CN106908375A - 金属内部侵入氢量的测定装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种测定装置，将由金属材料构成的被检测体的一面作为曝露于腐蚀环境中而因腐蚀反应产生的氢侵入的氢侵入面，将另一面作为氢检测面时，在该氢检测面侧设置由多个电池单元组构成的电化学电池，在该电池单元组的各个电池单元的内部填充pH为9～13的电解质水溶液，设置各自独立的参比电极和对电极，将至少1个电池单元作为用于校正剩余电流的基准电池单元，在该基准电池单元的与氢检测区域对应的氢侵入面侧的区域设置用于阻隔与腐蚀环境的接触的保护膜，利用由该基准电池单元检测出的剩余电流值校正由该基准电池单元以外的电池单元检测出的阳极电流值，基于该校正的阳极电流值算出来自腐蚀面侧的侵入氢量。

Description

金属内部侵入氢量的测定装置
本发明专利申请是针对申请日为2012年10月03日、申请号为201280076180.0、发明名称为“金属内部侵入氢量的测定装置”的申请提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种金属内部侵入氢量的测定装置，其能够准确地测量伴随金属的腐蚀而侵入金属内部的氢量。
背景技术
近年来，从防止全球变暖的观点出发，正在通过减小属于移动体的汽车、船舶、铁路车辆等的重量来寻求能量效率的提高，例如对于汽车而言，寻求汽油的燃油效率的提高。因此，对于构成材料特别是对于钢铁材料，为了在减小板厚的情况下也能确保相同的安全性，高强度化的钢材的使用量在不断增加。
然而，已知如果提高钢材的强度，则容易产生“延迟破坏”的现象。该“延迟破坏”随着钢材强度的增大而显著加剧，特别是对于拉伸强度为1180MPa以上的高强度钢，该现象尤为显著(非专利文献1)。应予说明，“延迟破坏”是指高强度钢材在受到静态负荷应力(拉伸强度以下的负荷应力)的状态下经过一定时间后，外观上几乎不伴有塑性变形，而是突然发生脆性破坏的现象，这里指因氢进入钢材而引起的氢脆化型的延迟破坏。
认为侵入钢材的氢是随着钢板的腐蚀而产生的，其一部分侵入钢材而引起延迟破坏。从这样的观点出发，基于向钢材的氢的侵入，提出了各种延迟破坏的评价方法。
例如，专利文献1中提出了在通过利用阴极充电使钢材含有扩散性氢并测定极限扩散性氢量来评价钢材的延迟破坏特性的延迟破坏特性的评价方法中，为了防止在极限扩散性氢量的测定中从钢材放出氢，对钢材实施镀锌的方法。
然而，专利文献1中记载的技术中由于钢中的氢侵入是利用阴极充电强制使氢侵入的加速试验，所以虽然能够在与实际使用环境不同的条件下判断不同种类测试材料的延迟破坏的优劣，但是并不能作为用于推断是否因实际使用环境下的腐蚀相伴的氢侵入量而引起延迟破坏的判断材料。
另外，近年来报告了许多着眼于氢侵入的研究，例如非专利文献2中报告了有关使用硫氰酸铵的氢侵入举动。该非专利文献2中对由硫氰酸铵引起的氢侵入与阴极充电法引起的氢侵入进行了比较。
然而，非专利文献2中公开的使用硫氰酸铵的氢侵入量的评价方法中，没有获得由表面的腐蚀引起的氢侵入，例如无法测定近年来作为汽车的防锈用途使用的镀锌等对氢侵入产生的影响。
此外，非专利文献3中报告了如下的例子：回收在曝露在大气中的环境下腐蚀一定时间的高强度螺栓，测定了螺栓中吸留的氢浓度。另外，该非专利文献3中报告了如下的研究结果：通过使用了将钢板的单面曝露在外部环境的试验装置的电化学氢渗透法，根据从背面侧检测出的阳极电流值的变化来研究由曝露在大气环境下的腐蚀引起的氢侵入举动。
然而，非专利文献3中公开的由大气曝露试验得到的数据均只是在与地理性的特定环境有关的环境因素下的试验结果，并未考虑继续把握随着结构体的移动而改变的各种环境下的腐蚀。
另外，非专利文献3中示出的使用将钢板的单面曝露在外部环境的试验装置的大气曝露下的氢透过试验中，没有考虑与环境的温度变化相伴随的阳极侧的剩余电流的变化，因此在测定值的定量性方面也存在问题。
