CN113866245B - 一种区分r-联萘酚及其同分异构体s-联萘酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种区分R‑联萘酚及其同分异构体S‑联萘酚的方法，其特征在于：应用“H2SO4–KIO3‑[NiL](ClO4)2–丙二酸‑H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，根据R‑联萘酚及其同分异构体S‑联萘酚对该振荡体系的振荡图谱的影响不同，从而对R‑联萘酚及其同分异构体S‑联萘酚进行区分。本发明所提供的电位振荡图谱具有直观性，可以方便快捷地区分出R‑联萘酚及其同分异构体S‑联萘酚，而且设备简单、准确度高、易于操作和观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种区分方法，具体地说是一种四氮杂十四环二烯镍配合物[NiL](ClO4)2催化的非线性化学体系对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分方法，属于定性分析化学领域。
背景技术
联萘酚是典型的手性化合物, 具有很强的面不对称性, 易于拆分成高纯度的对映体, 已成功的应用于诱导一些不对称合成反应。手性化合物是有机化合物的一个特殊种类, 它是包含一个和多个不对称原子而形成的旋光性化合物, 某些手性化合物是优良的植物生长激素、除草剂和杀虫剂。在农作物培养方面发挥着很大的作用。因此, 手性化合物的分析是区别于一般化学工业技术的高技术领域, 也是当今化学前沿非常活跃的领域。我国的化学试剂供应短缺已成为发展化学研究的瓶颈, 手性化学试剂及其相关化合物更是如此, 几乎完全依赖进口, 为了摆脱进口依赖和赶上发达国家在这一领域的发展趋势，我国相关机构对手性药物及其化合物的合成研究已逐渐开展，该领域的研究已经迅速发展起来。因此, 对具有代表性的手性化合物联萘酚进行研究是有意义的。
R-联萘酚与S-联萘酚在我们的生产生活中扮演着举足轻重的角色。R-联萘酚在不对称选择性还原中常作为酮类的助剂、手性钛催化剂中的配体、用于立体选择性反应：如乙醛酸反应和Diels-Alder反应、用于催化硫化物不对称氧化为亚砜的反应中的手性助剂、生成手性镧系三氟甲磺酸，作为催化剂，应用于不对称Diels-Alder反应；R-联萘酚也常用于合成多种手性试剂。此类同分异构体很难区分，目前常用的检测R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的方法主要有薄层色谱法，气相色谱法，分光光度法，高效液相色谱法。但是区分两者的鉴别方法还未被报道出来，因此寻找一种区分效果好且操作简便快速，结果容易判断的定性分析方法就显得十分必要。两者结构式如式（1）
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R-联萘酚 S-联萘酚 （1）
结构式 1 R-联萘酚和S-联萘酚结构。
发明内容
本发明旨在为R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚提供一种新颖且方便快捷的区分方法，即应用[NiL](ClO4)2催化的非线性化学振荡体系对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分方法，本区分方法是基于该配合物催化的非线性化学振荡体系对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系法。具体地说，是将相同浓度待区分样品（含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液）分别加入到两组振荡体系中，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱影响不同，实现对待区分样品的定性分析：若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡,则所加入的待区分样品为R-联萘酚；若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡,则所加入的待区分样品为S-联萘酚。
本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制便于推广和应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明为R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚提供了区分方法，其特点在于：
以乙醇为溶剂，配制含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的待区分样品的溶液；
应用“H2SO4– KIO3- [NiL](ClO4)2–丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，记录振荡体系的振荡图谱，任意一个稳定的电位最低点处，向振荡体系中加入待区分样品的溶液，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱的影响不同，实现对待区分样品的定性分析；
向两组区分溶液（非线性体系）中，分别加入待区分样品（含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液）溶液。若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡,则所加入的待区分样品为R-联萘酚；若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡,则所加入的待区分样品为S-联萘酚；
所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第7~21个电位最低点中的任意一个。
本发明所称的四氮杂十四环二烯镍配合物是5, 7, 7, 12, 14, 14-六甲基-1,4, 8, 11-四氮杂十四-4, 11-二烯为配体的四氮杂大环镍()配合物，结构式如式（2）所示，并记作[NiL](ClO4)2，L即为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯；
（2）
本配合物的结构与生命体内肌红蛋白、血红蛋白、叶绿素以及一些金属酶的关键结构卟啉环很相似，这种以[NiL](ClO4)2催化的化学振荡反应与植物和动物细胞内的生化振荡类似。所以，该体系具有稳定的振荡振幅、较长的振荡寿命及对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的敏锐响应。
[NiL](ClO4)2的制备分两步：1) 制备L·2HClO4； 2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2。
1) 制备L·2HClO4：
将98.5mL乙二胺装入一只500mL三颈瓶中，在冰浴条件下，120分钟内搅拌下缓慢滴加126mL70%高氯酸。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟l滴。随着反应进行可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。仍然在冰水浴的条件下，向该透明溶液加入224mL无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。将所得产物转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯自色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得 80g白色晶体，此白色晶体为L·2HClO4。
