CN101963569A - 一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液数字传感器 - Google Patents

Abstract

一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液数字传感器，采用三电极体系，辅助电极采用0.1mm的薄钯片，参比电极采用纯镍丝，电解液采用胶状高聚物氢氧化钾溶液和液体氢氧化钾溶液的双液系统，用恒电势电路控制恒定氧化电势使渗透到镀镍集氢面的原子氢氧化，用高能电池驱动传感器工作，输出电流信号数字化，采用磁铁固定架将传感器固定在镀镍或镀钯的工件表面上，测得的稳态氢渗透电流来表征氢渗透速率，作为氢致裂危险性评估与判断的基础数据。本发明之优点在于传感器的设计精巧，使用胶状电解液与工件表面接触不漏液，传感器的灵敏度高，响应速度快，测试结果准确，输出数字信号，可以排除输送的干扰。

Description

一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液数字传感器

技术领域

本发明涉及金属氢损伤的监测装置，具体为一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液数字传感器。

背景技术

从上世纪初开始，特别是近30年以来，石化工业发展很快，石化工业中使用的大量压力容器和管道系统处于高温高压氢环境，这些压力容器和管道系统主要用于催化重整，加氢精制，加氢裂化与脱硫。在这些装置和管线运行中，由于氢的渗入，尤其是在含硫的情况下，原子氢可能进入金属晶格产生氢损伤，使金属裂开，最终的结果将导致设备的破坏，造成重大的经济损失和工业安全事故。氢损伤的原因是这种破坏都是腐蚀的氢去极化过程或阴极充氢产生的原子氢在钢铁表面复合过程受到抑制而富集，从而使表面吸附的原子氢渗入钢铁内部引起的。无论何种类型的氢损伤均导致材料性能下降，钢中氢浓度与氢损伤程度成正比的观点已为人们普遍接受。因此，检测钢铁中原子氢的浓度将能估量发生氢致裂开的危险性，从而有助于及早发现事故隐患，适时调整工矿条件和技术参数，保障生产系统的安全。

氢传感器探测法，就是通过测量氢原子的含量来反映氢的扩散能力的，由扩散速率可以计算出钢中氢的浓度，从而判断材料遭受氢损伤的程度。在石化工业中，主要有三种氢传感器：压力型、真空型和电化学传感器。压力氢探测仪由于测定的是累积的气体压力，精确度差，且其灵敏度受压电晶体灵敏度的限制；真空氢探测仪由于价格昂贵应用受到限制，目前还仅限于实验室研究。

1962年电化学科学家Devanathan和Stachurski提出了一种电化学方法来研究氢对金属的渗透，其主要结构是由金属箔双面电极及两侧的两个电解槽组成。箔的一侧处于自由腐蚀或阴极充氢状态，另一侧(表面镀催化活性层钯)则在0.1mol·dm^-3的氢氧化钠中处于阳极钝化状态，采用恒电势仪对阳极侧施加一个氧化电势，能将由充氢侧扩散过来的原子氢氧化掉，其氧化电流密度就是原子氢扩散速率的直接量度。

Devanathan和Stachurski发展的电化学检测方法也被用于估计钢的腐蚀速率。例如Fincher和Nestle利用Devanathan电池检测150μm厚的AISI 1010钢。该实验模拟现场腐蚀条件，利用Devanathan电池对渗透过来的原子氢有瞬间响应能力并且比传统的压力型传感器有更低的检测极限，所以在氢渗透率被检测的同时能够进行腐蚀极化率的测量，这对确定渗透率和腐蚀条件的变化非常重要。

1973年，Deluccia和Berman通过使用Ni/NiO电极代替恒电势仪作为稳定的不极化电极，能够消除用于控制阳极电势的复杂设备，发明了“藤壶式(Barnacle)”氢探头，仪器中的Ni/NiO电极能够将钢铁表面维持在适当的电势，有足够的能力产生所需的电流。它附着在钢铁表面的外壁，到达钢铁表面的氢原子被NiO电极产生的驱动电势所氧化，氧化过程中产生的电流即为氢的渗透速率。