应予说明，如上所述，目前最有可能出现延迟破坏问题的金属材料是被广泛用作实用材料的钢材，但对于其它金属材料，也指出有今后产生延迟破坏的问题的可能性(例如非专利文献4)。
如上所述，对于汽车这样的移动体，因移动而地理环境改变，如果再加上物理因素(例如振动、尘埃堆积-脱落、水·泥飞溅附着-干燥等)，则有时腐蚀环境极度改变。
然而，目前还没有对无法避免上述振动等物理重要因素和地理环境变化的移动体，连续且定量地测量与腐蚀相伴随的氢侵入量的例子。
鉴于上述状况，发明人等首先开发了如下方法，并在专利文献2中进行了公开：
“一种金属内部侵入氢量的测定方法，其特征在于，是使用电化学氢渗透法测定伴随金属材料的腐蚀而产生并侵入金属内部的氢的量的方法，将被检测体的一面作为曝露于腐蚀环境中而因腐蚀反应产生的氢侵入的氢侵入面，另一方面，将该被检测体的另一面作为氢检测面，在将该氢检测面侧的电位保持在-0.1～+0.3V vs SCE的状态下，将扩散到该检测面的氢的流束作为阳极电流进行测定，此时，在该被检测体的氢检测面侧配置由至少被分割为2个的多个电池单元组构成的电化学电池，在该电池单元组的各个电池单元的内部填充pH为9～13的电解质水溶液，并且设置各自独立的参比电极和对电极，将该电池单元组中的至少1个电池单元作为用于校正剩余电流的基准电池单元，在该基准电池单元的与氢侵入面侧对应的位置设置用于阻隔与腐蚀环境的接触的保护膜，利用由该基准电池单元检测出的剩余电流值校正由该基准电池单元以外的电池单元检测出的阳极电流值，基于该校正的阳极电流值算出来自腐蚀面侧的侵入氢量”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-69815号公报
专利文献2：日本特愿2010-42800号说明书
非专利文献
非专利文献1：“松山晋作：延迟破坏，日刊工业新闻社，东京，(1989)”
非专利文献2：“▲高▼井等：腐蚀防食讨论会资料，Vol.170,p.47-54(2010)”
非专利文献3：“大村等：铁与钢，Vol.91,No.5,p.42(2005)”
非专利文献4：“高取等：铁与钢，Vol.78，No.5，p.149(1992)”
非专利文献5：“M.A.V.Devanathan,Z.Stachurski；Proc.Roy.Soc.London，Ser.A,270,90(1962)”
发明内容
根据上述专利文献2的开发，能够在考虑与环境的温度变化相伴随的阳极侧的剩余电流的变化的基础上，准确地测量伴随腐蚀而侵入金属内部的氢量。
本发明的目的是提出供于实施上述专利文献2中记载的“金属内部侵入氢量的测定方法”优选的金属内部侵入氢量的测定装置。
即，本发明的主要构成如下。
1.一种金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，是使用电化学氢渗透法测定随着由金属材料构成的被检测体的腐蚀而产生并侵入金属内部的氢的量的装置，
将该被检测体的一面作为曝露于腐蚀环境中而因腐蚀反应产生的氢侵入的氢侵入面，将另一面作为氢检测面时，
在该氢检测面侧设置由多个电池单元组构成的电化学电池，在该电池单元组的各个电池单元的内部填充pH为9～13的电解质水溶液，并且设置各自独立的参比电极和对电极，
将该电池单元组中的至少1个电池单元作为用于校正剩余电流的基准电池单元，在该基准电池单元的与氢检测区域对应的氢侵入面侧的区域设置用于阻隔与腐蚀环境的接触的保护膜，
用由该基准电池单元检测出的剩余电流值校正由该基准电池单元以外的电池单元检测出的阳极电流值，基于该校正的阳极电流值算出来自腐蚀面侧的侵入氢量。
2.根据上述1所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，使用Ir/Ir氧化物电极作为上述参比电极。
