CN102818828B - 一种8-羟基喹啉的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种8-羟基喹啉的检测方法，其特征在于：应用“NaBrO3-MA-H2SO4-[CuL](ClO4)2”非线性化学体系作为检测溶液以及该溶液对8-羟基喹啉的振荡响应建立工作曲线，进而实现对8-羟基喹啉的定量分析，[CuL](ClO4)2中L为5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂十四-4，11-二烯；检测溶液中各组分的摩尔浓度为溴酸钠0.0018-0.175mol/L、苹果酸0.005-0.8mol/L、硫酸0.25-2.5mol/L、[CuL](ClO4)2≥4.61×10-4mol/L。本方法可以方便快捷地检测出医药中间体或农药中间体中8-羟基喹啉的含量，实验表明，试样中的其他物质对检测无干扰。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种分析检测方法，具体地说是一种以四氮杂大环铜配合物-[CuL](ClO4)2催化的非线性体系对8-羟基喹啉的检测方法。
二、背景技术
8-羟基喹啉能与Cu+2、Be+2、Mg+2、Ca+2等多种金属离子络合，因而广泛应用与金属的测定和分离，也可作为化学分析的络合滴定指示剂使用。8-羟基喹啉用作医药中间体，是合成克泻痢宁、氯碘喹啉、扑喘息敏等药品的原料。同时它也是染料和农药的中间体，其硫酸盐和铜盐是优良的防腐剂、消毒剂和防霉剂。国内通常用检测有机物的方法，像气相色谱（GC），高效液相色谱（HPLC），气相色谱-质谱联用仪（GC-MC）等仪器分析检测8-羟基喹啉。
三、发明内容
本发明旨在对8-羟基喹啉提供一种新的检测方法，即以四氮杂大环铜配合物-[CuL](ClO4)2催化的非线性体系检测8-羟基喹啉的方法，本方法是基于该配合物催化的非线性体系（即振荡体系）对8-羟基喹啉的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系—标准曲线（工作曲线）法。具体地说是将系列不同浓度的8-羟基喹啉样本溶液加入到非线性化学体系中，根据样本溶液中8-羟基喹啉的不同浓度与相应的振荡图谱的对应关系建立工作曲线进而实现对试样进行定量分析。
本发明所称的四氮杂大环铜配合物催化剂是5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂大环-4，11-二烯为配体的四氮杂大环铜（Ⅱ）配合物，有以下化学式，并记作[CuL](ClO4)2：
本配合物结构与生命体里肌红蛋白，血红蛋白，叶绿素和一些酶的关键结构卟啉环很相似，这种以[CuL](ClO4)2催化的化学振荡反应和植物和动物细胞体内的生化振荡类似，因此，该体系具有稳定的振幅，较长的振荡寿命，及对8-羟基喹啉的敏锐响应。
[CuL](ClO4)2的制备分两部：1）制备L2HClO4，2）再由L2HClO4制备[CuL](ClO4)2。
1）制备L2HClO4：
将98.5mL乙二胺装入一只500mL三颈瓶中，在冰浴条件下，120分钟内搅拌下缓慢滴加126mL70%高氯酸。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟1滴。随着反应进行可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。仍然在冰水浴的条件下，向该透明溶液加入224mL无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。将所得产物转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯白色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得80g白色晶体，此白色晶体为L2HClO4。
参考文献:
1.Curtis,N.F.and Hay，R.W.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1966,p.534.
2.Gang Hu,Panpan Chen,Wei Wang,Lin Hu,Jimei Song,Lingguang Qiu,Juan Song,Electrochimica Acta，2007,Vol.52,pp.7996-8002.
3.Lin Hu,Gang Hu,Han-Hong Xu,J.Anal.Chem.,2006,Vol.61,No.10,pp.1021-1025.
