/L，当时间处在第5个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图2、图3所示。
(3)区分卤素阴离子
由于卤素阴离子Cl-、I-的性质不同，Cl-、I-对振荡体系的影响不相同。将图2、图3分别与图1相比较可知，含Cl-溶液的加入，体系的振荡受到抑制，电位上升后缓慢下降，然后体系完全恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰；含I-溶液的加入，体系的振荡受到抑制，电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较Cl-、I-对图谱的影响不同，实现对卤素阴离子Cl-、I-的区分。
取事先配制的两个0.8mol/L待区分的含Cl-(KCl)的溶液，含I-(KI)的溶液(但两者尚未区分)，将其分别标记为样品1、样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入40μl 0.8mol/L的样品1、样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为0.8×10-3mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，体系的振荡受到抑制，电位上升后缓慢下降，然后体系完全恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰(振荡图谱与图2相对应、与图1、图3不对应；样品2加入后体系的振荡受到抑制，电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰(振荡图谱与图3相对应、与图1、图2不对应)。因此，样品1是含有Cl-的溶液(KCl)、样品2是含有I-的溶液(KI)溶液，从而实现了对Cl-、I-溶液的区分。
实施例2：
本实施例按如下步骤验证本发明卤素阴离子Cl-、I-的区分方法的可行性：
(1)配制溶液
首先用98％的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.025mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.9mol/L的丙二酸溶液、3.5mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入12.9mL0.02mol/L硫酸溶液、6.9mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、3.3mL 0.025mol/L[NiL](ClO4)2溶液、3.2mL 1.9mol/L丙二酸溶液和13.7mL3.5mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制1.2mol/LKCl、KI的溶液。
(2)振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图4是在典型浓度下(硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L)，上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入40μl 1.2mol/L的含有卤素阴离子Cl-、I-的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为1.2×10-3mol/L，当时间处在第5个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图5、图6所示。
(3)区分卤素阴离子
由于卤素阴离子Cl-、I-的性质不同,Cl-、I-对振荡体系的影响不相同。将图5、图6分别与图4相比较可知，含Cl-溶液的加入体系的振荡受到抑制，抑制时间较长，随后电位上升后缓慢下降，然后体系完全恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰；含I-溶液的加入体系的振荡受到抑制，抑制时间较长，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较Cl-、I-对图谱的影响不同，实现对卤素阴离子Cl-、I-的区分。
取事先配制的两个1.2mol/L待区分的含Cl-(KCl)的溶液，含I-(KI)的溶液(但两者尚未区分)，将其分别标记为样品3、样品4；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入40μl 1.2mol/L的样品3、样品4，使得它们在区分溶液中的浓度为1.2×10-3mol/L。
分析比较可知：样品3的加入，体系的振荡受到抑制，抑制时间较长，随后电位上升后缓慢下降，然后体系完全恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰(振荡图谱与图5相对应、与图4、图6不对应；样品4加入体系的振荡受到抑制，抑制时间较长，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰(振荡图谱与图6相对应、与图4、图5不对应)。因此，样品3是含有Cl-的溶液(KCl)、样品4是含有I-的溶液(KI)溶液，从而实现了对Cl-、I-溶液的区分。
实施例3：
本实施例按如下步骤验证本发明卤素阴离子Cl-、I-的区分方法的可行性：
(1)配制溶液
首先用98％的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.025mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.9mol/L的丙二酸溶液、3.5mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入12.9mL0.02mol/L硫酸溶液、6.9mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、3.3mL 0.025mol/L[NiL](ClO4)2溶液、3.2mL 1.9mol/L丙二酸溶液和15mL3.5mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L；
(2)振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图7是在典型浓度下(硫酸0.00645mol/L、碘酸钾0.02415mol/L、[NiL](ClO4)20.0020625mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.3125mol/L)，上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入40μl 1.6mol/L的含有卤素阴离子Cl-、I-的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为1.6×10-3mol/L，当时间处在第5个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图8、图9所示。
(3)区分卤素阴离子
由于卤素阴离子Cl-、I-的性质不同,Cl-、I-对振荡体系的影响不相同。将图8、图9、分别与图7相比较可知，含Cl-溶液的加入体系的振荡受到抑制，抑制时间更长，随后电位上升后缓慢下降，然后体系完全恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰；含I-溶液的加入，体系的振荡受到抑制，抑制时间更长，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较Cl-、I-对图谱的影响不同，实现对卤素阴离子Cl-、I-的区分。
取事先配制的两个1.6mol/L待区分的含Cl-(KCl)的溶液，含I-(KI)的溶液(但两者尚未区分)，将其分别标记为样品5、样品6；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入40μl 1.6mol/L的样品5、样品6，使得它们在区分溶液中的浓度为1.6×10-3mol/L。
分析比较可知：样品5的加入，对振荡体系并没有影响(振荡图谱与图8相对应、与图7、图9不对应；样品6的加入，体系的振荡受到抑制，抑制时间更长，随后体系停止振荡(振荡图谱与图9相对应、与图7、图8不对应)。因此，样品5是含有F-的溶液(KCl)、样品6是含有Br-的溶液(KI)溶液，从而实现了对Cl-、I-溶液的区分。
Claims (3)
1.一种区分卤素阴离子Cl-、I-的方法，其特征在于：
以蒸馏水为溶剂，分别配制含有卤素阴离子Cl-、I-的待区分样品的溶液；
应用“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，记录振荡体系的电位随时间的变化电位振荡图谱，在振荡产生的第5～21个电位最低点中任意一个电位最低点处，向两组区分溶液中分别加入含有Cl-、I-的溶液，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱峰形影响不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，随后电位上升后缓慢下降，然后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向上的宽峰，则所加入的待区分样品为含Cl-的溶液；若加入待区分溶液后,体系的振荡受到抑制，随后电位下降后缓慢上升，然后经过短而小振荡后体系恢复振荡，并在抑制期内形成向下的宽峰，则所加入的待区分样品为含I-的溶液；
[NiL](ClO4)2中L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯；鉴别溶液中各组分的摩尔浓度为：硫酸0.00545-0.00645mol/L、KIO3 0.02415-0.03768mol/L、[NiL](ClO4)2 0.0020625-0.0034526mol/L、丙二酸0.152-0.165mol/L、H2O2 1.3125-1.4658mol/L；
所述待区分样品为卤素阴离子Cl-、I-。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：检测溶液中各组分的摩尔浓度为硫酸0.00645mol/L、KIO3 0.02415mol/L、[NiL](ClO4)2 0.0020625(mol/L)、丙二酸0.152mol/L、H2O2 1.3125mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待区分样品在区分溶液中的可检测的浓度范围为0.8×10-3-1.6×10-3mol/L。
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