3.根据上述1或2所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，在上述电解质水溶液中，为防止冻结而添加有有机化合物。
4.根据上述1～3中任一项所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，添加于上述电解质水溶液中的有机化合物是异丙醇、甘油或乙二醇或者二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
5.根据上述1～4中任一项所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，在填充有上述电解质水溶液的电化学电池的内部，避免与氢检测面接触地配置有气泡。
根据本发明装置，能够准确地测量伴随腐蚀而侵入金属内部的氢量。
另外，如果使用本发明装置，则能够连续监测构成汽车、船舶、铁路车辆等移动体的金属材料的各部位在其使用状态下在所曝露的腐蚀环境中伴随腐蚀而产生并侵入金属材料中的氢的量，能够获得判断与实际的使用环境中的腐蚀相伴随的氢侵入量是否引起延迟破坏所需的信息。
附图说明
图1是电化学氢渗透法的说明图。
图2是示意性表示本发明的测定装置的一个例子的图。
图3是示意性表示没有保护膜的电池单元的腐蚀面(氢侵入面)侧和氢检测面侧的反应的图。
图4是表示根据本发明在电池的内部配置气泡的一个例子的图。
图5是表示根据本发明在电池的内部配置气泡的另一例子的图。
图6是表示实施例中的温度和湿度的变化的图。
图7是表示由各通道检测出的阳极电流的经时变化的图。
图8是实验后的样品腐蚀面侧的外观照片。
图9是示意性地表示将测定装置搭载于汽车而进行阳极电流的测定时的测量系统的图。
图10是表示通过进行根据本发明的利用基准电极的校正的情况(发明例)和不进行校正的情况(比较例)来比较在汽车的各部位测得的阳极电流密度的差异的图。
图11是示意性地表示本发明的测定装置的另一例子的图。
图12是表示测定期间的最低气温变化的图。
具体实施方式
本发明是可适用于汽车、双轮摩托车、铁路车辆等各种车辆、船舶、航空器等所有可通过自力移动的移动体的技术，以下，以汽车为代表例对实施方式进行详细说明。另外，作为成为评价对象的金属材料未必限定于钢板，但这里作为代表例对应用钢板的情况进行说明。
本发明应用电化学氢渗透法的测定原理来测定伴随金属材料的腐蚀而产生并侵入内部的氢的量。将氢侵入面侧的钢板表面曝露于腐蚀环境中时腐蚀时产生的氢侵入钢中，通过从相反面侧提取氢来测定侵入氢量。
电化学氢渗透法是1962年由Devanathan和Stachurski开发出方法(非专利文献5)，如图1示意表示，2个电解槽1a、1b以夹持1片试样2的方式相对配置。该图中，以恒定电位或恒定电流将左侧电解槽1a的试样面阴极极化，进行氢产生·氢充电，在右侧的电解槽1b中以恒定电位将试样2阳极极化，由此使透过试样2的氢氧化成氢离子，由其电流值求出透过的氢的量。
图中，符号3a、3b表示参比电极，4a、4b表示电极，特别是4b是指对电极或系数电极。而且，电极4a与赋予恒定电位的恒电位仪或赋予恒定电流的恒电流仪连接，另一方面，电极4b与赋予恒定电位的恒电位仪连接。应予说明，5a、5b是用于消除由对电极4a、4b产生的气体等的影响的烧结玻璃料。
上述电化学氢渗透法本身是作为“钢板中的氢扩散系数的测定方法”而一直以来众所周知的方法。
如图1所示，本来的电化学氢渗透法是将试样的一面侧作为阴极而将氢电解充电、将相反面侧作为阳极而抽出的方法，已报告有采用该方法将相当于氢充电面侧的面曝露于腐蚀环境的研究(上述非专利文献3)。