Balaramachandran等人采用氧化汞电极为参比电极，在0.2mol·dm^-3NaOH溶液中，研究了氢在镀钯试样上氧化的最佳氧化电势。

Hay研制的电流型传感器如下：腐蚀介质Fe(H)|NaOH(aq)|NiO，Ni。金属试样是管线钢，原子氢通过腐蚀介质进入试样。在内表面发生反应，Ni-NiO电极由电沉积而形成，电流由电势降和标准电阻可得。液体电解质与钢直接接触引入密封问题，故电解液和Ni-NiO电极要定期更换。

Lyon和Fray研制了一种采用固体电解质的氢探测仪来测量电化学过程产生的氢。用含4个结晶水的磷酸氢铀酰(UO₂HPO₄·4H₂O)作固体电解质，阳极膜WO₃作参比电极，一根镀钯铁管作工作电极。一根涂有WO₃的不锈钢压头，在20MPa下压迫电解1小时。钯中氢的分解和扩散引起电解质/Pd界面上氢浓度的变化，被探头所响应。这种仪器可根据测试部位的要求制成不同的形状。该探头已被广泛应用于探测电镀、阴极保护等产生的氢原子以及评价缓蚀剂的相关性能。

Nishimura和Yamakawa研究开发了一种陶瓷传感器，能检测高温(823K)氢环境下渗透过钢的原子H，这种传感器使用一种新的质子导体固体电解质(5％Yb₂O₃-SrCeO₃)。长期试验表明这种传感器在测H时非常稳定并且能提供和其它文献中一致的H参数(氢渗、氢扩散、氢浓度)。所得结果表明陶瓷传感器能用来检测高温下渗透过材料中的H。然而，目前的传感器在可靠性和稳定性方面还需要进一步提高。可用于精确测量高温下H在普通钢和2.25Cr-Mo钢中的扩散系数及其含量，从而可预测H对化工设备的侵蚀。

Ng和Newman开发了一种原子氢传感器，该传感器利用聚合物燃料电池原理，以高聚物质子导体Nafion膜为电解质，膜两面电沉积钯，对扩散过来的原子氢进行氧化，研究了氢在铁片中的扩散规律。

杜元龙等人以Devanathan-Stachurski电池为基础，研制成功了新型的原子氢渗透速率测量传感器，它是一种密封型Devanathan-Siachurski结构的原子氢/金属氧化物燃料电池传感器。利用对氢吸附性强的钯银合金作为敏感阳极，阴极为金属氧化物粉末电极。两个电极表面之间有浸透了碱液的隔膜与电极相接触。以原电池“钯银合金(原子氢)|碱性电解液|金属氧化物”的短路放电电流作为原子氢扩散速率的度量。这种传感器能直接接触腐蚀介质而本身无明显的腐蚀，响应时间短，信号输出强，灵敏度高，成本低廉。

余刚等人在杜元龙的基础上对传感器进行了进一步的改进，设计了一种在工程测量中检测渗透速率的氢传感器。传感器由钯合金阳极、钯合金阴极、电解液和参比电极组成，阴极和阳极材料都用Pd₇₅Ag₂₅合金片，电解液为0.2mol·dm^-3KOH，参比电极使用金属镍电极。传感器与电脑、恒电势仪构成腐蚀监测系统。恒电势仪具有对传感器施加氧化电势、数据采集、控制等功能，电脑则利用恒电势仪输出的数据进行处理，实时计算丙烷储罐在不同浓度、不同温度下湿硫化氢腐蚀速率，并动态跟踪，能够实时监测硫化氢溶液腐蚀所产生的氢渗透电流密度、湿硫化氢腐蚀速率，由此判断设备运转是否处于安全状态。将该传感器应用于中石化集团茂名石化公司的丙烷储罐氢腐蚀监测。

