CN102778429B - 金属材料大气腐蚀电化学传感器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属材料大气腐蚀电化学传感器及其应用，整体采用环氧胶泥封装，所述夹层材料设置在工作电极之间，并由环氧胶泥填和绝缘材料充两者之间的间隙，以保证两者在整体封装中的绝缘状态；所述夹层材料的上面设置有引流材料，用于将提供导电性的液体引流到夹层材料中，以使夹层材料的表面能够提供导电性能，导通位于夹层材料两侧工作电极的工作面积；所述夹层材料的中部设置有用于固定参比电极的孔。本发明可有效的检测金属材料在模拟的大气环境中的实时电化学腐蚀行为，即使在长时间腐蚀条件下，金属材料表面覆盖了很厚的锈层，依然能够有效的检测到电化学腐蚀信息，避免短路现象造成的影响，且制作简便、成本低、易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料的腐蚀传感器，更具体地说，涉及测试大气环境中金属大气腐蚀行为的电化学监检测技术。
背景技术
金属材料及其制品在大气环境中因环境因素的作用而引起的材料变质或破坏称为大气腐蚀。金属材料在大气环境中的腐蚀比较缓慢，金属材料大气腐蚀本质是发生在电解液薄膜下的电化学腐蚀，由于薄液膜的厚度和连续性的问题，使得电化学测量存在困难。目前比较常用的大气腐蚀电化学检测方法是开尔文探针(Kelvin)和大气腐蚀监测(ACM)。Kelvin探针技术基本原理是在待测金属上方，有一块上下振动的惰性金属(金、铂等)，振动改变了待测金属与探头间的距离和极间电容，从而感生出交变电流，用外加可调电源调节电压使回路电流为零，此时，待测电位与外加电压有线形关系，经标定后可知其值。ACM可分为两种类型，一种是双电极原电池式；一种是三电极电解电池式。
电化学噪声(EN)技术是一种原位、无损的金属腐蚀检测方法，测量过程中无需施加扰动，可实现远距离检测。电化学噪声是电化学系统中因电极界面反应而引起的电极电位(或者电流)的自发波动，能灵敏地反映腐蚀过程中发生的变化，是用于实时检测的有效方法，较为适合大气腐蚀检测。现在常用的电化学噪声的大气腐蚀传感器是紧密排列的同种材料三电极，这种电极适合于在大气环境中腐蚀十分微弱的金属材料，但是对于腐蚀较严重的金属(如碳钢)，长时间的大气腐蚀会使金属材料表面长锈后造成此三电极的连通造成短路现象，严重影响检测的效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，提出一种新的测试大气环境中金属材料的腐蚀电化学传感器，可以有效的检测金属材料在模拟的大气环境中的实时电化学腐蚀行为，即使在长时间腐蚀条件下，金属材料表面覆盖了很厚的锈层，依然能够有效的检测到电化学腐蚀信息，避免短路现象造成的影响，且制作简便、成本低、易于操作。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，采用三电极体系，当薄液膜同时覆盖电极体系时，可进行零阻电流(ZRA)模式的电化学噪声测试，ZRA模式EN测试对腐蚀体系无外加扰动，并可同时记录电位和电流噪声信号，其结构如下：
此金属材料大气腐蚀的电化学传感器整体采用环氧胶泥封装，包括工作电极、参比电极、夹层材料和引流材料。
所述工作电极选用形状大小一致且成份相同的两个金属材料，一般为长方体，工作电极的工作面积即为研究电极的测试面积。
所述夹层材料选用绝缘材料，并能够吸收水或者其他能够提供导电性能的液体，例如竹块或者木块，需要保证六个表面整齐、水平，在沸水中煮30分钟，以除去其中的树胶等物质。所述夹层材料设置在工作电极之间，并由环氧胶泥填和/或绝缘材料充两者之间的间隙，以保证两者在整体封装中的绝缘状态。
所述夹层材料的上面设置有引流材料，例如化学试纸或者滤纸，用于将提供导电性的液体引流到夹层材料中，以使夹层材料的表面能够提供导电性能，导通位于夹层材料两侧的工作电极(即通过工作面积进行导通，位于整体封装中的工作电极仍处于绝缘状态，故电化学腐蚀发生在工作表面上)。