4.胡刚,中国科学技术大学博士论文,p25-27,合肥,2005年
2）制备[CuL](ClO4)2：
在1000mL三颈瓶中，分别加入25.55g Cu（AC）24H2O(0.1mol)与等摩尔的L2HClO4，再加入800mL甲醇中。热水浴加热回流3-4小时后，出现红色沉淀。将红色沉淀过滤，滤液在热水浴上浓缩至原体积1/2，放置过夜。充分结晶后，可以得到红色晶体。将红色晶体转移至布氏漏斗用乙醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得约8g红色[CuL](ClO4)2晶体。
参考文献：
1.House,D.A.and Curtis,N.F.,J.Am.Chem.Soc.,1964,vol.86,p.223.
2.Gang Hu,Panpan Chen,Wei Wang,Lin Hu,Jimei Song,Lingguang Qiu,Juan Song,Electrochimica Acta，2007,Vol.52,pp.7996-8002.
3.胡刚,中国科学技术大学博士论文,p25-27,合肥,2005年
本检测方法与现有技术的区别是应用“NaBrO3-MA（苹果酸）-H2SO4-[CuL](ClO4)2”的Belousov-Zhbaotinskii振荡体系作为检测溶液以及该溶液对8-羟基喹啉的振荡响应建立工作曲线，进而实现对8-羟基喹啉的定量分析。该溶液中各组分浓度如表1所示：
表1Belousov-Zhabostinsky振荡反应体系中各种溶液的浓度范围
溴酸钠 苹果酸 硫酸 [CuL](ClO4)2
（mol/L） (mol/L) (mol/L) (mol/L)
0.0018-0.175 0.005-0.8 0.25-2.5 ≥4.61×10-4
具体操作步骤如下：
1、按表1规定的浓度范围配制检测溶液并记录该溶液电位随时间变化的E-t曲线即化学电位振荡图谱
将配制好的检测溶液加入50mL小烧杯中并放入大小合适的磁子，放在恒温磁力加热搅拌器上，保持搅拌速度在500转/分钟，在水浴条件下使烧杯里的温度维持在20-30℃。然后，把准备好的工作电极（铂电极）和参比电极（双盐桥甘汞电极）插入溶液中，准备对溶液进行电位监测。最后，打开连接好的自动平衡走纸记录仪和酸度计开始记录数据和振荡图谱。检测时，在振荡图谱达到振荡稳定时迅速加入试样溶液，通常在第6到第8次振荡时加入。
振荡图谱的基本参数包括：
诱导时间：加入最后一种物质到溶液起振前所需要的时间
振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高点位之间的电位差值。
振荡周期：在振荡过程中从一个最低（高）点位到下一个最低（高）点位所需时间。
最高点位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。
最低点位：稳定振荡时体系出现的点位最低点。
振荡寿命：自振荡开始到振荡结束所需要的时间。
平衡电位：体系达到热力学平衡状态时的电位。此刻，电位不随时间的变化而变化。
2、建立样本浓度与振荡响应时间变化量之间的工作曲线
配制系列浓度为2.5×10-6mol/L-2.5×10-4mol/L的8-羟基喹啉溶液作为样本溶液。将配制的样本溶液加入已稳定振荡的振荡体系中，并固定在某一振幅的最低电位时加入，振荡响应的变化量为振幅增大，即有ΔA=A-A0。
以ΔA为纵坐标，样本溶液浓度对数值为横坐标作图，得到工作曲线。
3、8-羟基喹啉的定量分析
将待测试样加入已稳定振荡的振荡体系中，并在同一振幅的最低电位时加入，振荡响应使振幅增大，得到ΔA值，根据工作曲线可求得待测试样中8-羟基喹啉的浓度。