电流型氢传感器的结构分为全封闭性的和直接在工件表面电镀催化镀层两种传感器结构，上述文献中报道的全封闭性原子氢传感器的原子氢氧化活性面为一块0.1mm厚的钯片或钯合金片，与传感器的电解液、辅助电极和参比电极形成一个整体，工件表面与传感器的活性窗之间不能紧密连接，通过真空脂填充在它们的空隙中排除空气，这样一种连接，原子氢扩散经过钢表面扩散到钯窗，再通过钯窗扩散到传感器内部与电解液接触的表面被氧化，要经过许多复杂的化学过程，也有氢从边缝隙遗漏的可能。所以这种传感器需要通过实验标定和校正，其准确性有所下降。而采用工件表面镀镍或者镀钯获得原子氢氧化的催化镀层，避免了原子氢扩散出现的复杂过程和遗漏问题，使传感器在检测原理上完全符合Devanathan电池的工作原理，避免了检测结果的校正过程。但是，传感器的安装复杂，使用液体电解液容易遗漏。本发明就实际现场的工作状况对环保要求的严格限制，可能不能随意接上市电电源的情况下，采用干电池在设备表面电镀镍、钯或钯镍合金，获得集氢面的催化性，采用以非流动性胶状电解液和流动性的KOH溶液组成的双电解液体系的传感器，可以防止流动性电解质遗漏的问题，传感器结构完全符合Devanathan-stachurski电池的检测原理，其测量结果不需要经过实验来校正，传感器的精度高，测量结果准确。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种检测金属中原子氢扩散的渗透速率的双电解液数字传感器，以解决背景技术中的问题：

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液传感器，电解液采用非流动性密封胶体电解液和KOH溶液的双电解液系统，两电解液之间用多空隔膜分离，与待测面接触的胶状电解液由聚丙烯酸钠(PAAS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、KOH溶液组成。用钯及合金片作为辅助电极，用镍丝做参比电极。所述的传感器内壳采用聚四氟乙烯，采用不锈钢做外套，被测的工件表面的集氢面采用电镀镍、电镀钯层来防止被测工件表面的铁本身被氧化而干扰氢渗透速率的测量，提高原子氢氧化的催化活性。传感器内含恒电势电路，可以调节+0.2～+0.3V的氧化电势使扩散到催化镀层集氢面上的原子氢氧化，测量稳定的氢渗透电流，传感器用高能电池驱动工作，输出信号数字化。可以远距离输送而不会减弱信号。被测工件的集氢面采用电镀镍或镀钯。镀前处理为：用细砂纸打磨除锈至光亮(处理面积约3cm²)，水洗干净后，再用镊子夹取蘸有丙酮的脱脂棉擦拭，除去表面油污，二次水清洗干净，再用40％的浓HCl酸洗30s二次水清洗干净后直接电镀。其(1)镀镍的工艺为：NiSO₄·7H₂O 215g·dm^-3、NaCl 11g·dm^-3、H₃BO₃ 33g·dm^-3、无水Na₂SO₄ 25g·dm^-3、MgSO₄ 35g·dm-3，控制电流密度15mA·cm^-2，pH 5～5.5，常温电镀5min。

(2)镀钯工艺：Pd(NH₃)₂Cl₂ 20～40g·dm^-3，NH₄Cl 20～25g·dm^-3，NH₃·H₂O(25％)40～60g·dm^-3，pH 8.9～9.3，常温，电流密度0.25～0.5A·dm^-2，电镀10min。

在本发明中，用恒电势电路施加原子氢氧化的电势，其电路可以调整出0～0.45V的范围内电势输出，采用大容量3.7V电池供电驱动传感器工作。

在本发明中，输出信号具有A/D转换电路和数据显示电路，以数字信号发射和传送到被测设备的中央控制室中去。有线发送和无线发送方式可选。

在本发明中，传感器固定架由不锈钢制成的，耐热性，耐化学腐蚀性好，其底部镶嵌一圈强磁铁通过磁力能与牢固结合。

在本发明中，所述的双电解液系统，与待测面接触的胶状电解液由聚丙烯酸钠(PAAS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、KOH溶液组成，其最佳质量组成为：42％PAAS，8％CMC，50％ 0.2mol·dm^-3KOH溶液，另一端是0.2mol·dm^-3KOH可流动的溶液。

在本发明中，所述的参比电极为纯金属镍丝，辅助电极为0.05～0.1mm钯片或钯合金片，优选钯片。

本发明的传感器工作原理：

(-)Ni(H)|胶状电解液|0.2mol·dm^-3KOH|H₂，Pd(+)