所述夹层材料的中部设置有用于固定参比电极的孔。所述参比电极选用圆形的固体Ag-AgCl电极，选择直径小的圆形银丝，先用丙酮去除银丝表面的有机物，再将其浸入熔融的氯化银中15分钟，取出，得到Ag-AgCl参比电极后除了工作面以外用热塑管封装。
所述传感器的下端还可以设置有水槽，用于储备提供导电性的液体，引流材料的一端设置在夹层材料上，另一端可以浸没在液体中，将液体引流到夹层材料的表面。
在本发明的技术方案中，两个工作电极即为被研究的金属材料，一面焊接导线引出，电极各面用水砂纸依次打磨(减少封装后对电解池表面的打磨程度，保护离子导体材料表面不被破坏)去离子水清洗，酒精棉球擦净，冷风吹干。工作电极各个面用水砂纸依次打磨放在夹层材料两侧，三者水平紧密排列在一起，电极之间用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片绝缘，并用防水绝缘胶粘接，电极之间的间隔＜0.2mm，最后用环氧胶泥(环氧树脂与低分子聚酰胺配制质量比为1∶1)封装整个电极系统，固化24小时，此时暴露在外面的表面即为工作面，工作面再用水砂纸稍微打磨。蒸馏水清洗，酒精棉球除油，冷风吹干，放置在干燥器中24h后备用。测试前，在夹层材料表面，放置引流材料(例如一片化学分析试纸)，且宽度要小于夹层材料的宽度，试纸的一头放在电极下方的小水槽中，在测试时水槽中充有一定的溶液，由于溶液在试纸中的扩散速度快，则试纸帮助夹层材料快速浸湿，使得工作电极和参比电极之间易导通，待达到稳定后，基于电化学噪声技术测试。这样以来，可有效避免以前的同种材料三电极体系在锈层生长过程中形成的短路现象，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用传感器制作简单，成本低，投入使用的应用前景广阔。
(2)本发明的传感器能够适合于任何金属材料在模拟的大气环境中的电化学腐蚀，有效降低研究电极和参比电极之间的溶液电阻压降。
(3)本发明的传感器可用于研究金属材料在模拟的大气环境中锈层形成和发展过程中的腐蚀电化学行为。
附图说明
图1是金属材料大气腐蚀电化学传感器结构示意图，其中1-夹层材料、2-工作电极、3-参比电极、4-环氧胶泥、5-引流材料、6-水槽、7-导线。
图2是图1的A-A向剖视图。
图3是图1的B-B向剖视图。
图4是Q235普碳钢在模拟的大气环境中得到的去除直流后的电位噪声时域谱。
图5是Q235普碳钢在模拟的大气环境中得到的去除直流后的电流噪声时域谱。
图6是Q235普碳钢在模拟的大气环境中得到的功率谱密度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。本发明的传感器能够很好的利用电化学噪声技术检测金属材料在大气环境中锈层生长过程的腐蚀电化学行为。
工作电极2(WE1和WE2)为Q235普碳钢，尺寸为50×3×10mm3，其中一面焊接导线引出，电极各面用水砂纸依次打磨至800#，去离子水清洗，酒精棉球擦净，冷风吹干。
参比电极3(RE)是用直径为1mm，长为20mm的银丝，先用丙酮清洗，再用蒸馏水洗净表面，无水乙醇擦拭后吹干；再将其任一端浸入熔融的氯化银中15分钟，这一端作为参比电极的工作面，得到Ag-AgCl参比电极，另一端焊接导线导出后除了工作面都用环氧胶泥封装。
夹层材料1-竹块，形状60×5×8mm3，要保证其六个表面整齐、水平，在沸水中煮30分钟，以除去其中的树胶等物质，在竹块背面的中间，有一个孔洞，直径为2mm，深4mm。将参比电极固定在这个孔洞中。
