CN100510735C - 一种镀层材料氢渗透性能评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料氢渗透测试技术，具体是一种适用于镀层材料在腐蚀环境中的电化学氢渗透性能测试技术与评价方法及其专用双电解池。本发明提供一种适合研究镀层材料氢渗透行为的子母配套双面电解池，该电解池便于模拟各种材料使用条件并便于氢渗透电流的测量；并且提供一种能够评价带有缺陷镀层材料渗透行为的方法，提供两个评价参数，其中一个根据无外加充氢条件下制作缺陷镀层的渗氢电流密度—时间曲线特征，比较试样活化渗氢开始时间以及稳定渗氢电流密度的大小；另一个外加充氢条件下不同试样等效比例系数的相对大小。本发明具有装置安装方便，操作易行，密封性容易保证，评价方法指标明确，计算简便，可比性强等特点。

Description

一种镀层材料氢渗透性能评价方法

技术领域

本发明涉及材料氢渗透测试技术，具体是一种适用于镀层材料在腐蚀环境中的电化学氢渗透性能测试技术与评价方法及其专用双电解池。

背景技术

目前材料的电化学氢渗透测试方法大部分基于Devanathan-Stachurski双面电解池原理。一般的，双电解池采取左右两边的设计，其中一个用来充氢，另外一个用来检测渗氢电流，两个电解池中间用试样间隔。两个电解池与试样连接处使用垫圈，整体采取机械压紧的方式来达到紧密结合的效果。这种方式操作复杂，不便于更换试样。垫圈处容易产生错位并不可避免会有缝隙，而缝隙能给清洗电解池带来困难并影响了试样氢渗透的均匀性，造成测量误差。

现有的氢渗透评价方法也只是适用于单一材料或者完整的镀层材料，尚不能评价表面不均匀的材料，如带有破损的镀层材料。而有些牺牲阳极性的镀层在发生破损时会对缺陷和破损处的材料基体提供阴极保护电流，一定条件下这种阴极极化作用会产生氢，后者将向材料基体内渗透。目前，尚无合适的方法评价这种氢的渗透作用。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的目的是提供一种适合研究镀层材料氢渗透行为的双面电解池，该电解池便于模拟各种材料使用条件并便于氢渗透电流的测量；并且提供一种能够评价带有缺陷镀层材料氢渗透行为的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

(1)氢渗透测试实验

所用氢渗透试验装置为专门设计的子母配套双电解池，母电解池为用于充氢的腐蚀环境池，子电解池为用于检测氢渗透量的阳极池。一个母电解池可以配置多个子电解池。如此设计，可保证试样处无缝隙，不致产生渗漏，并且具有方便更换试样的效果。

所述子母配套双电解池由子电解池置于母电解池内构成，母电解池的对电极和参比电极分别与母电解池所用恒电流仪电连接，子电解池的对电极和参比电极分别与子电解池所用恒电位仪电连接；子电解池置于母电池中的部分设有开口，开口处采用待测试样封装，该试样作为子电解池与母电解池所共用工作电极，通过导线分别与恒电流仪、恒电位仪电连接；母电解池的参比电极与工作电极中间距离为1mm。

所述子电解池可以为直角形结构，其一端开口向上，另一端开口处采用待测试样封装，该试样作为子电解池与母电解池所共用工作电极，通过导线分别与恒电流仪、恒电位仪电连接；所述母电解池上可以设有滑盖。

所述实验，其步骤为：

①将焊上导线的圆形试样一侧打磨至200-800目，用丙酮清洗后干燥，然后封装于子电解池上，打磨侧朝向子电解池内部，干燥；

②子电解池注入镀镍液(0.3-1.2M NiSO₄，0.2-0.5M NaCl，0.1-0.6M NiCl₂和0.05-0.60MH₃BO₃)，使用0.02-0.2mA/cm²电流密度镀镍3-10分钟，然后清洗；

③0.05-0.4M NaOH溶液中恒电位(0.1-0.3V)钝化至电流密度低于0.2μA/cm²。

④不同电流密度等级(范围为0.02-1mA/cm²)的恒电流充氢条件下，测试三种试样(完整镀层试样、材料基体试样和制作镀层缺陷试样)的渗氢电流密度—时间曲线；

⑤无外加充氢电流条件下测试制作镀层缺陷试样的渗氢电流密度—时间曲线。

(2)镀层氢渗透评价

本发明提供两个评价参数，其中一个根据无外加电场条件下制作缺陷镀层的渗氢电流密度—时间曲线特征，获得试样活化渗氢开始时间以及稳定渗氢电流密度的数值；活化渗氢开始时间越长，说明镀层越稳定；稳定渗氢电流密度越大，说明镀层破损引起的氢渗透能力越强。