阳极：H+OH^-→H₂O+e^-

阴极：H₂O+e^-→1/2H₂+OH^-，氢原子通过钯膜扩散到外表面，复合形成氢气。

电池反应：H→1/2H₂

检测活性面为镀镍、镀钯层，直接施镀在设备待测面的表面，具体实施方式如下实施例，双电解液传感器的示意图见图1所示，与活性镀镍层紧密接触的电解液是厚度为3mm的胶体电解质层，能起到防止电解液的渗漏和离子导通作用。传感器右侧的阴极室为KOH溶液，使用耐碱多孔隔膜(聚丙烯)将其与胶状电解质隔开，离子能在隔膜间自由导通。传感器使用的参比电极为金属镍丝，辅助电极为薄的钯片或钯合金片，在辅助电极上生成的氢气能通过钯或钯合金扩散渗出逸出至大气中。

有益效果：

本发明使用的双电解液传感器能够使非流动性胶状电解液直接接触工件表面，将从钢中渗透出来的氢原子氧化，不会出现因工件与传感器之间由于不能紧密黏贴和产生氢原子遗漏而不能被检测到的问题。传感器所测得的结果不需要经过实验校正，完全符合Devanathan氢渗透原理的装置的结构设计。通过氢渗透速率的测量，可以获得氢致破坏危险程度的原始数据，为评估金属设备发生氢腐蚀渗氢积累而产生的氢致裂开危险性的诊断提供重要的参数，从而为生产调整工艺参数，及早发现和及时消除恶性事故发生，提供重要依据。由于传感器内部的阳极室里装有大量的液体KOH电解液，能保持胶状电解液的长期湿润性状态和电解液的导电能力，而胶状电解液能有效地防止被测工件表面与传感器之间连接的电解液侧漏问题，通过电池给传感器供电，简化了外置远程输送的复杂装置，避免了外接电源，因此可以提高传感器的防爆要求，电池可以定期更换，使传感器能长期运行，传感器的输出信号数字化，有利于远距离传出和网络监测技术的实现。

附图说明：

图1双电解质溶液传感器示意图；

图2传感器固定架剖面结构示意图；

图3双电解液氢传感器氢渗透检测示意图；

图4镀镍与不镀镍的氢渗透曲线比较；

图5不同电镀时间氢渗透曲线

图6不同电解质的氢渗氢曲线

图7电镀Pd 10min的渗氢曲线

具体实施方式

本发明的最好实施方式是按照整体的，分别的方案，分别实施，下面通过实施例对本发明进行具体描述：

实施例1：

氢渗透检测需要经过工件表面的处理，传感器的安装和氢渗透检测三个环节。

(1)工件表面催化金属层的电镀。电镀前需要进行表面前处理，其处理流程为：用细砂纸打磨光亮，水洗干净，再用镊子夹取蘸有丙酮的脱脂棉擦拭，除去表面油污，二次水清洗干净，再用40％的HCl酸洗30s。用镀镍液组成为NiSO₄·7H₂O 215g·dm^-3、NaCl 11g·dm^-3、H₃BO₃ 33g·dm^-3、无水Na₂SO₄25g·dm^-3、MgSO₄ 35g·dm^-3，pH 5～5.5，常温下用1.5V的干电池提供电镀电源，在2cm²面积上镀镍，用可调变阻器控制15mA·cm^-2的电镀电流密度，施镀5min，即可得到符合测试要求的催化镍层。

(2)聚合物胶状电解质的制备将聚合物(聚丙烯酸钠，羧甲基纤维素钠按质量比5∶1混合)，加入到0.2mol·dm^-3KOH溶液中，充分搅拌可得高粘性的PAAS-CMC-KOH-H₂O胶状电解质。将胶状电解液中的聚合物质量浓度配置成50％，作为氢传感器的胶状电解质。

(3)传感器的安装，参照附图3，把由不锈钢制成的固定架中心对准镀层，其通过底部镶嵌的强磁铁与设备钢壁强力结合，再把传感器(参照附图1)推入固定架内腔，拧紧固定架上的螺纹套筒即可完成传感器的固定，在传感器3mm深的空腔内填充胶状电解质，通过传感器固定架后盖压紧传感器，即完成了传感器的安装。

(4)传感器氢渗透检测实验。实验选用的0.5mm厚的α-Fe片作为试验片，经砂纸打磨光亮，置于200℃烘箱中保温5小时，除去其内部微量的原子氢。按照前述三步操作步骤安装固定传感器，采用电解充氢的方法给试片引入氢，充氢溶液为0.2mol·dm^-3 NaOH+1％ Na₂S，充氢电流密度0.4mA·cm^-2，温度为25℃。在试样的表面采用镀镍和不镀镍两种方案进行氢渗透测量的实验结果见图4所示。