本方法可以方便快捷地检测出医药中间体或农药中间体中8-羟基喹啉的含量，实验表明，试样中的其他物质对检测无干扰。
四、附图说明
图1、图4、图7依次是实施例1、2、3中非线性化学振荡体系溶液的化学电位振荡图谱。
图2、图5、图8依次是实施例1、2、3的振荡体系中加入2.5×10-5mol/L、0.4×10-4mol/L和5.5×10-6mol/L8-羟基喹啉后体系振荡响应图谱。
图3、图6、图9依次是实施例1、2、3所建立的工作曲线。
五、具体实施方式
实施例1：
应用NaBrO3-MA（苹果酸）-H2SO4-[CuL](ClO4)2的Belousov-Zhbaotinskii振荡体系作为检测溶液，对8-羟基喹啉进行定量分析。加入系列不同含量的8-羟基喹啉样本溶液到振荡体系中，建立起被测物浓度和振荡参数的变化值的之间关联的工作曲线（如线性关系图），达到检测试样中8-羟基喹啉含量的目的。
（1）配制溶液
首先用98%的浓硫酸配制1.0mol/L的硫酸溶液作为溶剂；然后用1.0mol/L的硫酸溶液分别配制0.5mol/L的溴酸钠溶液，2.0mol/L的苹果酸溶液，2.2×10-2mol/L的[CuL](ClO4)2溶液。然后，向50ml烧杯的开放体系中逐次加入28.5ml、1.0mol/L的硫酸溶液，1.4ml、0.5mol/L的溴酸钠溶液，4.1ml、2.0mol/L的苹果酸溶液，6ml、2.2×10-2mol/L的催化剂溶液。最后，体系中硫酸的浓度为1.0molL，溴酸钠的浓度为0.0175mol/L，苹果酸的浓度为0.205mol/L，催化剂的浓度为3.3×10-3molL。
同时配制系列不同浓度的8-羟基喹啉样本溶液。
（2）获得振荡图谱
配制好的振荡体系的振荡图谱用记录仪或计算机记录。如图1所示。在配制好的振荡溶液中加入微量的8-羟基喹啉溶液，每次加入的时间都是在振荡产生的第6个振幅最低电位处。加入的8-羟基喹啉会参与振荡反应即振荡响应使振荡振幅增大。如图2所示。
（3）分析
跟据体系中8-羟基喹啉的加入量和振幅的增大值之间的关系建立工作曲线。如图3所示。其中横坐标是振荡溶液中8-羟基喹啉的浓度对数值，纵坐标振幅电位的增大值（即A-AO）。当8-羟基喹啉的浓度在2.5×10-6到2.5×10-4mol/L之间时，△A与8-羟基喹啉溶液浓度的对数成一次线性关系。据此可以实现对试样中8-羟基喹啉的定量分析。
实施例2：
（1）配制溶液
首先用98%的浓硫酸配制0.75mol/L的硫酸溶液作为溶剂；然后0.75mol/L的硫酸溶液分别配制0.5mol/L的溴酸钠溶液，2.0mol/L的苹果酸溶液，2.2×10-2mol/L的[CuL](ClO4)2溶液。然后，向50ml烧杯的开放体系中依次加入29ml、0.75mol/L的硫酸溶液，1.5ml、0.5mol/L的溴酸钠溶液，4ml、2.0mol/L的苹果酸溶液，5.5ml、2.2×10-2mol/L的催化剂。最后，体系中硫酸的浓度为0.75mol/L，溴酸钠的浓度为0.01875mol/L，苹果酸的浓度为0.2mol/L，催化剂的浓度为3.025×10-3mol/L。
同时配制系列不同浓度的8-羟基喹啉样本溶液。
（2）获得振荡图谱
配制好的振荡体系的振荡图谱用记录仪或计算机记录。如图4所示。在配制好的振荡溶液中加入不同浓度的8-羟基喹啉溶液，每次加入的时间都是在振荡产生的第6个振幅最低电位处，加入的8-羟基喹啉参与振荡反应即振荡响应使振荡振幅增大。如图5所示。
（3）分析
根据8-羟基喹啉的加入量与振幅增大值之间的关系值建立工作曲线，如图6所示。其中横坐标是8-羟基喹啉的浓度的对数值，纵坐标是加入8-羟基奎琳后振幅的增大值（即A-AO）。当8-羟基喹啉的浓度在2.5×10-5到3.16×10-4mol/L之间时，△A与8-羟基喹啉溶液浓度的对数成一次线性关系。据此可以实现对试样中8-羟基喹啉的定量分析。