另一个为根据公式(1)所计算上述三种试样相应的等效比例系数(K_eff)的相对大小，具体来说是完整镀层试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

以及制作镀层缺陷试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

越小，说明完整镀层的氢渗透抑制能力越强；

越大，说明镀层破损引起氢渗透的能力越强。

$i_c{e}^{\mathrm{a\α\η}}=-\frac{i_{\∞}}{K_{\mathrm{eff}}}+b---\left(1\right)$

i_c为充氢电流密度；i_∞为稳定渗氢电流密度； $a=\frac{F}{\mathrm{RT}};$ α为迁移系数；b为常数；

为完整镀层试样的等效比例系数；

为材料基体试样的等效比例系数；

为制作镀层缺陷试样的等效比例系数；下标eff代表effective，“等效”之意。

公式推导

充氢电流可以表示为：

i_c＝Fk₁(1-θ_s)e^-ααη            (2)

由(2)重新排列，可以得到

${\mathrm{\θ}}_s=1-\frac{i_c{e}^{\mathrm{a\α\η}}}{F{k}_1}---\left(3\right)$

又由于

i_∞＝F(D/L)C_s                (4)

${\mathrm{\θ}}_s=\frac{[k_{\mathrm{ads}}+\left(\frac{D}{L}\right)]}{k_{\mathrm{abs}}}{C}_s---\left(5\right)$

由(4)和(5)可以推导出

${\mathrm{\θ}}_s=\frac{L[k_{\mathrm{ads}}+\left(\frac{D}{L}\right)]}{\mathrm{FD}{k}_{\mathrm{abs}}}{i}_{\∞}---\left(6\right)$

由(3)和(6)消去θ_s，得到

$i_c{e}^{\mathrm{a\α\η}}=\frac{L{k}_1[k_{\mathrm{ads}}+\left(\frac{D}{L}\right)]}{K_{\mathrm{abs}}D}{i}_{\∞}+{\mathrm{Fk}}_1---\left(7\right)$

设 $K_{\mathrm{eff}}=\frac{k_{\mathrm{ads}}D}{{\mathrm{Lk}}_1[k_{\mathrm{ads}}+\frac{D}{L}]},$ b＝Fk₁得到

$i_c{e}^{\mathrm{a\α\η}}=-\frac{i_{\∞}}{K_{\mathrm{eff}}}+b---\left(1\right)$

其中，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度，k₁为析氢反应常数，D为氢在材料中扩散系数，L为材料厚度，k_ads为吸附反应常数，k_abs为吸收反应常数，θ_s为氢在试样表面覆盖度；C_s为氢在试样中的浓度；b为i_ce^aαη对1_∞作图，所得截距。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供一种适合研究镀层材料氢渗透行为的氢渗透测试装置与实验方法，实验装置为适合研究镀层材料氢渗透行为的双面电解池，该电解池便于模拟各种材料使用条件并便于氢渗透电流的测量。

2、本发明提供一种能够评价带有缺陷镀层材料渗透行为的方法，提供两个评价参数，其中一个根据无外加充氢条件下制作缺陷镀层的渗氢电流密度—时间曲线特征，比较试样活化渗氢开始时间以及稳定渗氢电流密度的大小；另一个外加充氢条件下不同试样等效比例系数的相对大小。

3、本发明具有装置安装方便，操作易行，密封性容易保证，评价方法指标明确，计算简便，可比性强等特点。

4、本发明所用氢渗透试验装置为专门设计的子母配套双电解池，母电解池为用于充氢的腐蚀环境池，子电解池为用于检测氢渗透量的阳极池。一个母电解池可以配置多个子电解池。如此设计，可保证试样处无缝隙，不致产生渗漏，并且具有方便更换试样的效果。

附图说明

图1A为氢渗透测试电解池俯视图，图1B为母电解池所用滑盖示意图；图中，1、子电解池；2、母电解池；3、滑盖。

图2C为氢渗透测试装置示意图，图2D为所用子电解池的左视图。

图3无充氢条件下制作Galvanized(镀锌钢材)镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图4充氢条件下Galvanized镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图5充氢条件下完整Galvanized镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图6充氢条件下制作Galvanized镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图7无充氢条件下制作Galfan(热浸镀Zn-5Al-0.02RE镀层)镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图8充氢条件下Galfan镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图9充氢条件下完整Galfan镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图10充氢条件下制作Galfan镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图11无充氢条件下制作Galvalume(热浸镀Zn-55Al-1.6Si镀层)镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图12充氢条件下Galvalume镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图13充氢条件下完整Galvalume镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图14充氢条件下制作Galvalume镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