然而，非专利文献3所公开的测定方法中，如上所述存在没有考虑因温度变化引起的测定电流值的变化的问题。另外，采用电化学氢渗透法在氢检测面侧测定的阳极电流除了与氢的氧化电流重叠以外，还与测试材料的钝态保持电流重叠。该钝态保持电流构成剩余电流的主体，所以受各种因素影响，尤其因温度引起的变化大。
由于采用电化学氢渗透法在氢检测面侧测定的阳极电流是微弱的电流，所以如果不校正剩余电流的温度依赖性，则无法测定准确的阳极电流。
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了各种研究，结果通过由在相同被检测体上至少分割成2个以上的多个电池单元组构成设置于氢检测面侧的电化学电池，将其内的至少1个电池单元作为用于校正剩余电流的基准电池单元，并且在该基准电池单元的与氢检测区域对应的氢侵入面侧的区域设置用于阻隔腐蚀环境的保护膜，从而能够校正剩余电流的温度依赖性。
图2示意性地表示本发明的测定装置的一个例子。图2的例子是如下情形:在作为被检测体的钢板6的氢检测面侧设置4个电池单元7a、7b、7c、7d，将最左侧的电池单元7a作为用于校正剩余电流的基准电池单元。图中，符号8表示对电极(Pt线)，9表示参比电极(Ir线)。应予说明，本发明中电池单元的个数至少为2个即可，另外，如果电池单元数太多，则操作繁琐，所以优选最多4个左右。
该图中，各电池单元中的钢板的表面温度、电池单元内的电解质溶液的温度等均为相同温度。另外，在基准电池单元7a的氢侵入面侧设有保护膜10。由于被这样的保护膜10覆盖的部分不被腐蚀，所以也不会引起氢侵入，因此认为在基准电池单元的氢检测面侧测定的电流即是剩余电流本身。
图3示意性地表示没有保护膜的电池单元(也称为通道)的腐蚀面(氢侵入面)侧和氢检测面侧的反应。
通过将氢检测面侧的表面电位保持为氢的离子化反应所需的充分的电位，从而因扩散而到达检测面侧的氢全部作为氢离子被提取。应予说明，在本发明中，将氢检测面侧的钢板的表面钝化。由此，认为在氢检测侧检测的阳极电流实际上相当于氢透过电流。
因此，通过用由基准电池单元求出的剩余电流值校正这样得到的电流值，从而无论是否有与温度变化相伴随的剩余电流的变化，都能够测量出准确的阳极电流值，其结果是基于该阳极电流值能够算出准确的侵入氢量。
在本发明中，为了将氢检测面侧的钢板保持为钝态的状态，需要使阳极室内的溶液为pH：9～13的电解质溶液。这是由于如果pH小于9，则在规定的电位下难以保持钢板表面的钝态，另一方面，如果pH大于13，则由于意外事故而发生泄漏时对环境的损害大。作为适当pH的电解质溶液，优选0.1～0.2M(摩尔/升)左右的NaOH水溶液。应予说明，在本发明中，作为适当pH的电解质溶液，未必限定于0.1～0.2M的NaOH水溶液，只要是在将氢检测面的钢板表面保持在氢的离子化反应所需的充分电位时能够确保钢板表面的钝化状态的电解质溶液即可。此外，使用凝胶状的电解质代替电解质溶液不仅防止漏液，从操作的容易性方面考虑也有利。
另外，在本发明中，氢检测面的电位需要持续保持在-0.1～+0.3V vs SCE。这是由于如果氢检测面的电位超出该范围，则无法得到稳定的氢的离子化电流。
这里，SCE是饱和甘汞电极，该SCE相对于标准氢电极(SHE)的电位由+0.244V(vsSHE，25℃)表示。
应予说明，作为用于控制电位的参比电极，可使用目前付诸实用的各种电极。
但是，使用Ag/AgCl电极这样的含有氯化物的电极时，由于阳极室溶液中的氯化物离子引起的污染而有可能使样品表面的钝态被破坏，剩余电流变大，导致测定值不准确。
因此，对能够避免上述问题的参比电极进行了各种研究，结果明确了通过将Ir线浸渍在阳极室溶液中而形成Ir/Ir氧化物电极，则可得到长期稳定的电位。即，最适合作为参比电极的电极是Ir/Ir氧化物电极，能够稳定地得到-0.04vs SSE左右的电位。
这里，SSE是银-氯化银电极，该SSE相对于标准氢电极(SHE)的电位由+0.199V(vsSHE，25℃)表示。