实施例3
（1）配制溶液
首先用98%的浓硫酸配制1.0mol/L的硫酸溶液作为溶剂；然后用1.0mol/L的硫酸溶液分别配制0.5mol/L的溴酸钠溶液，2.0mol/L的苹果酸溶液和2.2×10-2mol/L的[CuL](ClO4)2溶液。然后，向50ml烧杯的开放体系中逐次加入28.5ml,1.0mol/L的硫酸溶液，3.5ml,0.5mol/L的溴酸钠溶液，4ml,2.0mol/L的苹果酸溶液，6ml,2.2×10-2mol/L的催化剂溶液。最后，体系中硫酸的浓度为1.0mol/L，溴酸钠的浓度为0.04375mol/L，苹果酸的浓度为0.2mol/L，催化剂的浓度为0.33×10-2mol/L。
同时配制系列不同浓度的8-羟基喹啉样本溶液。
（2）获得振荡图谱
配制好的振荡体系的振荡图谱用记录仪或计算机记录。如图7所示。在配制好的振荡溶液中加入不同浓度的8-羟基喹啉溶液。由于加入的8-羟基喹啉参与振荡反应，化学电位会瞬间急剧下降至最低，随后略微升高，申请人定义该最低点到下一个最高点的高度为第一恢复振幅A1，…振幅的变化为.△A’=|A1-AO|。如图8所示。
（3）分析非线性图谱
根据8-羟基喹啉的加入量与振幅的变化为△A’之间的关系建工作曲线，如图9所示。其中横坐标是振荡体系中8-羟基喹啉的浓度，纵坐标是振荡体系的振幅的变化值.△A’。当8-羟基喹啉的浓度在2.27×10-5到2.1×10-4mol/L之间时，△A’与8-羟基喹啉溶液浓度成一次线性关系。据此可以实现对试样中8-羟基喹啉的定量分析。
Claims (1)
1.一种8-羟基喹啉的检测方法，其特征在于：应用“NaBrO3-MA-H2SO4-[CuL](ClO4)2”非线性化学体系作为检测溶液以及该溶液对8-羟基喹啉的振荡响应建立工作曲线，进而实现对8-羟基喹啉的定量分析，[CuL](ClO4)2中L为5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂十四-4，11-二烯；检测步骤如下：
(1)配制溶液
首先用98％的浓硫酸配制1.0mol/L的硫酸溶液作为溶剂；然后用1.0mol/L的硫酸溶液分别配制0.5mol/L的溴酸钠溶液，2.0mol/L的苹果酸溶液，2.2×10-2mol/L的[CuL](ClO4)2溶液；然后，向50ml烧杯的开放体系中逐次加入28.5ml、1.0mol/L的硫酸溶液，1.4ml、0.5mol/L的溴酸钠溶液，4.1ml、2.0mol/L的苹果酸溶液，6ml、2.2×10-2mol/L的[CuL](ClO4)2溶液；最后，体系中硫酸的浓度为1.0mol/L，溴酸钠的浓度为0.0175mol/L，苹果酸的浓度为0.205mol/L，[CuL](ClO4)2的浓度为3.3×10-3mol/L；
同时配制系列不同浓度的8-羟基喹啉样本溶液；
(2)获得振荡图谱
振荡体系的振荡图谱用记录仪或计算机记录；在配制好的振荡溶液中加入不同浓度的8-羟基喹啉溶液，每次加入的时间都是在振荡产生的第6个振幅最低电处；加入8-羟基喹啉会参与振荡反应即振荡响应使振荡振幅增大；
(3)分析
根据8-羟基喹啉的加入量和振幅的增大值之间的关系建立工作曲线；其中横坐标是振荡溶液中8-羟基喹啉的浓度对数值，纵坐标是振幅的增大值△A，当8-羟基喹啉的浓度在2.5×10-6到2.5×10-4mol/L之间时，△A与8-羟基喹啉溶液浓度的对数成一次线性关系，据此可以实现对试样中8-羟基喹啉的定量分析。
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