两个工作电极(电极各个面用水砂纸依次打磨)放在竹块两侧，三者水平紧密排列在一起，电极之间用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片绝缘，并用防水绝缘胶粘接，电极之间的间隔＜0.2mm，最后用环氧胶泥4(环氧树脂与低分子聚酰胺配制质量比为1∶1)封装整个电极系统，固化24小时，此时暴露在整体封装外面的表面为工作电极和夹层材料的工作面。工作面再用水砂纸稍微打磨至800#。蒸馏水清洗，酒精棉球除油，冷风吹干，放置在干燥器中24h后备用。
在采集数据前1h，在竹块表面固定长80mm，宽3mm的化学分析试纸5，试纸另一边放在传感器下方的小水槽6中，小水槽中放入蒸馏水溶液，由于溶液在试纸中扩散速度快，通过试纸的作用让竹块尽快被润湿，连通参比电极和工作电极，此时仅仅是通过浸湿的竹块实现两者的连通，位于整体封装中的参比电极和工作电极仍处于绝缘状态，故暴露于外的工作电极工作面发生电化学腐蚀。
将Q235普碳钢制作的传感器水平放在模拟加速腐蚀试验箱的试验平台上。试验箱中模拟近海大气环境(0.1mol/L NaCl溶液，喷雾，相对温度30℃，相对湿度为80)，放置4小时后采集噪声电位和噪声电流信息，图4为去除直流后的电位噪声时域谱图，图5为去除直流后的电位噪声时域谱图，图6为电位功率谱密度，根据噪声电位和噪声电流可以计算出噪声电阻，噪声电阻越大则表示腐蚀速率越小，反之亦然；根据噪声电位功率谱密度高频线性部分斜率值能判断试样表面的腐蚀类型。其中噪声电位和噪声电流信息采集采用Princeton公司的PARSTAT 2273电化学系统；模拟大气环境采用天津市华北实验仪器有限公司的MNFS-1型号的模拟加速腐蚀试验箱。
本发明可有效的检测金属材料在模拟的大气环境中的实时电化学腐蚀行为，即使在长时间腐蚀条件下，金属材料表面覆盖了很厚的锈层，依然能够有效的检测到电化学腐蚀信息，避免短路现象造成的影响，且制作简便、成本低、易于操作。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，采用三电极体系和环氧胶泥封装，其特征在于，包括工作电极、参比电极、夹层材料和引流材料，
所述工作电极选用形状大小一致且成份相同的两个金属材料；
所述夹层材料选用绝缘材料，并能够吸收水或者其他能够提供导电性能的液体，所述夹层材料设置在工作电极之间，并由绝缘材料填充两者之间的间隙，以保证两者在整体封装中的绝缘状态；
所述夹层材料的上面设置有引流材料，用于将提供导电性的液体引流到夹层材料中，以使夹层材料的表面能够提供导电性能，导通位于夹层材料两侧的工作电极；
所述夹层材料的中部设置有用于固定参比电极的孔。
2.根据权利要求1所述的一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，其特征在于，所述夹层材料为竹块或者木块。
3.根据权利要求1所述的一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，其特征在于，所述引流材料为化学试纸或者滤纸。
4.根据权利要求1所述的一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，其特征在于，所述传感器的下端还设置有水槽，用于储备提供导电性的液体，引流材料的一端设置在夹层材料上，另一端可以浸没在液体中，将液体引流到夹层材料的表面。
5.根据权利要求1所述的一种金属材料大气腐蚀电化学传感器，其特征在于，所述所述夹层材料设置在工作电极之间，并由环氧胶泥填充两者之间的间隙，以保证两者在整体封装中的绝缘状态。
6.如权利要求1－5之一所述的金属材料大气腐蚀电化学传感器在检测金属材料在大气环境中实时电化学腐蚀行为的应用。
7.根据权利要求6所述的金属材料大气腐蚀电化学传感器的应用，其特征在于，使用金属材料大气腐蚀电化学传感器测量金属材料的电位噪声时域谱、电流噪声时域谱、功率谱密度。
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