另外，在本发明中，氢检测面的表面优选由氢扩散常数大且可促进氢的氧化反应的金属被覆，作为这样的金属，可举出Pd、Pd合金，Ni等。通过被覆这些金属或合金，不仅能够将氢检测面的剩余电流保持为较低的值，还可促进氢检测面侧的侵入氢的氧化反应，因此能够提由高氢的离子化产生的阳极电流的灵敏度。应予说明，Pd与Ni相比，氢扩散常数比大，并且具有能够减小剩余电流的优点。
用Pd、Pd合金被覆时，可通过在[Pd(NH3)4]Cl2·H2O等含有钯离子的水溶液中进行阴极电解来进行镀覆。作为Pd合金，可使用Pd-Ni、Pd-Co合金等。这里，镀Pd或镀Pd合金的膜厚优选为10～100nm。
另外，用Ni被覆时，可通过在瓦特浴等已知的镀浴中进行阴极电解来进行镀Ni。镀Ni的膜厚也优选为10～100nm。
此外，也可在镀Ni上镀覆Pd、Pd合金。
设置于氢侵入面的保护膜没有特别限制，能够阻隔腐蚀环境即可。作为具体的方式，可举出介由有机物系的粘接剂等贴附不锈钢箔。
如上所述，在本发明中，无论温度变化等环境的变化如何，都能够准确地检测出伴随腐蚀而侵入金属的内部的氢量。
因此，如果将本发明的测定装置安装于汽车、船舶、铁路车辆等移动体，则能够在构成移动体的金属材料的各部位不受其使用状态下所曝露的环境的变化影响的情况下，连续且准确地监测侵入金属材料中的氢量。
其结果是，对于各种移动体，能够准确地判断它们在实际的使用环境中是否因与腐蚀相伴随的氢侵入量而产生延迟破坏。
然而，在使用本发明装置反复进行各种研究的过程中，明确了在模拟冬季腐蚀环境的条件下，有时溶液从电池内部漏出。
因此，对上述溶液漏出的原因进行了研究，结果明确了是由于低温时内部溶液冻结，溶液膨胀，从而电池破损。
为了准确监测作为本发明的特征的侵入移动体的金属部位内部的氢量，即使在冬季行驶，也需要稳定、准确地测定侵入氢量。
因此，发明人等对即使在冬季也不因内部溶液的冻结而引起电池的破损，能够稳定地测定伴随腐蚀而侵入金属内部的氢量的装置进行了研究。
在一般市区的行驶环境下，认为如果考虑移动体的发热则电池内部的电解液很少达到-5℃以下，因此认为使电解液的凝固点温度为-5℃以下即可。
因此，对使电解液的凝固点温度为-5℃以下的方法进行了研究，结果研究出可在电解质水溶液中添加对凝固点下降有效的有机化合物。
而且明确了作为上述有机化合物，没有特别限制，但特别优选异丙醇、甘油、乙二醇等。此外明确了作为电化学活性低的极性溶剂的二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMFA)等也有利。
这里，这样的有机化合物优选的添加比例为5～30体积％左右。另外，随着添加量的增加，凝固点进一步下降。
这些有机化合物也是填充在玻璃清洗液等中的有机化合物类，即使万一漏出，也几乎不会对环境产生不良影响。
此外，通过在电池内部配置气泡，从而即使在电池曝露在超过假定的低温环境而导致电解液凝固、引起电解液的体积膨胀的情况下，也可通过气泡收缩而减小对电池主体的损伤。然而，在这种情况下，如果气泡接触氢检测面，则侵入氢量的检测灵敏度降低，有损本发明的本质意义，因此将气泡配置在不接触氢检测面的位置是重要的。
对于以不接触氢检测面的方式配置气泡的方法，没有特别限定，例如可以在电池内部配置装有气泡的袋状物，可以是像图4和图5这样的电池的内部结构。如图4、5中，符号11表示气泡，12表示电解液，13表示O型环。
应予说明，气泡的量没有特别规定，但如果考虑到水凝固时的体积膨胀，则优选以体积率计为溶液的5～15％左右。在气泡中存在氧时，会对氢检测面的阳极反应产生影响，因此气泡的种类优选非活性气体。
实施例
实施例1