参考文献：
1.Curtis, N. F. and Hay, R. W. , J. Chem. Soc. , Chem. Commun. ,1966, p. 534.
2.Gang Hu, Panpan Chen, Wei Wang, Lin Hu, Jimei Song, Lingguang Qiu,Juan Song, E1ectrochimica Acta,2007, Vol. 52, pp. 7996-8002.
3. Lin Hu, Gang Hu, Han-Hong Xu, J. Ana1. Chem. , 2006, Vol. 61, NO.10, pp. 1021-1025.
4.胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p25-27，合肥，2005年。
2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2：
将11g Ni(AC)24H2O与21g的L·2HClO4置于500mL三颈瓶中，使其溶于250mL甲醇，热水浴加热回流3小时，最后出现黄色沉淀，过滤、将滤液在热水浴中浓缩至原体积l/2，放置过夜，充分结晶，得到黄色晶体。将黄色晶体转移至布氏漏斗并用甲醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得8g[NiL](ClO4)2亮黄色晶体。
参考文献：
1. N. F. Curtis, J. Chem. Soc. Dolton Tran. , 1972, Vol. 13, 1357.
2. 胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p42-43, 合肥, 2005年。
本区分方法与现有技术的区别在于，本发明应用“H2SO4-KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，以R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对该区分溶液的振荡图谱影响不同，实现对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚区分。
R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚，在区分溶液（非线性振荡体系）中的可检测的浓度范围为1.25×10-6-6.25×10-6mol/L。
上述待区分溶液可区分的浓度范围是经实验确定的最优浓度范围。在该浓度范围内，含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液对该区分溶液产生的影响差异十分明显，易于观察分析，容易实现区分。另外，区分溶液（振荡体系）中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的区分溶液（振荡体系）的最佳溶液如表2所示：
表1：振荡体系中各组分的浓度范围
| 硫酸(mol/L) | KIO3(mol/L) | [NiL](ClO4)2(mol/L) | 丙二酸(mol/L) | H2O2(mol/L) |
| 0.00658-0.00926 | 0.0135-0.0458 | 0.0052436-0.007398 | 0.157-0.368 | 1.5348-1.5965 |
表2：振荡体系中各组分的最佳浓度
| 硫酸(mol/L) | KIO3(mol/L) | [NiL](ClO4)2(mol/) | 丙二酸(mol/L) | H2O2(mol/L) |
| 0.00658 | 0.0135 | 0.0052436 | 0.157 | 1.5348 |
具体实验步骤如下：
参比电极(甘汞电极)插入溶液中，工作电极的另一端通过放大器(InstrumentAmplifier)连接到数据采集器,再连接至电脑，打开电脑中logger lite程序对采集时间和取样速度进行设置后，迅速点击开始键从而对溶液进行电位监测，得到所采集的E-t曲线（电位值随时间变化的曲线）即化学电位振荡图谱（此时尚未加入待测试样），以作空白对照。向两组与空白对照实验中的各组分浓度相同的区分溶液中，在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，分别迅速加入待区分样品的溶液，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱的影响不同，实现对待区分样品的定性分析。即：在向振荡体系中加入待区分样品的溶液后，根据待区分样品会使振荡体系受到的抑制时间长短不同的现象，实现对待区分样品的定性分析。
化学电位振荡图谱的基本参数包括：
抑制期（或称抑制时间，tin）:从加入待测液振荡受到抑制开始，到振荡重新恢复所需时间。
振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高电位之间的电位差值。
振荡周期：在振荡过程中从一个最低（高）电位到下一个最低（高）电位所需时间。
最高电位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。
最低电位：稳定振荡时体系出现的电位最低点。
附图说明
图1是实施例1中，未加入待区分样品时，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图2是实施例1中，加入 1.25×10-6mol/LR-联萘酚溶液后，振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图3是实施例1中，加入 1.25×10-6mol/LS-联萘酚溶液后，振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图4是实施例2中，未加入待区分样品时，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图5是实施例2中，加入 2.5×10-6mol/LR-联萘酚溶液后，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图6是实施例2中，加入 2.5×10-6mol/LS-联萘酚溶液后，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图7是实施3中，未加入待区分样品时，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图8是实施例3中，加入 6.25×10-6mol/LR-联萘酚溶液后，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
图9是实施例3中，加入6.25×10-6mol/LS-联萘酚溶液后，区分溶液（振荡体系）的振荡图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤验证本发明R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分方法的可行性：