图1A-B为本发明所用氢渗透测试电解池俯视图。如图所示，CE为所用对电极，一般采用铂电极，RE为所用参比电极，(一般母电解池2中采用饱和甘汞电极或者氯化银电极等，子电解池1内采用汞/氧化汞电极)，WE为子母电解池所共用工作电极(即试样)；B图为母电解池所用滑盖3，装卸子电解池时打开。

图2C-D为本发明所用氢渗透测试装置示意图。如图所示，采用两种测试仪器，分别为母电解池所用恒电流仪和子电解池所用恒电位仪；其中D图为所用子电解池的左视图，前端封装有圆形的试样。

本发明中，母电解池为用于充氢的腐蚀环境池，具体可以采用的研究环境，例如海水、淡水、海泥、潮湿大气等各种腐蚀性环境。

实施例1

Galvanized镀层(钢材基体厚度为1.5mm，镀锌层厚度为10μm，圆形试样直径为20mm，中心圆形缺陷直径为5mm)将焊上导线的圆形试样一侧打磨至200—800目，用丙酮清洗后干燥，然后封装于子电解池上；子电解池注入镀镍液(0.3-1.2M NiSO₄，0.2-0.5M NaCl，0.1-0.6M NiCl₂和0.05-0.60M H₃BO₃)，使用0.02-0.2mA/cm²电流密度镀镍3-10分钟，然后用二次蒸馏水清洗干净；0.2MNaOH溶液中恒电位(0.15-0.25V)钝化至电流密度低于0.2μA/cm²。在不同电流密度等级的恒电流充氢条件下，测试三种试样(完整镀锌层试样、材料基体试样和制作镀层缺陷试样)在海水中的渗氢电流密度—时间曲线以及无外加充氢电流条件下测试制作镀层缺陷试样的渗氢电流密度—时间曲线。

根据上述实验步骤，得到三类试样的渗氢电流曲线。

图3为无充氢条件下制作Galvanized镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图4为充氢条件下Galvanized镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图5为充氢条件下完整Galvanized镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图6为充氢条件下制作Galvanized镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

根据图3结果，缺陷镀锌层的活化渗氢开始时间为15960秒，并且其稳定渗氢电流密度高达0.56μA/cm²，这说明缺陷镀锌层很容易活化渗氢，而且其渗氢量较大，造成材料氢脆危险性高。

根据图4至图6计算出：完整镀层试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

为0.8838，这说明镀锌层能够抑制11.62％的氢渗透量；制作镀层缺陷试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

为2.291，这说明缺陷镀层增加了129.1％的氢渗透量。

实施例2

与实施例1不同之处在于：测试材料不同，换成了Galfan镀层。

Galfan镀层(钢材基体厚度为2mm，镀层厚度为20μm，圆形试样直径为20mm，中心圆形缺陷直径为5mm)，根据权利要求书中实验步骤，得到三类试样在海水中的渗氢电流曲线。

图7为无充氢条件下制作Galfan镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图8为充氢条件下Galfan镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图9为充氢条件下完整Galfan镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图10为充氢条件下制作Galfan镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

根据图7结果，缺陷Galfan镀层的活化渗氢开始时间为12230秒，其稳定渗氢电流密度仅仅0.12μA/cm²，这说明缺陷镀层比较容易活化，但其渗氢量很小，基本不会有材料氢脆危险性。

根据图8至图10计算出：完整镀层试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

为0.821，这说明Galfan镀层能够抑制17.9％的氢渗透量；制作镀层缺陷试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

为1.08，这说明缺陷镀层增加了8％的氢渗透量。

实施例3

与实施例1不同之处在于：测试材料不同，换成了Galvalume镀层。

Galvalume镀层(钢材基体厚度为2mm，镀锌层厚度为15μm，圆形试样直径为20mm，中心圆形缺陷直径为5mm)