实验使用成为图2所示的结构的电池单元数4个(CH1～4)的测定装置进行。作为被检测体，使用在氢检测面侧以厚度：100nm镀覆Pd而成的板厚：1.0mm的软钢板。基准电池单元为通道3(CH3)，在该CH3的与腐蚀面侧对应的位置贴附有不锈钢箔作为保护膜。对各电池单元的腐蚀面侧的表面滴加300mL的0.5M NaCl，接着以25℃、35％RH(相对湿度)干燥4小时以上后，在25℃、85％RH(相对湿度)保持24小时以上，其后，逐渐升高温度。氢检测面的电位保持为0V vs SCE。将此时的温度变化和湿度变化示于图6。
与图6所示的温度变化对应地，将由各通道检测出的阳极电流密度的变化示于图7。
原本已知在钢板表面不引起腐蚀的基准电极(CH3)的阳极电流密度值也随着温度的上升而上升。认为这是由于氢检测面侧的Pd的氧化电流的剩余电流随温度的上升而增加。这样，剩余电流的温度依赖性是无法忽略的程度。
将实验后的样品腐蚀面侧的外观照片示于图8。
4Ch的阳极电流密度值比其它Ch小是由于最初滴加的0.2M NaCl的位置发生了偏移而导致与检测面相对应的氢侵入面侧的腐蚀面积小。
因此，如果从由CH1和CH2得到的阳极电流密度值分别减去基准电极(CH3)的阳极电流密度值，则能够得到各电池单元(CH1、CH2)中的准确的透过氢电流密度值，通过进一步对这些值进行平均，能够求出被检测体钢板的透过氢电流密度值。
然后，利用下式由如上所述求出的透过氢电流密度值算出透过氢量(侵入氢量)。
这样，无论温度变化的如何，都能够检测出准确的透过氢电流值进而透过氢量(侵入氢量)。
透过氢量的换算根据下式进行。
透过氢电流密度iH(mA/cm2＝10-6A/cm2)
单位面积的透过氢量MH(mol/scm2)，mH(个/scm2)
MH＝iH×1.036×10-11(mol/scm2)，
mH＝iH×6.24×1012(个/scm2)
实施例2
将实施例1中使用的测定装置实际搭载于汽车中，构建图9示意性表示的测量系统。4通道电池单元的设置位置为a)挡泥板、b)室内、c)床下(底板下表面)这3个位置。制作电池驱动的多通道恒电位仪，与专用电池一起收纳于车箱内。测试材料是与实施例1相同的板厚：1.0mm的软钢板，在从周一到周五的5天里，每天用9：00～15：00的6个小时在炼铁厂的场内以平均时速：40km/h行驶。应予说明，从15：00到次日9：00将车停在停车场。
将对其间检测出的阳极电流密度的最大值进行基准电极的校正得到的值作为发明例，未进行校正的值作为比较例，通过比较示于图10。
自安装试验片后开始的5天内，几乎尚未引起各部位的腐蚀，如图10所示，发明例的阳极电流密度没有因设置部位而产生差异。与此相对，在比较例中，阳极电流密度因设置部位而出现差异。认为该差异是由设置部位不同引起的因白天日照而温度上升的部位(挡泥板)与温度不上升的(床下)部位的差异。
根据本发明，可知通过对实测的阳极电流密度值进行基准电极的校正，从而不受温度变化的影响而得到准确的阳极电流密度值(透过氢电流密度值)。
实施例3
所使用的钢板采用工业的软钢板(厚度：0.8mm)，剪切加工成40×50mm，将两面研磨至#2000。接着，为了除去研磨时形成的加工层，用由氟酸与过氧化氢水的混合液构成的水溶液对两面进行约60μm的化学研磨。
(对氢检测面镀覆)
使用商用的K-纯钯电镀液(小岛化学社制)对氢检测面进行约100mm的镀Pd。
(电池内的电解质水溶液)
作为电解质水溶液，使用在0.1N的氢氧化钠水溶液中按各种比率添加二甲基亚砜(DMSO)而成的溶液，测定各情况下的凝固点。
(检测面侧的电池的构成)
使用图11所示的具有2个电池单元结构的电池，如下变更7a、7b所处部位的结构。
结构A：为图5所示的结构，不含气泡，填充有电解液。
结构B：制成图5所示的结构，气泡量为电解水溶液体积的15vol％，气泡封有氮。
对成为以上结构的电池如图11所示设置钢板。参比电极为Ir/IrOX电极，在对电极配置Pt线，将电位设为0V，将电池配置于腐蚀环境。
在电池的1个通道上配置环氧系树脂和不锈钢箔，由此为了校正温度变化为设置有不腐蚀的电池单元。