(1) 配制
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.10mol/L的碘酸钾溶液、0.05mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.57mol/L的丙二酸溶液、4.1mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入11.0mL 0.02mol/L硫酸溶液、6.5mL 0.10mol/L碘酸钾溶液、3.5mL0.05mol/L [NiL](ClO4)2溶液、4.0mL1.57mol/L丙二酸溶液和15.0mL 4.1mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 - H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L；
同时以乙醇作溶剂,分别配制 1.25×10-6mol/LR-联萘酚、S-联萘酚的溶液。
(2) 振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图1是在典型浓度下（硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L），上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入50µl 0.001mol/L的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为1.25×10-6mol/L，当时间处在第7个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图2、图3所示。
(3) 区分R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚
由于R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的性质不同,R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对振荡体系的影响不相同。将图2、图3分别与图1相比较可知， R-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡；S-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡。由上述实验可知，通过比较R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对图谱的影响不同，实现对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分。
取事先配制的两个0.001mol/L待区分的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液(但两者尚未区分），将其分别标记为样品1、样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第7个电位最低点处分别加入50µl 0.001mol/L的样品1、样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为1.25×10-6mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图2相对应、与图3不对应）；样品2的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图3相对应、与图2不对应）。因此，样品1是含有R-联萘酚的溶液、样品2是含有S-联萘酚的溶液，从而实现了对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚溶液的区分。
实施例2：
本实施例按如下步骤验证本发明R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分方法的可行性：
(1) 配制
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.10mol/L的碘酸钾溶液、0.05mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.57mol/L的丙二酸溶液、4.1mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入11.0mL 0.02mol/L硫酸溶液、6.5mL 0.10mol/L碘酸钾溶液、3.5mL 0.05mol/L[NiL](ClO4)2溶液、4.0mL1.57mol/L丙二酸溶液和15.0mL 4.1mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 - H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L；
同时以乙醇作溶剂,分别配制2.5×10-6mol/LR-联萘酚、S-联萘酚的溶液。
(2) 振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图4是在典型浓度下（硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L），上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入100µl 0.001mol/L的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为2.5×10-6mol/L，当时间处在第7个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图5、图6所示。
(3) 区分R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚
由于R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的性质不同,R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对振荡体系的影响不相同。将图5、图6分别与图4相比较可知， R-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡；S-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡。由上述实验可知，通过比较R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对图谱的影响不同，实现对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分。
取事先配制的两个0.001mol/L待区分的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液(但两者尚未区分），将其分别标记为样品3、样品4；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第7个电位最低点处分别加入100µl 0.001mol/L的样品3、样品4，使得它们在区分溶液中的浓度为2.5×10-6mol/L。