图4的曲线表明经过集氢面镀镍的试样氢渗透速率远大于不镀镍时的情形。这是因为试样表面镀镍后，金属镍对渗透过来的原子氢氧化有催化作用，而未镀镍时，渗透过来的氢原子在试样表面主要复合成氢气分子，大部分氢原子没有被氧化导致渗氢电流很低。

实施例2：

试样的表面前处理、传感器的安装和试样充氢的条件同实施例1。

在0.5mm的α-Fe上镀镍不同时间下检测到的氢渗透曲线见图5所示。

由图5可知镀镍时间对渗氢电流有很大影响，镀镍1min的稳态渗氢电流为31μA·cm^-2，镀镍5min的稳态渗氢电流达到40μA·cm^-2，其稳态渗氢电流大小在镀镍1min到5min之间依次增加，镀镍时间大于5min后稳态渗氢电流变化不大；但传感器的响应时间随电镀时间的增加而增加，镀镍1min时传感器的响应时间为200s，镀镍10min时传感器的响应时间为600s。镀镍时间过短，镍层不能完全将基底覆盖，试样产生的原子氢不能完全被氧化，使氧化电流偏低，不能正确反映出钢铁内部氢的浓度，随着镀镍时间的增长，镍层完全把待测面覆盖后，渗氢电流达到最大值将不再增加；但镀镍时间过长，镀镍层增厚，增大了氢渗透的阻力，使传感器响应时间变长，灵敏度降低。

实施例3：

本实施例的目的是比较双电解液传感器与单液电解液传感器的测量请渗透曲线的情况。从而验证双电解液传感器检测结果的正确性。

试样的表面前处理、传感器的安装和试样充氢的条件同实施例1。

两种传感器的检测的氢渗透曲线见图6所示。实验结果表明传感器使用双电解质传感器的氢渗透曲线响应在初始阶段稍有滞后，但稳态电流密度值与达到稳态电流密度所需的时间是基本一致的，这表明采用双电解液传感器与单电解液的Devanathan氢传感器装置的检测结是一致的，此结果证明了双电解液传感器检测结果的正确性。

实施例4：

试样的表面镀钯工艺：电镀前需要进行表面前处理，其处理流程为：用细砂纸打磨光亮(处理面积约3cm²)，水洗干净，再用镊子夹取蘸有丙酮的脱脂棉擦拭，除去表面油污，二次水清洗干净，再用15％的HCl酸洗30s。镀钯溶液组成为Pd(NH₃)₂Cl₂ 20～40g·dm^-3，NH₄Cl 20～25g·dm^-3，NH₃·H₂O(25％)40～60g·dm^-3，pH 8.9～9.5，常温，电流密度0.25～0.5A·dm^-2，电镀10min。

传感器的安装和试样充氢的条件同实施例1。

在试样的表面采用镀钯工艺，进行氢渗透测量的实验结果见图7所示。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液数字传感器，其特征在于，所述的电解液采用非流动性密封胶体电解液和KOH溶液的双电解液系统，两电解液之间用多空隔膜分离，用钯及合金片作为辅助电极，用镍丝做参比电极，制备出恒电解式电流型传感器，在采用的双电解液系统中，与待测面接触的胶状电解液由聚丙烯酸钠(PAAS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、KOH溶液组成，另一端是液体KOH溶液组成，所述的传感器设有输出信号A/D转换电路和数据显示电路，以数字信号发射和传送到被测设备的中央控制室。

2.根据权利要求1所述的一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液传感器，其特征在于，所述的双电解液系统，与待测面接触的胶状电解液由聚丙烯酸钠(PAAS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、KOH溶液组成，其最佳质量组成为：42％PAAS，8％CMC，50％0.2mol·dm^-3KOH溶液，另一端是0.2mol·dm^-3KOH可流动的溶液。

3.根据权利要求1所述的一种检测金属中原子氢扩散渗透速率的双电解液传感器，其特征在于，所述的参比电极为纯金属镍丝，辅助电极为0.05～0.1mm钯片或钯合金片。

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