将以上电池搭载于商用汽车，在炼铁厂内从2011年1月18日到2月2日行驶15天。根据气象局HP将期间的最低气温变化示于图12。应予说明，为了防止冻结的内容液漏出，在用袋子覆盖被腐蚀的钢板面以外后进行行驶。
将期间观察到电池破损或电解溶液的漏出的日期示于表1。另外，将期间每次得到的电流密度的最大值和根据本发明校正后的电流密度的最大值一并示于表1。
进而，在此期间结束后，将No.2和No.4的电池放置在设置于实验室中的-20℃的冷冻试验机内，研究电池的破损状态，结果也一并示于表1。
由表1的结果可明确以下内容。
No.1是电解液仅为氢氧化钠水溶液的比较例，在1月27日观察到由电池的破损导致的电解液的漏出，但作为发明例的No.2～No.4没有观察到电池的破损。
另外，在期间1中，可知钢板表面几乎没有观察到腐蚀的痕迹，因此没有因腐蚀而导致氢侵入钢板，应当检测不到电流值，但在没有进行温度校正的情况下，检测到较大的电流值。如上所述，可知考虑到气温变化导致的剩余电流变化，通过进行发明例的温度校正，能够消除温度变化。
此外，如果将添加了二甲基亚砜(DMSO)的No.2～No.4与未添加的No.1进行比较，则观察不到该电流值存在差异，因此可知添加二甲基亚砜(DMSO)对精度没有影响。
接下来，在期间2和期间3中，可知由于在路面的水上行驶，所以观察到钢板的腐蚀，观察到与其对应的电流密度的增加，能够监测因腐蚀而产生并侵入钢板中的氢量。
此外，在保持为-20℃的低温环境的情况下，电池No.2没有观察到破损。另一方面，内部配置有气泡的电池No.4观察到冻结，但没有观察到电池的破损。由此可确认，即使超过假定的气温变化，通过在电池内部配置气泡也能够抑制破损。
产业上的可利用性
根据本发明，对于环境不断变化的移动体，能够连续且准确地监测构成该移动体的金属材料的各部位在使用状态下伴随所曝露的腐蚀环境下的腐蚀而产生并侵入金属材料中的氢的量。
符号的说明
1 电解槽
2 试样
3 参比电极
4 电极
4b 对电极
5 烧结玻璃料
6 被检测体(钢板)
7 电池单元
7a 基准电池单元
8 对电极
9 参比电极
10 保护膜
11 气泡
12 电解液
13 O型环

Claims (3)

1.一种金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，是使用电化学氢渗透法测定金属材料构成的被检测体的伴随腐蚀而产生并侵入金属内部的氢的量的装置，
将该被检测体的一面作为曝露于腐蚀环境中而因腐蚀反应产生的氢侵入的氢侵入面，将另一面作为氢检测面时，
在该氢检测面侧设置由多个电池单元组构成的电化学电池，在该电池单元组的各个电池单元的内部填充pH为9～13的电解质水溶液，并且设置各自独立的参比电极和对电极，
将该电池单元组中的至少1个电池单元作为用于校正剩余电流的基准电池单元，在该基准电池单元的与氢检测区域对应的氢侵入面侧的区域设置用于阻隔与腐蚀环境的接触的保护膜，
利用由该基准电池单元检测出的剩余电流值校正由该基准电池单元以外的电池单元检测出的阳极电流值，基于该校正的阳极电流值算出来自腐蚀面侧的侵入氢量，
并且，在填充有所述电解质水溶液的电化学电池的内部，避免与氢检测面接触地配置有气泡。
2.根据权利要求1所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，使用Ir/Ir氧化物电极作为所述参比电极。
3.根据权利要求1所述的金属内部侵入氢量的测定装置，其特征在于，在所述电解质水溶液中，为防止冻结而添加了有机化合物，所述有机化合物是二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
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