分析比较可知：样品3的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图5相对应、与图6不对应）；样品4的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图6相对应、与图5不对应）。因此，样品3是含有R-联萘酚的溶液、样品4是含有S-联萘酚的溶液，从而实现了对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚溶液的区分。
实施例3：
本实施例按如下步骤验证本发明R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分方法的可行性：
(1) 配制
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.02mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.02mol/L的硫酸溶液分别配制0.10mol/L的碘酸钾溶液、0.05mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、1.57mol/L的丙二酸溶液、4.1mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入11.0mL 0.02mol/L硫酸溶液、6.5mL 0.10mol/L碘酸钾溶液、3.5mL0.05mol/L [NiL](ClO4)2溶液、4.0mL1.57mol/L丙二酸溶液和15.0mL 4.1mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 - H2O2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L；
同时以乙醇作溶剂,分别配制6.25×10-6mol/LR-联萘酚、S-联萘酚的溶液。
(2) 振荡图谱
振荡体系的振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图7是在典型浓度下（硫酸0.00658mol/L、碘酸钾0.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、过氧化氢1.5348mol/L），上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入50µl 0.005mol/L的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为6.25×10-6mol/L，当时间处在第7个电位最低点时，所获得的振荡响应图谱分别如图8、图9所示。
(3) 区分R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚
由于R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的性质不同,R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对振荡体系的影响不相同。将图8、图9分别与图7相比较可知， R-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡；S-联萘酚的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡。由上述实验可知，通过比较R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚对图谱的影响不同，实现对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的区分。
取事先配制的两个0.005mol/L待区分的R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液(但两者尚未区分），将其分别标记为样品5、样品6；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第7个电位最低点处分别加入50µl 0.005mol/L的样品5、样品6，使得它们在区分溶液中的浓度为6.25×10-6mol/L。
分析比较可知：样品5的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图8相对应、与图9不对应）；样品6的加入，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间（tin)后恢复振荡（振荡图谱与图9相对应、与图8不对应）。因此，样品5是含有R-联萘酚的溶液、样品6是含有S-联萘酚的溶液，从而实现了对R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚溶液的区分。
Claims (3)
1.一种区分R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的方法，其特征在于：
以乙醇为溶剂，分别配制含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的待区分样品的溶液；
应用“H2SO4–KIO3-[NiL](ClO4)2–丙二酸-H2O2”非线性化学振荡体系作为区分溶液，记录振荡体系的电位随时间的变化电位振荡图谱，在振荡产生的第7～21个电位最低点中任意一个电位最低点处，向两组区分溶液中分别加入含有R-联萘酚及其同分异构体S-联萘酚的溶液，根据待区分样品对振荡体系的振荡图谱影响不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较长的抑制时间后恢复振荡,则所加入的待区分样品为R-联萘酚；若加入待区分溶液后，体系的振荡受到抑制，经过一段较短的抑制时间后恢复振荡,则所加入的待区分样品为S-联萘酚；
[NiL](ClO4)2中L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯；区分溶液中各组分的摩尔浓度为：硫酸0.00658-0.00926mol/L、KIO30.0135-0.0458mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436-0.007398mol/L、丙二酸0.157-0.368mol/L、H2O21.5348-1.5965mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：区分溶液中各组分的摩尔浓度为硫酸0.00658mol/L、KIO30.0135mol/L、[NiL](ClO4)20.0052436mol/L、丙二酸0.157mol/L、H2O21.5348mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待区分样品在区分溶液中的可检测的浓度范围为1.25×10-6-6.25×10-6mol/L。
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| 利用Briggs-Rauscher振荡体系检测丹皮酚;周颖;张望宁;张慧;张兰兰;胡刚;;安徽大学学报(自然科学版)(第05期);全文 * |
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