根据权利要求书中实验步骤，得到三类试样在海水中的渗氢电流曲线。

图11为无充氢条件下制作Galvalume镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

图12为充氢条件下Galvalume镀层钢材基体试样的氢渗透电流密度曲线。

图13为充氢条件下完整Galvalume镀层试样的氢渗透电流密度曲线。

图14为充氢条件下制作Galvalume镀层缺陷试样的氢渗透电流密度曲线。

根据图11结果，缺陷Galvalume镀层的活化渗氢开始时间为4800秒，但其稳定渗氢电流密度低于0.1μA/cm²，这说明虽然缺陷镀层比较容易活化，但其渗氢量很小，基本不会有材料氢脆危险性。

根据图12至图14计算出：完整镀层试样与钢材基体试样的等效比例系数之比为0.304，这说明镀锌层能够抑制69.6％的氢渗透量；制作镀层缺陷试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

为0.572，低于1，这说明缺陷镀层根本不会增加氢渗透量。

Claims (5)

1、一种镀层材料氢渗透性能评价方法，其特征在于包括氢渗透实验和镀层氢渗透评价，具体如下：

(1)氢渗透测试实验

所用氢渗透试验装置子母配套双电解池，母电解池为用于充氢的腐蚀环境池，子电解池为用于检测氢渗透量的阳极池；

所述子母配套双电解池由子电解池置于母电解池内构成，母电解池的对电极和参比电极分别与母电解池所用恒电流仪电连接，子电解池的对电极和参比电极分别与子电解池所用恒电位仪电连接；子电解池置于母电池中的部分设有开口，开口处采用待测试样封装，该试样作为子电解池与母电解池所共用工作电极，通过导线分别与恒电流仪、恒电位仪电连接；

所述实验，其步骤为：

①将焊上导线的圆形试样一侧打磨至200-800目，用丙酮清洗后干燥，然后封装于子电解池上，打磨侧朝向子电解池内部；

②子电解池注入镀镍液，使用0.02-0.2mA/cm²电流密度镀镍3-10分钟，然后清洗；

③在0.05-0.4M NaOH溶液中恒电位0.1-0.3V下钝化至电流密度低于0.2μA/cm²；

④不同电流密度等级的恒电流充氢条件下，测试三种试样：完整镀层试样、材料基体试样和制作镀层缺陷试样的渗氢电流密度—时间曲线，并测试相对应的过电位；

⑤无外加充氢电流条件下测试制作镀层缺陷试样的渗氢电流密度—时间曲线；

(2)镀层氢渗透评价

根据两个评价参数进行评价，其中一个根据上述实验步骤⑤无外加充氢条件下制作缺陷镀层的渗氢电流密度—时间曲线特征，获得试样活化渗氢开始时间以及稳定渗氢电流密度的数值；活化渗氢开始时间越长，说明镀层越稳定；稳定渗氢电流密度越大，说明镀层破损引起的氢渗透能力越强；

另一个为根据公式(1)所计算上述三种试样相应的等效比例系数K_eff的相对大小，具体来说是完整镀层试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

以及制作镀层缺陷试样与钢材基体试样的等效比例系数之比

越小，说明完整镀层的氢渗透抑制能力越强；

越大，说明镀层破损引起氢渗透的能力越强；

$i_c{e}^{\mathrm{a\α\η}}=-\frac{i_{\∞}}{K_{\mathrm{eff}}}+b---\left(1\right)$

i_c为充氢电流密度；i_∞为稳定渗氢电流密度； $a=\frac{F}{\mathrm{RT}};$ 其中，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度；α为迁移系数；η为过电位；b为常数，是i_ce^aαη对1_∞作图，所得截距；

为完整镀层试样的等效比例系数；

为材料基体试样的等效比例系数；

为制作镀层缺陷试样的等效比例系数。

2、按照权利要求1所述的镀层材料氢渗透性能评价方法，其特征在于：所述镀镍液组成为：0.3-1.2M NiSO₄，0.2-0.5M NaCl，0.1-0.6M NiCl₂和0.05-0.60MH₃BO₃。

3、按照权利要求1所述的镀层材料氢渗透性能评价方法，其特征在于：所述氢渗透测试实验的步骤3中，钝化到电流密度为0.05-0.2μA/cm²。

4、按照权利要求1所述的镀层材料氢渗透性能评价方法，其特征在于：所述子电解池为直角形结构，其一端开口向上，另一端开口处采用待测试样封装，该试样作为子电解池与母电解池所共用工作电极，通过导线分别与恒电流仪、恒电位仪电连接。

5、按照权利要求1所述的镀层材料氢渗透性能评价方法，其特征在于：所述母电解池上设有滑盖。

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